ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ВЫСОКОЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН, ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C07F15/02 C08F4/602 C08F110/02 

Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения высоколинейного полиэтилена с варьируемым молекулярно-массовым распределением (ММР).

Производство линейного полиэтилена осуществляется способом полимеризации этилена при использовании определённых вариантов катализаторов Циглера-Натта (нанесенные, с низким содержанием титана и т.п.) или металлоценовых комплексов переходных металлов в присутствии алюминийорганических или борорганических соединений-активаторов [1. Ziegler Catalysts / Eds. G. Fink, R. Mülhaupt, H.H. Brintzinger, Berlin: Springer, 1995; 2. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / Ed. W. Kaminsky, Berlin: Springer, 2013; 3. Polymers and copolymers of higher α-olefins / Eds. B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, L.L. Stotskaya. Munchen: Carl Hanser Verlag, 1997].

Недостатком этих способов является то обстоятельство, что получающийся полиэтилен содержит определенное количество короткоцепных ответвлений, содержание которых увеличивается с ростом температуры полимеризации, и для получения высоколинейного полиэтилена требуется проводить процесс полимеризации при низкой температуре -30…+10°С. Недостатком также является снижение скорости полимеризации при снижении температуры проведения процесса. Катализаторы Циглера-Натта продуцируют полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением, а металлоценовые катализаторы - с узким ММР. Металлоценовые катализаторы помимо сложности и дороговизны их производства, обладают высокой чувствительностью к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе, и требуют дополнительных мер по очистке мономера и растворителя.

Более привлекательным способом получения линейного полиэтилена является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов [4. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Chem. Rev. 2000, V. 100, р. 1169; 5. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, т. 16, Вып. 6, с. 747; 6. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена // в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620; 7. Gibson, V.C.; Solan, G.A. Olefin Oligomerizations and Polymerizations Catalyzed by Iron and Cobalt Complexes Bearing Bis(imino)pyridine Ligands // in: Catalysis without Precious Metals; Bullock, M., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010; p. 111-141; 8. Small, B.L. Acc. Chem. Res. 2015, V. 48, p. 2599-2611; 9. Wang, Z.; Solan, G.A.; Zhang, W.; Sun, W.-H. Coord. Chem. Rev. 2018, V. 363, p. 92-108], благодаря простоте синтеза таких комплексов, меньшей чувствительности к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе. Преимуществом такого способа является практически неограниченная возможность получения любого сочетания характеристик полимера варьированием строения комплекса и внешних условий.

Известны каталитические системы на основе бисарилиминных комплексов железа и кобальта и алюминийорганических соединений, способные производить линейный полиэтилен [10. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин С.В. Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 2, с. 192-198; 11. Толстиков Г.А., Иванчев С.С., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В. Докл. АН, 2005, Т. 404, № 2, с. 208-211; 12. Huang F., Zhang W., Yue E., Liang T., Hu X. Sun, W.-H. Dalton Trans. 2016, V. 45, p. 657-666; 13. Huang F., Xing Q., Yang W.-H., Hu X., Sun W.-H. Patent CN 105315309, 10.02.2016; 14. Suo H., Oleynik I.I., Bariashir C., Oleynik I.V., Wang Z., Solan G., Ma Y., Liang T., Sun W.-H. Polymer 2018, V. 149, p. 45-54; 15. Guo J., Wang Z., Zhang W., Oleynik I.I., Vignesh A., Oleynik I.V., Hu X., Sun Y., Sun W.-H. Molecules. 2019, V. 24, ID 1176. 16. Guo J., Zhang W., Oleynik I.I., Solan G.A., Oleynik I.V., Liang T., Sun W.-H. Dalton Transactions. 2020 V. 49, p. 136-146]. Преимущество таких каталитических систем заключается в том, что для продуцирования высоколинейного полиэтилена не требуется проводить процесс полимеризации при низкой температуре, а определённая доля макромолекул содержит концевую винильную группу [9].

Близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой А, где циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклооктил и циклододецил (т.е. n = 1, 2, 4, 8) [17. Han M., Oleynik I.I., Liu M., Ma Y., Oleynik I.V., Solan G.A., Liang T., Sun Wen-Hua. Appl. Organomet. Chem. 2022. V. 36, e6529].

Каталитическая система на основе соединений общей формулы А в зависимости от внешних условий полимеризации в температурном интервале 40…80°С в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) обладает активностью 0.14…18.4 т_пэ/моль_Со×ч и позволяет получать высоколинейный полиэтилен с ММ 18,0…56.1 кг/моль, как с узким молекулярно-массовым распределением (1.6…2.1), так и с широким ММР (10.6…12.1) и высокой температурой плавления 127.9…136.4°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 60°С [17].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида железа с формулой Б [18. Zhao W., Yu J., Song S., Yang W., Liu H., Hao X., Redshaw C., Sun W.-H. Polymer. 2012, V. 53, p. 130-137].

Описанная каталитическая система на основе соединения с формулой Б в зависимости от внешних условий полимеризации в температурном интервале 60…70°С в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) обладает активностью 21…25 т_пэ/моль_Fe×ч и позволяет получать высоколинейный полиэтилен с ММ 11.4…14.3 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 2.8…4.3 и высокой температурой плавления 126…128°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 60-70°С [18].

Потребительские характеристики высоколинейного полиэтилена определяются значением ММ и ММР. При увеличении ММ высоколинейного полиэтилена возрастают прочность и твёрдость, а начало пластического течения таких полимеров смещается в область более высоких температур. При увеличении ММР физико-механические свойства полимера, как правило, ухудшаются, при этом облегчается переработка реакторных порошков методами литья под давлением, экструзии и экструзии с раздувом. Для достижения высокой эффективности промышленного производства высоколинейного полиэтилена желательно иметь в распоряжении высокоактивную (высокопроизводительную) каталитическую систему c максимумом активности в интервале 60…110°С, обеспечивающем оптимальный режим работы промышленных установок, позволяющую за счёт варьирования внешних условий полимеризации управлять значением ММ получающегося полимера в широком диапазоне, поскольку в таком случае переход к производству полимера с другим желаемым значением ММ возможен без перенастройки производственного оборудования, неизбежной при замене каталитической системы. С этой точки зрения недостатком катализатора-прототипа на основе комплекса Б является его способность производить высоколинейный полиэтилен лишь в узком диапазоне значений ММ и ММР (11.4…14.3 кг/моль и 2.8…4.3, соответственно).

Поскольку задача производства линейного полиэтилена с любой желаемой ММ всё ещё является актуальной, техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, и использовании его для получения высоколинейного полиэтилена с ММ 7.5…306 кг/моль, ММР 2.0…16 и высокой температурой плавления 128…136°С.

Техническим результатом изобретения является получение неописанного ранее компонента катализатора и катализатора полимеризации этилена, содержащего этот компонент, температурный максимум эффективности которого находится в интервале 60…70°С и получение высоколинейного полиэтилена с ММ 7.5…306 кг/моль, ММР 2.0…16 и высокой температурой плавления 128…136°С.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен предложено использовать не известные ранее бисарилиминопиридиновые комплексы дихлорида железа, а именно: {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлориды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.

Циклоалкильный заместитель в соединении общей формулы 1 в положении 6 выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. n = 1…10).

Предпочтительно циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил (I), циклогексил (II), циклооктил (III), и циклододецил (IV). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминопиридинового комплекса дихлорида железа применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с циклоалкил = циклогексил (II), т.е. к {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлориду.

Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор (каталитическая система) полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.

Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей: {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклододецилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид.

В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.

Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретно могут быть выбраны бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.

Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.

Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очерёдности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминийорганических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очерёдности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.

Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле. Затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Fe - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.

Другой предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят суспензию или раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле. Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Fe - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, описываемое в виде способа получения высоколинейного полиэтилена с диапазоном ММР от 2 до 16.

Способ получения высоколинейного полиэтилена с диапазоном ММР от 2 до 16 по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.

Проведение полимеризации с получением высоколинейного полиэтилена с диапазоном ММР от 2 до 16 осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 120°С, предпочтительно от 30 до 80°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 атм, предпочтительно от 1 до 10 атм, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.

Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 при оптимальных внешних условиях полимеризации обладает активностью 3.4…82.8 т_пэ/моль_Fe×ч и позволяет получать унимодальный высоколинейный полиэтилен с ММ 7.5…306 кг/моль, ММР 2.0…16, высокой температурой плавления 128…136°С. Температурный максимум эффективности каталитической системы на основе соединений общей формулы 1 находится в интервале 60…70°С. По совокупности показателей каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 превосходит каталитическую систему-прототип на основе бисиминного комплекса хлорида железа с формулой Б [18].

Синтез {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлоридов, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли взаимодействием 2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридинов, описанных нами ранее [17], с тетрагидратом дихлорида железа FeCl₂×4H₂O по унифицированной методике.

Синтез {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлоридов. Общая методика.

Смесь 1.0 ммоль 2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридина [18], 0.95 ммоль (0.190 г) тетрагидрата дихлорида железа FeCl₂×4H₂O, и 20 мл абсолютного тетрагидрофурана перемешивали при комнатной температуре в атмосфере аргона 12 ч, отгоняли тетрагидрофуран в вакууме (15…18 мм рт.ст.). Остаток растворяли в 10 мл сухого дихлорметана и к раствору добавляли 100 мл абсолютного диэтилового эфира. Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром (2 × 15 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид.

{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид (1-I). Голубой порошок. Выход 93%. ИК спектр (KBr), ν, см⁻¹: 3069 (сл.), 2955 (ср.), 2862 (сл.), 1626 (ср.), 1587 (с.), 1494 (с.), 1447(с.), 1370 (с.), 1258 (с.), 1214 (с.), 1079 (с.), 1029 (с.), 851 (ср.), 811 (с.), 748 (ср.), 700 (с.). Найдено, %: C 74.92; H 6.25; N 4.46. C₅₅H₅₃Cl₂FeN₃ (882.80). Вычислено, %: C 74.83; H 6.05; N 4.76.

{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид (1-II). Голубой порошок. Выход 88%. ИК спектр (KBr), ν, см⁻¹: 3088 (сл.), 3026 (ср.), 2917 (ср.), 2852 (ср.), 1628 (ср.), 1588 (с.), 1475 (с.), 1446 (с.), 1370 (с.), 1261 (с.), 1219 (с.), 1154 (сл.), 1028 (ср.), 854 (с.), 811 (с.), 744 (с.), 701 (с.). Найдено, %: C 75.22; H 6.37; N 4.49. C₅₆H₅₅Cl₂FeN₃ (896.82). Вычислено, %: C 75.00; H 6.18; N 4.69.

{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид (1-III). Голубой порошок. Выход 89%. ИК спектр (KBr), ν, см⁻¹: 3062 (сл.), 2914 (ср.), 2849 (сл.), 1609 (ср.), 1598 (с.), 1581 (с.), 1494 (ср.), 1447 (с.), 1370 (с.), 1264 (с.), 1219 (ср.), 1028 (ср.), 855 (с.), 811 (с.), 746 (с.), 701 (с.). Найдено, %: C 75.00; H 6.25; N 4.79. C₅₈H₅₉Cl₂FeN₃ (924.88). Вычислено, %: C 75.32; H 6.43; N 4.54.

{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклододецилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид (1-IV). Голубой порошок. Выход 95%. ИК спектр (KBr), ν, см⁻¹: 3060 (сл.), 3028 (сл.), 2941 (с.), 2855 (ср.), 1591 (с.), 1495 (с.), 1467 (с.), 1447 (с.), 1364 (с.), 1246 (с.), 1206 (ср.), 1029 (ср.), 908 (сл.), 803 (с.), 748 (с.), 698 (с.). Найдено, %: C 75.89; H 6.51; N 4.33. C₆₂H₆₇Cl₂FeN₃ (980.98). Вычислено, %: C 75.91; H 6.88; N 4.28.

Нижеследующие примеры 1…33 иллюстрируют варианты конкретного воплощения способа приготовления катализатора в присутствии этилена и применения такого катализатора для получения высоколинейного полиэтилена. Нижеследующий пример 34 иллюстрирует вариант конкретного воплощения способа приготовления катализатора в отсутствии этилена и применения такого катализатора для получения высоколинейного полиэтилена. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1...34: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса - 100 мл, температура, мольное отношение Al/Fe, давление этилена представлены в Таблице 1. В примерах 1…16 в качестве алюминийорганического активатора используется раствор метилалюмоксана МАО (1.46 М в толуоле, Albemarle), в примерах 17…34 - раствор модифицированного метилалюмоксана ММАО-3А (1.93 М в гептане, Albemarle).

ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150°С (растворитель - 1,2,4-трихлорбензол), Т_пл и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С полученных полиэтиленов записаны на спектрометре Bruker DMX 300 MHz при 100°С в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d₂. Данные спектров ЯМР подтверждают высокую линейность полученных полиэтиленов и отсутствие концевых винильных групп.

Пример 1

В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабжённого термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подаётся вода с температурой 40.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10^-2 мм рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют ещё 2 раза. Реактор вновь вакуумируется, подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется этиленом (СОВ 99.99%). В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.000883 г (1.0 мкмоль) комплекса 1-I в 25 мл толуола, смесь 1.71 мл раствора МАО в толуоле с концентрацией 1.46 моль/л и 48.29 мл толуола. Мольное отношение Al/Fe = 2500, температура каталитической системы 40.0°С. Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен до установления давления в 10 атм и давление этилена поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 40.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 50-60°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Примеры 2-33

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 34

Пример иллюстрирует вариант конкретного воплощения способа приготовления катализатора в отсутствии этилена и применения такого катализатора для получения высоколинейного полиэтилена. В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабжённого термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подаётся вода с температурой 70.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10^-2 мм рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют ещё 2 раза. В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.000883 г (1.0 мкмоль) комплекса 1-I в 25 мл толуола, смесь 1.17 мл раствора ММАО-3А в гептане с концентрацией 1.93 моль/л и 48.83 мл толуола. Мольное отношение Al/Fe = 2250, температура каталитической системы 70.0°С.

Перемешивание продолжают дополнительно 5 минут. На этом приготовление катализатора завершается и катализатор готов к использованию для полимеризации этилена. Из газовой линии в реактор подают этилен (СОВ 99.99%) и стравливают в вентиляционный канал газовую смесь аргон-этилен. По окончании полной замены атмосферы аргона на атмосферу этилена автоклав герметизируют и увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин. Из газовой линии в реактор подают этилен до установления давления в 10 атм. Давление этилена поддерживается постоянным на протяжении 1.0 часа при 70.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 50-60°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Таблица 1. Полимеризация этилена в присутствии 1.0 мкмоль соединения I в толуоле № при-мера Комплекс Активатор Al/Fe Давление, атм Темпера-тура, °С τ_пол., мин Выход, г Активность, т_пэ/моль_Fe×ч M_w, кг/моль M_w/M_n Т_пл, °С 1 1-I МАО 2500 10 40 30 2.1 4.2 63.7 10.7 131.3 2 1-I МАО 2500 10 50 30 3.1 6.2 98.4 8.3 133.3 3 1-I МАО 2500 10 60 30 11.1 22.2 150.9 8.4 134.4 4 1-I МАО 2500 10 70 30 10.1 20.2 55.6 4.3 132.7 5 1-I МАО 2500 10 80 30 2.4 4.8 37.0 3.7 132.8 6 1-I МАО 2250 10 60 30 0.9 1.8 63.7 6.2 132.9 7 1-I МАО 2750 10 60 30 7.8 15.6 71.9 3.7 133.5 8 1-I МАО 3000 10 60 30 5.4 10.8 48.6 4.3 134.5 9 1-I МАО 2500 10 60 5 6.9 82.8 7.5 2.9 132.1 10 1-I МАО 2500 10 60 15 8.8 35.2 10.3 2.5 131.7 11 1-I МАО 2500 10 60 45 10.5 14.0 48.0 3.5 133.4 12 1-I МАО 2500 10 60 60 13.2 13.2 306.1 14.7 135.7 13 1-I МАО 2500 5 60 30 7.1 14.2 152.1 15.8 133.2 14 1-II МАО 2500 10 60 30 11.1 23.8 55.7 4.8 132.6 15 1-III МАО 2500 10 60 30 1.7 3.4 127.6 5.5 134.6 16 1-IV МАО 2500 10 60 30 0.1 0.2 93.6 10.1 130.8 17 1-I ММАО 2000 10 50 30 4.7 9.4 26.0 7.5 129.0 18 1-I ММАО 2000 10 60 30 6.6 13.2 24.1 3.9 131.2 19 1-I ММАО 2000 10 70 30 9.7 19.4 23.4 3.3 131.4 20 1-I ММАО 2000 10 80 30 6.6 13.2 22.8 3.9 130.8 21 1-I ММАО 2000 10 90 30 5.8 11.6 21.5 3.0 131.0 22 1-I ММАО 1750 10 70 30 12.2 24.4 24.3 2.4 131.9 23 1-I ММАО 2250 10 70 30 12.8 25.6 23.8 2.6 131.7 24 1-I ММАО 2500 10 70 30 10.8 21.6 22.8 3.5 131.2 25 1-I ММАО 2750 10 70 30 12.7 25.4 19.1 2.8 130.2 26 1-I ММАО 2250 10 70 5 5.1 61.2 12.9 3.6 128.3 27 1-I ММАО 2250 10 70 15 7.5 30.0 18.3 4.3 131.6 28 1-I ММАО 2250 10 70 45 13.0 17.3 40.2 4.0 132.1 29 1-I ММАО 2250 10 70 60 13.5 13.5 56.9 5.0 132.4 30 1-I ММАО 2250 5 70 30 6.2 12.4 39.7 7.0 130.3 31 1-II ММАО 2250 10 70 30 14.1 28.2 11.3 2.0 130.2 32 1-III ММАО 2250 10 70 30 12.1 24.2 24.1 2.5 131.2 33 1-IV ММАО 2250 10 70 30 0.2 0.4 17.8 5.4 132.6 34 1-I ММАО 2250 10 70 60 13.1 13.1 56.7 5.1 132.1

Изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации этилена, а именно {2-[1-(2,4-бис-(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)-этил]-пиридин}железо(II) дихлориду, имеющему структуру, представленную общей формулой 1, в которой циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил, т.е. целое число n = 1…10. Также предложены катализатор для полимеризации этилена, включающий соединение общей формулы 1, способ приготовления катализатора и его применение для полимеризации этилена. Техническим результатом изобретения является получение компонента катализатора и катализатора полимеризации этилена, содержащего этот компонент, температурный максимум эффективности которого находится в интервале 60-70°С, который позволяет получить не содержащий терминальных винильных групп высоколинейный полиэтилен с ММ 7,5-306 кг/моль, ММР 2.0-16, температурой плавления 128-136°С. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 34 пр.

1. Компонент катализатора полимеризации этилена, а именно – {2-[1-(2,4-бис-(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-пиридин}железо(II) дихлорид, имеющий структуру, представленную общей формулой 1, в которой циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. целое число n = 1…10)

2. Катализатор для полимеризации этилена, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1 по п. 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор любого строения, необязательно этилен, и по крайней мере один углеводородный растворитель.

3. Катализатор по п. 2, где соединение общей формулы 1 выбрано из группы, содержащей:

{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфе-нилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогек-силфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметил-фенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклодо-децилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид.

4. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что алюминийорганический активатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутил-алюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метил-алюминий-сесквихлорид, этилалюминий-сесквихлорид или их смеси в любом сочетании.

5. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании.

6. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что концентрация компонента катализатора по п. 1 находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Fe - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000.

7. Способ приготовления катализатора по любому из пп. 2-6 включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора необязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что при смешивании в присутствии этилена суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С до добавления к нему суспензии или раствора соединения общей формулы 1 или тем, что суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С до добавления к нему суспензии или раствора алюминийорганического активатора.

9. Применение катализатора по любому из пп. 2-6, для полимеризации этилена с получением высоколинейного полиэтилена, не содержащего терминальные винильные группы.

10. Применение катализатора по п. 9, отличающееся тем, что полимеризация осуществляется при следующих условиях: температура полимеризации в интервале от 10 до 120°С, предпочтительно от 30 до 80°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса полимеризации в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.