Компонент катализатора для полимеризации этилена в сверхвысокомолекулярный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления Российский патент 2018 года по МПК C07F7/28 C08F4/642 C08F4/655 C08F10/02 C08F110/02 

Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с особой морфологией, проявляющейся в высокой степени кристалличности и прессуемости в прочные пленки, и перерабатывающихся в сверхпрочные и высокомодульные волокна и ленты.

Производство реакторных порошков СВМПЭ осуществляется при полимеризации этилена при использовании определенных вариантов катализаторов Циглера-Натта (нанесенные, с низким содержанием титана и т.п.). Тем не менее, используемая технология не может обеспечить оптимальную морфологию получающегося СВМПЭ, характеризующуюся слабой степенью зацеплений макромолекул, необходимую для переработки реакторных порошков методом холодного формования.

Использование металлоценовых комплексов переходных металлов в присутствии алюминийорганических или борорганических соединений-активаторов не получило распространения, поскольку они дороги, чувствительны к примесям в мономере, и у них нет явных преимуществ перед катализаторами Циглера-Натта, поскольку они также не могут обеспечить оптимальную морфологию получающегося СВМПЭ.

Производимые промышленным способом реакторные порошки СВМПЭ с молекулярной массой (1.1…4.0)×10⁶ а.е.м. перерабатываются в сверхвысокопрочные сверхвысокомодульные волокна методом, получившим название «гель-прядение», заключающимся в многократной вытяжке при повышенной температуре (≥100°С) превращенного в гель экструдата низкопроцентного (≤5%) раствора СВМПЭ.

Более совершенный способ переработки реакторных порошков СВМПЭ, получивший название «холодное формование СВМПЭ», основан на способности кристаллических доменов реакторных порошков СВМПЭ легко деформироваться под действием внешней нагрузки с формированием сетки молекулярных узлов зацепления, обеспечивая высокую степень ориентации макромолекул при высокой кратности вытяжки.

Реакторные порошки СВМПЭ, пригодные для переработки в волокна методом «холодного формования», должны обладать особой морфологией, проявляющейся в высокой степени кристалличности и прессуемости в прочные пленки.

Известны каталитические системы на основе салицилальдарилиминных комплексов дихлорида титана(IV), содержащих аллилоксигруппу, и метилалюмоксана (МАО), способные производить по «безобрывному» механизму полимеризации СВМПЭ с морфологией, обеспечивающей перерабатываемость по методу холодного формования СВМПЭ [1. Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Толстиков Г.А. Высокомолек. соед. Б. 2009, Т 51, №8, с. 1538; 2. Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Свиридова Е.В., Николаев Д.А., Олейник И.В., Иванчев С.С. ЖПХ. 2011, Т. 84, Вып. 1, с. 118; 3. Иванчева Н.И., Саниева Д.В., Федоров С.П., Олейник И.В., Олейник И.И., Толстиков Г.А., Иванчев С.С. Изв. АН, Сер. хим. 2012, №4, с. 833; 4. Иванчева Н.И., Хайкин С.Я., Свиридова Е.В., Федоров С.П., Саниева Д.В., Молев О.В., Олейник И.В., Иванчев С.С. ЖПХ. 2012, Т. 85, Вып. 9, с. 1493].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является каталитическая система и способ получения реакторного порошка СВМПЭ [5. Патент RU 2459835, C08F 4/642, C07F 7/28, C08F 110/02, 27.08.2012], основанный на полимеризации этилена (диапазон давления этилена 0.15…0.40 МПа) в температурном интервале 20…60°С и продолжительности 2, 5 и 60 минут в среде толуола в присутствии МАО и одного из салицилальдарилиминных комплексов дихлорида титана(IV) при следующем сочетании заместителей R¹ и R²:

В зависимости от выбранного комплекса дихлорида титана(IV), каталитическая система позволяет получить СВМПЭ с диапазоном кристалличности 74…82%. Варьированием внешних факторов (температуры процесса, давления этилена, соотношения Al/Ti) удается управлять значением ММ в относительно узком интервале, например, (1.9…3.0)×10⁶ а.е.м. для комплекса с R¹=t-Bu, R²=ОСН₃, и (5.0…7.0)×10⁶ а.е.м. для комплекса с R¹ = изопропилбензил, R²=Н.

Тем не менее, остается актуальной задача производства СВМПЭ с любым значением ММ в интервале (1.0…10.0)×10⁶ а.е.м., поскольку решение этой задачи с использованием известного способа осложняется необходимостью наличия производства широкого набора комплексов, являющихся продуктом многостадийного синтеза.

Недостатком известного способа является существенная дезактивация каталитической системы во время полимеризации [1, 2], не позволяющая обеспечить оптимальное течение полимеризации за пределами 1 часа. Поэтому по патенту RU №2459835 полимеризацию ведут не дольше 1 часа. Это ограничивает возможность регулирования ММ СВМПЭ в сторону значений за счет увеличения продолжительности процесса.

Недавно авторами настоящего изобретения в тезисах конференции [6. Олейник И.В., Шундрина И.К., Олейник И.И. Всероссийская научная конференция с международным участием «Современные проблемы органической химии» 5-9 июня 2017 г.: Сборник тезисов. Новосибирск 2017. с. 246.] были опубликованы краткие сведения о каталитической системе на основе салицилальдарилиминного комплекса дихлорида титана(IV), имеющего структуру, представленную формулой А, где заместитель R¹ представляет атом водорода или первичный алкил С_1-3, заместитель R² представляет собой атом водорода или метил.

В [6] сообщается только о формировании активных каталитических систем (99-129 кг_ПЭ/г_Ti×МПа×ч), способных вызывать образование сверхвысокомолекулярного полиэтилена с MM (1.1-2.5)×10⁶ а.е.м. и степенью кристалличности 75…81%.

Техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, позволяющего осуществлять регулирование ММ СВМПЭ варьированием продолжительности полимеризации свыше 1 часа - т.е. увеличивать значение ММ получающегося СВМПЭ увеличением продолжительности полимеризации свыше 1 часа.

Техническим результатом изобретения являются новый компонент катализатора полимеризации этилена и катализатор, содержащий этот компонент. Технический результат предлагаемого изобретения заключается также в увеличении продолжительности активного состояния каталитической системы, приводящем к росту значения ММ и увеличению выхода СВМПЭ в расчете на загруженный комплекс при увеличении продолжительности полимеризации свыше 1 часа, а также в получении СВМПЭ с кристалличностью от 80 до 97%.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в СВМПЭ предложено использовать новые салицилальдарилиминные комплексы дихлорида титана(IV), а именно - бис{2-[(3-диаллиламинофенилимино)метил]-4-R²-6-R¹-фенокси}титан(IV) дихлориды, имеющие структуру, представленную формулой 1, или бис{2-[(4-диаллил-аминофенилимино)метил]-4-R²-6-R¹-фенокси}титан(IV) дихлориды, имеющие структуру, представленную формулой 2.

Заместитель R¹ выбирают из группы, включающей вторичные или третичные алкилы любого строения с формулой CH_3-(_x+y+z)(Alk¹)_x(Alk²)_y(Alk³)_z (2≤x+y+z≤3), первичные, вторичные или третичные алкилароматические заместители любого строения с формулой CH_{3-(k+l+m+n+p)}(Alk¹)_k(Alk²)_l(Ar¹)_m(Ar²)_n(Ar³)_p (k+l+m+n+p≤3), ароматические заместители любого строения, первичные, вторичные и третичные алкоксигруппы любого строения с формулой OCH₃-_{(q+r+s+t+u+v)}(Alk¹)_q(Alk²)_r(Alk³)_s(Ar¹)_t(Ar²)_u(Ar³)_v (q+r+s+t+u+v≤3), атомы галогенов; заместитель R² в соединениях 1 и 2 независимо от заместителя R¹ выбирают из группы, включающей первичные алкилы любого строения с формулой C_wH_2w+1 (w≥2), вторичные или третичные алкилы любого строения с формулой СН_3-(х+y+z)(Alk¹)_x(Alk)_y(Alk)_z(2≤x+y+z≤3), алкилароматические заместители любого строения с формулой CH_{3-(k+l+m+n+p)}(Alk¹)_k(Alk²)_l(Ar¹)_m(Ar²)_n(Ar³)p (k+l+m+n+p≤3), ароматические заместители любого строения, первичные, вторичные и третичные алкоксигруппы любого строения с формулой OCH_{3-(q+r+s+t+u+v)}(Alk¹)_q(Alk²)_r(Alk³)_s(Ar¹)_t(Ar²)_u(Ar³)_v (q+r+s+t+u+v≤3), атом водорода или атомы галогенов.

Предпочтительные сочетания заместителей R¹ и R² включают: R¹=t-Bu, R²=Н (I); R¹=t-Bu, R²=Me (II); R¹=R²=r-Bu (III); R¹-t-Bu, R²=OMe (IV); R¹=t-Bu, R²=CMe₂(Ph) (V); R¹=CMe₂(Ph), R²=H (VI); R¹=CMe₂(Ph), R²=Me (VII); R¹=CMe₂(Ph), R₂=t-Bu (VIII); R¹=CMe₂(Ph), R²=OMe (IX); R¹=R²=CMe₂(Ph) (X); R¹=CHMe(Ph), R²=H (XI); R¹=CHMe(Ph), R²=Me (XII); R¹=CHMe(Ph), R₂=t-Bu (XIII); R¹=CHMe(Ph), R²=OMe (XIV); R¹=CHMe(C₆H₄-4-t-Bu), R²=H (XV); R¹=CHMe(C₆H₄-4-t-Bu), R²=Me (XVI); R¹=CHMe(C₆H₄-4-t-Bu), R²=t-Bu (XVII); R¹=CHMe(C₆H₄-4-t-Bu), R²=OMe (XVIII); R¹=2-изоборнил, R²=H (XIX); R¹=2-изоборнил, R²=Me (XX); R¹=2-изоборнил, R²=t-Bu (XXI); R¹=2-изоборнил, R²=OMe (XXII). Далее по тексту для обозначения конкретного салицилальдарилиминного комплекса дихлорида титана(IV) применяется двухзвенный шифр, например 2-II, относящийся к соединению, имеющему структуру, представленную формулой 2 с R¹=t-Bu, R²=Me (сочетание II), т.е. к бис{2-[(4-диаллиламинофенилимино)метил]-4-метил-6-трет-бутилфенокси}титан(IV)дихлориду.

Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор полимеризации этилена в СВМПЭ (каталитическая система), включающий по крайней мере один из описанных выше новых салицилальдарилиминных комплексов дихлорида титана(IV), имеющий структуру, представленную формулой 1 или 2, алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.

Предпочтительно соединение 1 или 2 выбирают из группы, содержащей: бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) ди-хлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенил-имино]метил}-4-(2-фенилпропан-2-ил)-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(2-фенил-пропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенил-имино]метил}-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(1-фенилэтил)фенокси}-титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]-метил}-6-[1-{4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-изоборнил)фенокси}-титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]-метил}-4-трет-бутил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-трет-бутилфенокси}-титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-трет-бутилфе-нокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид (2-IV), бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-(2-фенилпропан-2-ил)-6-трет-бутилфенокси}-титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)-фенилимино]метил}-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(1-фенил-этил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(1-фенилэтил)-фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)-фенилимино]метил}-6-[1-(4-трет-бутилфенил)-этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-[1-(4-трет-бутилфенил)-этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-6утл-6-[1-(4-трет-бутилфенил)-этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]-метил}-4-метил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-изоборнил)-фенокси}титан(IV) дихлорид.

В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как PMAO-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминий-сесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.

Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретные примеры включают бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.

Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного салицилальдарилиминного комплекса дихлорида титана(IV), по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя, отличается тем, что в качестве салицилальдарилиминного комплекса дихлорида титана(IV) используется по крайней мере одно соединение, имеющее структуру, представленную формулой 1 или 2.

Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение 1 или 2, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению 1 или 2, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения 1 или 2, взятого в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений 1 или 2, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминий-органических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора.

Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении двух этапов, первый из которых может осуществляться в двух вариациях.

На первом этапе (этап активирования компонента катализатора, описываемого формулой 1 или 2, алюминийорганическим соединением) в реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 8 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С), и только после этого вводят компонент катализатора, описываемый формулой 1 или 2, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле (первый вариант) или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят компонент катализатора, описываемый формулой 1 или 2, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 8 ати), и только после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле (второй вариант). Концентрация компонента катализатора, описываемого формулой 1 или 2, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л (концентрация меньше 0.1 μмоль/л делает процесс экономически менее выгодным, а при концентрации выше 100 μмоль/л ухудшается показатель насыпной плотности), мольное соотношение Al/Ti - в диапазоне от 100 до 2500, предпочтительно 500-1000 (при соотношении ниже 50 не достигается достаточная полнота активации комплекса, увеличение соотношения свыше 1500 делает процесс экономически менее выгодным).

На втором этапе (этап «созревания» катализатора, т.е. формирования активных центров каталитической системы) выдерживают смесь, приготовленную на этапе активирования компонента катализатора, определенное время при определенной температуре (от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С - при температуре ниже 10°С «созревание» затягивается, при температуре выше 80°С активность сформированной каталитической системы уменьшается) и избыточном давлении этилена от 0.01 до 8 ати, предпочтительно ниже 1 ати.

После окончания периода «созревания» катализатора, определяемого по внешним признакам, например, по скорости падения давления этилена в реакторе, катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения, описываемого формулой 1 или 2, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена в СВМПЭ, описываемое в виде способа получения СВМПЭ.

Способ получения СПМПЭ по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.

Проведение полимеризации с получением реакторного порошка СВМПЭ осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С, давление этилена в интервале от 1 до 10 ати, предпочтительно от 2 до 5 ати, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.

Описанная каталитическая система предпочтительно на основе комплексов дихлорида титана(IV) 1-I…1-XXII и 2-I…2-XXII позволяет получать СВМПЭ с кристалличностью 80…97% и позволяет осуществлять регулирование ММ СВМПЭ варьированием продолжительности полимеризации свыше 1 часа: значение ММ можно увеличить максимум в 2.6 или 3.6 раза, а выход СВМПЭ можно увеличить максимум в 2.0 или 2.5 раза при увеличении продолжительности полимеризации с 1 до, соответственно, 3 или 5 часов.

Синтез салицилальдарилиминных комплексов дихлорида титана(IV) 1-I…1-XXII и 2-I…2-XXII осуществляли по модификации способа, описанного авторами в патенте РФ №2459835 и статьях [7. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. ЖОрХ. 2012, Т. 48, Вып. 8, с. 1075; 8. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. ЖОрХ. 2014, Т. 50, Вып. 11, с. 1581], по схеме, включающей конденсацию соответствующих 3,5-замещенных салициловых альдегидов с 3- и 4-N,N-диаллиламинофенилендиаминами с последующим взаимодействием образующихся, соответственно, 2-[(3-диаллиламинофенилимино)метил]-4-R²-6-R¹-фенолов и 2-[(4-диаллиламинофенилимино)метил]-4-R²-6-R¹-фенолов с диизопропоксититандихлоридом.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид (1-I). Выход 95%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1595 (C=N), 573 (Ti-O), 459 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.25-1.45 м [18Н, С(СН₃)₃], 3.46-3.95 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.97-5.20 м [8Н, N(СН₂СН=СН₂)₂], 5.64-5.95 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.41-7.42 м (14Н_аром.), 7.94-8.19 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 67.92; Н 6.70; Cl 8.85; N 6.80. C₄₆H₅₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 67.90; Н 6.69; Cl 8.71; N 6.89.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид (1-II). Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1595 (C=N), 579 (Ti-O), 424 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.25-1.44 м [18Н, С(СН₃)₃], 2.26-2.34 м (6Н, СН₃), 3.59-3.98 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.96-5.22 м [8Н, N(СН₂СН=СН₂)₂], 5.62-5.94 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.40-7.46 м (12Н_аром.), 7.88-8.14 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 68.55; Н 6.97; Cl 8.32; N 6.72. C₄₈H₅₈Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 68.49; Н 6.94; Cl 8.42; N 6.66.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-трет-бутилфенокси}-титан(IV) дихлорид (1-III). ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1597 (C=N), 573 (Ti-O), 474 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.26-1.33 м [36Н, С(СН₃)₃], 3.42-3.71 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.88-5.13 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.51-5.75 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.30-7.46 м (12Н_аром.), 7.95-8.12 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 70.14; Н 7.66; Cl 7.82; N 5.98. C₅₄H₇₀Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 70.05; Н 7.62; Cl 7.66; N 6.05.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид (1-IV). Выход 96%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1595 (C=N), 573 (Ti-O), 482 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.27-1.44 м [18Н, С(СН₃)₃], 3.60-3.71 м (6Н, ОСН₃), 3.72-3.81 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.98-5.20 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.61-5.97 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.31-7.19 м (12Н_аром.), 7.91-8.17 м (2Н, CH-N). Найдено, %: С 66.07; Н 6.80; Cl 8.04; N 6.35. C₄₈H₅₈Cl₂N₄O₄Ti. Вычислено, %: С 65.98; Н 6.69; Cl 8.11; N 6.41.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-(2-фенилпропан-2-ил)-6-трети-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид (1-V). Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, см¹: 1596 (C=N), 561 (Ti-O), 449 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.27-1.38 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.58-1.78 м [12Н, С(СН₃)₂], 3.46-3.92 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.00-5.27 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.61-5.98 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.57-7.38 м (22Н_аром.), 7.76-8.01 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 73.15; Н 7.04; Cl 6.78; N 5.30. C₆₄H₇₄Cl₂N₂O₂Ti. Вычислено, %: С 73.20; Н 7.10; Cl 6.75; N 5.34.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид (1-VI). Выход 99%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1595 (C=N), 542 (Ti-O), 438 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.41-1.88 м [12Н, С(СН₃)₂], 3.43-3.90 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.02-5.28 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.60-5.96 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.41-7.57 м (24Н_аром.), 7.70-7.82 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 71.66; Н 6.21; С1 7.68; N 5.87. C₅₆H₅₈Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 71.72; Н 6.23; Cl 7.56; N 5.97.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид (1-VII). Выход 97%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1597 (C=N), 579 (Ti-O), 467 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.48-2.11 м [12Н, С(СН₃)₂], 2.36-2.45 м (6Н, СН₃), 3.47-3.93 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂] 4.99-5.25 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.58-5.99 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.35-7.57 м (22Н_аром.), 7.75-7.87 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 72.20; Н 6.50; Cl 7.25; N 5.76. C₅₈H₆₂Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 72.12; Н 6.47; Cl 7.34; N 5.80.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(2-фенил-пропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид (1-VIII). Выход 95%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1597 (C=N), 565 (Ti-O), 467 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) 8, м.д.: 1.32-1.44 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.54-1.90 м [12Н, С(СН₃)₂], 3.36-3.93 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.98-5.27 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.58-5.90 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.33-7.60 м (22Н_аром.), 7.74-7.89 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 73.30; Н 7.07; Cl 6.73; N 5.32. C₆₄H₇₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 73.20; Н 7.10; Cl 6.75; N 5.34.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид (1-IX). Выход 98%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1595 (C=N), 575 (Ti-O), 469 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.44-2.11 м [12Н, С(СН₃)₂], 3.60-3.71 м (6Н, ОСН₃), 3.75-3.92 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.01-5.26 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.59-6.00 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.45-7.45 м (22Н_аром.), 7.57-7.77 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 69.98; Н 6.30; Cl 7.14; N 5.49. C₅₈H₆₂Cl₂N₄O₄Ti. Вычислено, %: С 69.81; Н 6.26; Cl 7.11; N 5.61.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид (1-Х). Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1596 (ON), 558 (Ti-O), 455 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.60-1.82 м [24Н, С(СН₃)₂], 3.45-3.90 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.98-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.54-5.97 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.48-7.43 м (32Н_аром.), 7.78-7.99 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 75.59; Н 6.74; Cl 6.14; N 4.67. C₇₄H₇₈Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 75.69; Н 6.70; Cl 6.04; N 4.77.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XI). Выход 92%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1594 (C=N), 549 (Ti-О), 457 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.60-1.69 м (6Н, СНСН₃), 3.40-3.86 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.61-4.76 м (2Н, СНСН₃), 5.02-5.25 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.57-5.94 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.63-7.37 м (24Н_аром.), 7.91-8.07 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 71.20; Н 6.03; Cl 7.85; N 6.11. C₅₄H₅₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 71.29; Н 5.98; Cl 7.79; N 6.16.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(1-фенилэтил)-фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XII). Выход 91%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1595 (C=N), 564 (Ti-O), 447 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.61-1.68 м (6Н, СНСН₃), 2.33-2.38 м (6Н, СН₃), 3.48-3.92 м [8Н, N(СН₂СН=СН₂)₂], 4.54-4.69 м (2Н, СНСН₃), 4.97-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.60-5.99 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.39-7.48 м (22Н_аром.), 7.95-8.12 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 71.64; Н 6.20; Cl 7.61; N 5.89. C₅₆H₅₈Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 71.72; Н 6.23; Cl 7.56; N 5.97.

Бис {2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(1-фенил-этил)фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XIII). Выход 93%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1597 (C=N), 560 (Ti-O), 462 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.39-1.48 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.63-1.72 м (6Н, СНСН₃), 3.43-3.82 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.44-4.59 м (2Н, СНСН₃), 4.98-5.25 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.63-6.02 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.37-7.68 м (22Н_аром.), 7.99-8.09 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 72.91; Н 6.85; Cl 7.02; N 5.40. C₆₂H₇₀Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 72.86; Н 6.90; Cl 6.94; N 5.48.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(1-фенилэтил)-фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XIV). Выход 90%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1595 (C-N), 575 (Ti-O), 446 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.48-1.73 м (6Н, СНСН₃), 3.54-3.92 м [14Н, ОСН₃+N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.46-4.69 м (2Н, СНСН₃), 5.03-5.27 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.60-6.01 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.42-7.53 м (22Н_аром.), 7.81-8.07 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 69.25; Н 6.09; Cl 7.23; N 5.70. C₅₆H₅₈Cl₂N₄O₄Ti. Вычислено, %: С 69.35; Н 6.03; Cl 7.31; N 5.78.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-[1-(4-трет-бутилфенил)-этил]фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XV). Выход 96%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1596 (C=N), 564 (Ti-O), 453 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.29-1.47 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.56-1.82 м (6Н, СНСН₃), 3.40-3.83 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.34-4.50 м (2Н, СНСН₃), 4.99-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.67-6.05 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂)], 6.42-7.37 м (22Н_аром.), 7.90-8.16 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 72.79; Н 6.95; Cl 6.90; N 5.51. C₆₂H₇₀Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 72.86; Н 6.90; Cl 6.94; N 5.48.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-[1-(4-трет-бутил-фенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XVI). Выход 91%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1594 (C=N), 551 (Ti-O), 472 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.30-1.39 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.64-1.81 м (6Н, CHCH₃), 2.31-2.45 м (6Н, СН₃), 3.47-3.82 м [8Н, N(СН₂СН=СН₂)₂], 4.35-4.57 м (2Н, СНСН₃), 5.01-5.26 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.69-6.09 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.78-7.56 м (20Н_аром.), 7.89-8.11 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 73.14; Н 7.02; Cl 6.82; N 5.30. C₆₄H₇₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 73.20; Н 7.10; Cl 6.75; N 5.34.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XVII). Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1592 (C=N), 548 (Ti-O), 450 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.26-1.53 м [36Н, С(СН₃)₃], 1.70-1.85 м (6Н, СНСН₃), 3.46-3.79 м [8Н, N(СН₂СН=СН₂)₂], 4.35-4.48 м (2Н, СНСН₃), 4.98-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.71-6.07 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.45-7.43 м (20Н_аром.), 7.95-8.12 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 74.19; Н 7.67; Cl 6.33; N 4.90. C₇₀H₈₆Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 74.13; Н 7.64; Cl 6.25; N 4.94.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-[1-(4-трет-бу-тилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XVIII). Выход 92%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1595 (C=N), 580 (Ti-O), 478 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.32-1.39 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.69-1.84 м (6Н, СНСН₃), 3.60-3.71 м (6Н, ОСН₃), 3.80-3.93 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.36-4.55 м (2Н, СНСН₃), 4.94-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.59-6.00 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.45-7.45 м (20Н_аром.), 7.91-8.13 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 70.96; Н 6.91; Cl 6.58; N 5.16. C₆₄H₇₄Cl₂N₄O₄Ti. Вычислено, %: С 71.04; Н 6.89; Cl 6.55; N 5.18.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XIX). Выход 95%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1597 (C=N), 576 (Ti-O), 474 (Ti-N). Спектр ЯМР ^lH (CDCl₃) δ, м.д.: 0.79-1.12 м (18Н, СН₃), 1.25-2.34 м (14Н, н^{3',3',4',5',5',6',6'}), 3.32-3.98 м [10Н, Н^2'+N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.98-5.20 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.64-5.96 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.42-7.43 м (14Н_аром.), 7.94-8.16 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 71.56; Н 7.27; Cl 7.24; N 5.70. C₅₈H₇₀Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 71.52; Н 7.24; Cl 7.28; N 5.75.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид (1-ХХ). Выход 91%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1592 (C=N), 573 (Ti-O), 444 (Ti-N). Спектр ЯМР ^lH (CDCl₃) δ, м.д.: 0.82-1.09 м (18Н, СН₃), 1.27-2.30 м (14Н, H^{3',3',4',5',5',6',6'}), 2.36-2.45 м (6Н, СН₃), 3.34-3.99 м [10Н, Н^2'+N(СН₂СН=СН₂)₂], 4.96-5.22 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.62-5.94 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.45-7.44 м (12Н_аром.), 7.88-8.14 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 71.84; Н 7.40; Cl 7.12; N 5.51. C₆₀H₇₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 71.92; Н 7.44; С1 7.08; N 5.59.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XXI). Выход 90%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1598 (C=N), 573 (Ti-O), 449 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 0.80-1.08 м (18Н, СН₃), 1.29-2.33 м (32Н, H^{3',3',4',5',5',6',6}+С(СН₃)₃), 3.35-3.99 м [10Н, Н^2'+N(СН₂СН=СН₂)₂], 4.94-5.20 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.60-5.91 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.45-7.54 м (12Н_аром.), 7.80-8.11 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 72.89; Н 7.92; Cl 6.59; N 5.09. C₆₆H₈₆Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 72.98; Н 7.98; Cl 6.53; N 5.16.

Бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-изоборнил)-фенокси}титан(IV) дихлорид (1-XXII). Выход 93%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1595 (C=N), 569 (Ti-O), 479 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 0.83-1.08 м (18Н, СН₃), 1.28-2.36 м (14Н, H^{3',3',4',5',5',6',6'}), 3.34-3.99 м [16Н, Н^2'+ОСН₃+N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.98-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.66-5.89 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.35-7.54 м (12Н_аром.), 7.91-8.17 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 69.73; Н 7.24; Cl 6.83; N 5.40. C₆₀H₇₄Cl₂N₄O₄Ti. Вычислено, %: С 69.69; Н 7.21; Cl 6.86; N 5.42.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид (2-I). Выход 97%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1608 (C=N), 554 (Ti-O), 459 (⋅Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.23-1.45 м [18Н, С(СН₃)₃], 3.69-3.98 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.94-5.26 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.63-5.96 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂)], 6.32-7.39 м (14Н_аром.), 7.90-8.16 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 68.07; Н 6.65; Cl 8.59; N 6.90. C₄₆H₅₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 67.90; Н 6.69; Cl 8.71; N 6.89.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метал}-4-метил-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид (2-II). Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 579 (Ti-O), 430 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.31-1.45 м [18Н, С(СН₃)₃], 2.22-2.36 м (6Н, СН₃), 3.70-3.97 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.95-5.25 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.63-5.93 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂)], 6.53-7.43 м (12Н_аром.), 7.84-8.11 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 68.50; Н 6.81; Cl 8.36; N 6.59. C₄₈H₅₈Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 68.49; Н 6.94; Cl 8.42; N 6.66.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-трет-бутилфенокси}-титан(IV) дихлорид (2-III). Выход 95%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 565 (Ti-О), 474 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.24-1.45 м [36Н, С(СН₃)₃], 3.71-3.94 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.94-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.62-5.90 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂)], 6.27-7.52 м (12Н_аром.), 7.88-8.04 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 69.93; Н 7.70; Cl 7.65; N 6.02. C₅₄H₇₀Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 70.05; Н 7.62; Cl 7.66; N 6.05.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид (2-IV). Выход 92%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 580 (Ti-O), 476 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.23-1.43 м [18Н, С(СН₃)₃], 3.69-3.73 м (6Н, ОСН₃), 3.76-3.96 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.95-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.64-5.91 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂)], 6.30-7.21 м (12Н_аром.), 7.89-8.14 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 65.96; Н 6.78; Cl 8.15; N 6.35. C₄₈H₅₈Cl₂N₄O₄Ti. Вычислено, %: С 65.98; Н 6.69; Cl 8.11; N 6.41.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-(2-фенилпропан-2-ил)-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид (2-V). Выход 90%. ИК спектр (KBr), ν, см¹: 1609 (C=N), 554 (Ti-O), 446 (Ti-N). Спектр ЯМР ^lH (CDCl₃) δ, м.д.: 1.34-1.42 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.62-1.71 [12Н, С(СН₃)₂], 3.48-3.90 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.02-5.28 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.62-5.95 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.54-7.48 м (22Н_аром.), 7.82-7.97 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 73.15; Н 7.06; Cl 6.79; N 5.38. C₆₄H₇₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 73.20; Н 7.10; Cl 6.75; N 5.34.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-VI). Выход 93%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 554 (Ti-O), 441 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.45-1.81 м [12Н, С(СН₃)₂], 3.73-3.93 м [8Н, N(CH₂CH-CH₂)₂], 4.98-5.23 м [8Н, N(CH₂CH-CH₂)₂], 5.66-5.90 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂)], 6.41-7.58 м (24Н_аром.), 7.71-7.87 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 71.59; Н 6.22; Cl 7.55; N 5.87. C₅₆H₅₈Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 71.72; Н 6.23; Cl 7.56; N 5.97.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-VII). Выход 97%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 579 (Ti-O), 470 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.44-2.14 м [12Н, С(СН₃)₂], 2.34-2.45 м (6Н, СН₃), 3.72-3.93 м [8Н, N(CH2CH=CH₂)₂], 4.98-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.66-5.89 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂)], 6.31-7.56 м (22Н_аром.), 7.71-7.89 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 72.28; Н 6.53; Cl 7.29; N 5.74. C₅₈H₆₂Cl₂N₄O₂H Вычислено, %: С 72.12; Н 6.47; Cl 7.34; N 5.80.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(2-фенил-пропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-VIII). Выход 96%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 569 (Ti-O), 459 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.31-1.38 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.76-1.89 м [12Н, С(СН₃)₂], 3.73-3.95 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.98-5.27 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.68-5.96 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂)], 6.35-7.58 м (22Н_аром.), 7.76-7.87 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 73.29; Н 7.19; Cl 6.66; N 5.37. C₆₄H₇₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 73.20; Н 7.10; Cl 6.75; N 5.34.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-IX). Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1608 (C=N), 580 (Ti-O), 469 (Ti-N). Спектр ЯМР ^lH (CDCl₃) δ, м.д.: 1.45-2.15 м [12Н, С(СН₃)₂], 3.74-3.79 м (6Н, ОСН₃), 3.80-3.92 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.98-5.22 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.68-5.89 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂)], 6.45-6.77 м (12Н_аром.), 7.11-7.45 м (10Н_аром.), 7.73-7.81 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 69.92; Н 6.33; Cl 7.07; N 5.61. C₅₈H₆₂Cl₂N₄O₄Ti. Вычислено, %: С 69.81; Н 6.26; Cl 7.11; N 5.61.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-Х). Выход 95%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1609 (C=N), 553 (Ti-O), 466 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.61-1.81 м [24Н, С(СН₃)₂], 3.48-3.97 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.99-5.25 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.62-5.96 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.38-7.44 м (32Н_аром.), 7.72-7.89 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 75.73; Н 6.72; Cl 6.00; N 4.75. C₇₄H₇₈Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 75.69; Н 6.70; Cl 6.04; N 4.77.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XI). Выход 96%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 575 (Ti-O), 457 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.58-1.74 м (6Н, СНСН₃), 3.60-3.96 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.60-4.78 м (2Н, СНСН₃), 5.01-5.28 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.58-5.90 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.58-7.52 м (24Н_аром.), 7.94-8.04 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 71.33; Н 6.03; Cl 7.75; N 6.13. C₅₄H₅₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 71.29; Н 5.98; Cl 7.79; N 6.16.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XII). Выход 93%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1607 (C=N), 564 (Ti-O), 447 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.69-1.79 м (6Н, СНСН₃), 2.29-2.35 м (6Н, СН₃), 3.48-3.92 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.34-4.49 м (2Н, СНСН₃), 4.97-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.60-5.99 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)2], 6.40-7.61 м (22Н_аром.), 7.92-8.14 м (2Н, CH=N). Найдено, %: %: С 71.75; Н 6.28; Cl 7.51; N 5.92. C₅₆H₅₈Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 71.72; Н 6.23; Cl 7.56; N 5.97.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(1-фенил-этил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XIII). Выход 90%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 580 (Ti-O), 474 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 1.32-1.44 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.68-1.82 м (6Н, СНСН₃), 3.43-3.82 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.34-4.49 м (2Н, СНСН₃), 4.96-5.24 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.58-6.00 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.47-7.57 м (22Н_аром.), 7.91-8.12 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 72.91; Н 6.95; Cl 6.90; N 5.43. C₆₂H₇₀Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 72.86; Н 6.90; Cl 6.94; N 5.48.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(1-фенилэтил)-фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XIV). Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1608 (C=N), 575 (Ti-O), 456 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.43-1.72 м (6Н, СНСН₃), 3.60-3.98 м [14Н, ОСН₃+N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.51-4.67 м (2Н, СНСН₃), 5.00-5.28 м [8Н, N(СН₂СН=CH₂)₂], 5.66-5.98 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.32-7.33 м (22Н_аром.), 7.89-8.11 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 69.39; Н 6.08; Cl 7.27; N 5.73. C₅₆H₅₈Cl₂N₄O₄Ti. Вычислено, %: С 69.35; Н 6.03; Cl 7.31; N 5.78.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-[1-(4-трет-бутилфенил)-этил]фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XV). Выход 90%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 554 (Ti-O), 448 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.23-1.37 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.66-1.85 м (6Н, СНСН₃), 3.70-3.93 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.39-4.52 м (2Н, СНСН₃), 4.98-5.27 м [8Н, N(СН₂СН=СН₂)₂], 5.66-5.95 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂)], 6.41-7.57 м (22Н_аром.), 7.80-7.91 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 72.80; Н 6.85; Cl 6.99; N 5.53. C₆₂H₇₀Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 72.86; Н 6.90; Cl 6.94; N 5.48.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-[1-(4-трет-бутил-фенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XVI). Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1608 (C=N), 574 (Ti-O), 468 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.25-1.39 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.65-1.83 м (6Н, СНСН₃), 2.33-2.40 м (6Н, СН₃), 3.72-3.92 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.20-4.37 м (2Н, СНСН₃), 4.98-5.23 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.66-5.90 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.48-7.58 м (20Н_аром.), 7.89-8.14 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 73.25; Н 7.14; Cl 6.72; N 5.30. C₆₄H₇₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 73.20; Н 7.10; Cl 6.75; N 5.34.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-[1-(4-трет-бутилфенил)-этил]фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XVII). Выход 92%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1611 (C=N), 568 (Ti-O), 460 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 1.26-1.45 м [36Н, С(СН₃)₃], 1.68-1.84 м (6Н, СНСН₃), 3.70-3.97 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.22-4.39 м (2Н, СНСН₃), 4.95-5.25 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.66-5.96 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.49-7.59 м (20Н_аром.), 7.75-8.04 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 74.19; Н 7.67; Cl 6.33; N 4.90. C₇₀H₈₆Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 74.13; Н 7.64; Cl 6.25; N 4.94.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XVIII). Выход 90%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 580 (Ti-O), 457 (Ti-N). Спектр ЯМР ^lH (CDCl₃) δ, м.д.: 1.28-1.38 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.60-1.82 м (6Н, СНСН₃), 3.69-3.80 м (6Н, ОСН₃), 3.85-3.96 м [8Н, N(СН₂СН=СН₂)₂], 4.26-4.35 м (2Н, СНСН₃), 4.98-5.22 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.69-5.96 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.41-7.52 м (20Н_аром.), 7.79-7.96 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 71.09; Н 6.96; Cl 6.50; N 5.15. C₆₄H₇₄Cl₂N₄O₄Ti. Вычислено, %: С 71.04; Н 6.89; Cl 6.55; N 5.18.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XIX). Выход 91%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1608 (C=N), 572 (Ti-О), 453 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 0.75-1.09 м (18Н, СН₃), 1.24-2.33 м (14Н, Н^{3',3',5',5',5',6',6'}), 3.31-3.97 м [10Н, Н^2'+N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.95-5.25 м [8Н, N(СН₂СН=СН₂)₂], 5.63-5.96 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.32-7.39 м (14Н_аром.), 7.90-8.11 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 71.58; Н 7.27; Cl 7.22; N 5.72. C₅₈H₇₀Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 71.52; Н 7.24; Cl 7.28; N 5.75.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-ХХ). Выход 93%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1609 (C=N), 579 (Ti-O), 432 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 0.80-1.07 м (18Н, СН₃), 1.27-2.22 м (14Н, H^{3',3',4',5',5',6',6'}), 2.35-2.46 м (6Н, СН₃), 3.37-3.99 м [10Н, Н^2'+N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.95-5.25 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.63-5.93 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.53-7.43 м (12Н_аром.), 7.84-8.12 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 71.96; Н 7.48; Cl 7.02; N 5.53. C₆₀H₇₄Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 71.92; Н 7.44; Cl 7.08; N 5.59.

Бис {2-{[4-(диаллиламино)фенилимино] метил}-4-трет-бутил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XXI). Выход 90%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1609 (C=N), 565 (Ti-O), 439 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃) δ, м.д.: 0.81-1.09 м (18Н, СН₃), 1.28-2.33 м (32Н, H^{3',3',4',5',5',6',6'}+С(СН₃)₃), 3.33-3.98 м [10Н, Н^2'+N(CH₂CH=CH₂)₂], 4.94-5.25 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.60-5.94 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.47-7.52 м (12Н_аром.), 7.81-8.11 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 73.10; Н 8.11; Cl 6.42; N 5.09. C₆₆H₈₆Cl₂N₄O₂Ti. Вычислено, %: С 72.98; Н 7.98; Cl 6.53; N 5.16.

Бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-изоборнил)-фенокси}титан(IV) дихлорид (2-XXII). Выход 94%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1610 (C=N), 578 (Ti-O), 477 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м.д.: 0.82-1.05 м (18Н, СН₃), 1.23-2.35 м (14Н, H^{3',3',4'5',5',6',6'}), 3.33-3.60 м (2Н, Н^2'), 3.80-3.92 м [14Н, ОСН₃+N(СН₂СН=СН₂)₂], 4.98-5.27 м [8Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 5.68-5.96 м [4Н, N(CH₂CH=CH₂)₂], 6.45-7.45 м (12Н_аром.), 7.89-8.14 м (2Н, CH=N). Найдено, %: С 69.73; Н 7.24; Cl 6.83; N 5.40. C₆₀H₇₄Cl₂N₄O₄Ti. Вычислено, %: С 69.69; Н 7.21; Cl 6.86; N 5.42.

Нижеследующие примеры 1…15 иллюстрируют варианты конкретного воплощения каталитической системы для получения реакторного порошка СВМПЭ. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1…15: суммарный объем толуола, раствора МАО и раствора комплекса - 50 мл; температура 40.0°С (35.0°С - в примерах 10…12).; мольное отношение Al/Ti=500 (1300 - в примерах 13…15).

СВМПЭ получается в форме мелкого порошка. ММ вычисляли из значения вязкости раствора в декалине марки М85, определенного при 135°С в вискозиметре конструкции Уббелоде, Т_пл, и теплоту плавления определяли, используя прибор синхронного термического анализа STA 409 PC фирмы Netzsch согласно стандарту ISO 11357-3. Степень кристалличности вычисляли из значения теплоты плавления.

Пример 1

В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженного термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией и бюретками (мерниками) толуола и раствора МАО, из термостата подается вода с температурой 40.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10^-2 мм.рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют еще 2 раза, и вновь в реакторе создают вакуум ниже 3.0×10^-2 мм.рт.ст., подачу вакуума перекрывают. Бюретки заполняются, соответственно, толуолом и раствором МАО (концентрация общего алюминия 350 μмоль/мл), находящимися в запасных баллонах из нержавеющей стали под давлением аргона. В реактор из бюреток подают 47 мл толуола и 1.80 мл МАО. Из газовой линии в реактор подают этилен (СОВ 99.99%) до установления постоянного давления в диапазоне 2…3 ати. Реактор с включенным приводом лопастной мешалки (50-100 оборотов/мин) термостатируют при 40.0°С 30-40 минут, давление этилена стравливают до 0.02 ати, и, не останавливая перемешивание, в реактор вносят раствор 0.00105 г (1.25 μмоль) комплекса 1-II в 1.2 мл толуола, приготовленный в атмосфере аргона. Мольное отношение Al/Ti=500, температура каталитической системы 40.0°С. Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин. С началом падения давления этилена «созревание» каталитической системы завершается, давление этилена автоматически поднимается до 3 ати (0.4053 МПа) и поддерживается постоянным на протяжении 1 часа при 40.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают до постоянного веса при 60-70°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 2

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 1, используя 0.00104 г комплекса (1-III). Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 3

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 1, используя 0.00129 г комплекса (1-IV). Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 4

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 1, используя 0.00122 г комплекса (1-VI). Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 5

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 1, используя 0.00110 г комплекса (1-VII). Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 6

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 1, используя 0.00111 г комплекса (1-VIII). Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 7

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 1, используя 0.00125 г комплекса (1-IX). Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 8

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 1, используя 0.00100 г комплекса (2-VI). Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 9

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 1, используя 0.00100 г комплекса (2-VII). Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 10

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 1, используя 0.00200 г комплекса (1-VII), но процесс полимеризации проводят при 35°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 11

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 10, используя 0.00201 г комплекса (1-VII), но процесс полимеризации проводят в течение 3 часов. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 12

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 10, используя 0.00200 г комплекса (1-VII), но процесс полимеризации проводят в течение 5 часов. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 13

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 1, используя 0.00106 г комплекса (1-VII), но процесс полимеризации при мольном отношении Al/Ti=1300. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 14

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 13, используя 0.00120 г комплекса (1-VII), но процесс полимеризации проводят в течение 3 часов. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Пример 15

Каталитическую систему готовят аналогично примеру 13, используя 0.00108 г комплекса (1-VII), но процесс полимеризации проводят в течение 5 часов. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации этилена, а именно - бис{2-[(3-диаллиламинофенилимино)метил]-4-R²-6-R¹-фенокси}титан(IV) дихлориду, имеющему структуру, представленную формулой 1, или бис{2-[(4-диаллиламинофенилимино)метил]-4-R²-6-R¹-фенокси}титан(IV) дихлориду, имеющему структуру, представленную формулой 2

Заместитель R¹ выбирают из группы, включающей вторичные или третичные алкилы любого строения с формулой CH_3-(x+y+z)(Alk¹)_x(Alk²)_y(Alk³)_z (2≤x+y+z≤3), первичные, вторичные или третичные алкилароматические заместители любого строения с формулой СН_{3-(k+l+m+n+p)}(Alk¹)_k(Alk²)_l(Ar¹)_m(Ar²)_n(Ar³)_p (k+l+m+n+p≤3), ароматические заместители любого строения, первичные, вторичные и третичные алкоксигруппы любого строения с формулой OCH_{3-(q+r+s+t+u+v)}(Alk¹)_q(Alk²)_r(Alk³)_s(Ar¹)_t(Ar²)_u(Ar³)_v (q+r+s+t+u+v≤3), атомы галогенов. Заместитель R² независимо от заместителя R¹ выбирают из группы, включающей первичные алкилы любого строения с формулой C_wH_2w+1 (w≥2), вторичные или третичные алкилы любого строения с формулой СН_3-(x+y+z)(Alk¹)_x(Alk²)_y(Alk³)_z (2≤x+y+z≤3), алкилароматические заместители любого строения с формулой CH_{3-(k+l+m+n+p)}(Alk¹)_k(Alk²)_l(Ar¹)_m(Ar²)_n(Ar³)_p (k+l+m+n+p≤3), ароматические заместители любого строения, первичные, вторичные и третичные алкоксигруппы любого строения с формулой OCH_{3-(q+r+s+t+u+v)}(Alk¹)_q(Alk²)_r(Alk³)_s(Ar¹)_t(Ar²)_u(Ar³)_v (q+r+s+t+u+v≤3), атом водорода или атомы галогенов. Также предложен катализатор для полимеризации этилена и способ приготовления катализатора. Технический результат изобретения заключается в получении компонента катализатора полимеризации этилена, позволяющего увеличить продолжительность активного состояния каталитической системы, значение молекулярной массы и выход СВМПЭ при увеличении продолжительности полимеризации свыше 1 часа. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

1. Компонент катализатора полимеризации этилена, а именно - бис{2-[(3-диаллиламинофенилимино)метил]-4-R²-6-R¹-фенокси}титан(IV) дихлорид, имеющий структуру, представленную формулой 1, или бис{2-[(4-диаллиламинофенилимино)метил]-4-R²-6-R¹-фенокси}титан(IV) дихлорид, имеющий структуру, представленную формулой 2, в которых заместитель R¹ выбирают из группы, включающей вторичные или третичные алкилы любого строения с формулой CH_3-(x+y+z)(Alk¹)_x(Alk²)_y(Alk³)_z (2≤x+y+z≤3), первичные, вторичные или третичные алкилароматические заместители любого строения с формулой СН_{3-(k+l+m+n+p)}(Alk¹)_k(Alk²)_l(Ar¹)_m(Ar²)_n(Ar³)_p (k+l+m+n+p≤3), ароматические заместители любого строения, первичные, вторичные и третичные алкоксигруппы любого строения с формулой OCH_{3-(q+r+s+t+u+v)}(Alk¹)_q(Alk²)_r(Alk³)_s(Ar¹)_t(Ar²)_u(Ar³)_v (q+r+s+t+u+v≤3), атомы галогенов; заместитель R² в соединениях 1 и 2 независимо от заместителя R¹ выбирают из группы, включающей первичные алкилы любого строения с формулой C_wH_2w+1 (w≥2), вторичные или третичные алкилы любого строения с формулой СН_3-(x+y+z)(Alk¹)_x(Alk²)_y(Alk³)_z (2≤x+y+z≤3), алкилароматические заместители любого строения с формулой CH_{3-(k+l+m+n+p)}(Alk¹)_k(Alk²)_l(Ar¹)_m(Ar²)_n(Ar³)_p (k+l+m+n+p≤3), ароматические заместители любого строения, первичные, вторичные и третичные алкоксигруппы любого строения с формулой OCH_{3-(q+r+s+t+u+v)}(Alk¹)_q(Alk²)_r(Alk³)_s(Ar¹)_t(Ar²)_u(Ar³)_v (q+r+s+t+u+v≤3), атом водорода или атомы галогенов

2. Катализатор для полимеризации этилена, включающий по крайней мере одно соединение, имеющее структуру, представленную формулой 1 или 2, по крайней мере один алюминийорганический активатор любого строения, не обязательно этилен и углеводородный растворитель.

3. Катализатор по п. 2, где соединение 1 или 2 выбрано из группы, содержащей: бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-(2-фенилпропан-2-ил)-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(1-фенилэтил)фенокси}-титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]-метил}-6-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-[1-{4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-изоборнил)фенокси}-титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]-метил}-4-трет-бутил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[3-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис(2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-трет-бутилфенокси}-титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-трет-бутилфенокси}титан(IV) дихлорид (2-IV), бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-(2-фенилпропан-2-ил)-6-трет-бутилфенокси}-титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4,6-ди-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)-фенилимино]метил}-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(1-фенилэтил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(1-фенилэтил)-фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)-фенилимино]метил}-6-[1-(4-трет-бутилфенил)-этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метил-6-[1-(4-трет-бутилфенил)-этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-[1-(4-трет-бутилфенил)-этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]-метил}-4-метил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-трет-бутил-6-(2-изоборнил)фенокси}титан(IV) дихлорид, бис{2-{[4-(диаллиламино)фенилимино]метил}-4-метокси-6-(2-изоборнил)-фенокси}титан(IV) дихлорид.

4. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что алюминийорганический активатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый как PMAO-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид и другие подобные им соединения или их смеси в любом сочетании.

5. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании.

6. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что концентрация компонента катализатора по п. 1 находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Ti - в диапазоне от 100 до 2500, предпочтительно 500-1000.

7. Катализатор по пп. 2-6, отличающийся тем, что используется для полимеризации этилена с получением реакторного порошка высококристаллического СВМПЭ с кристалличностью от 80 до 97%, пригодного для переработки в высоко- и сверхвысокомодульные высоко- и сверхвысокопрочные волокна методом «холодной» экструзии и ориентационной вытяжки, при следующих условиях: температура полимеризации в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С, давление этилена в интервале от 1 до 10 ати, предпочтительно от 2 до 5 ати, продолжительность процесса полимеризации в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.

8. Способ приготовления катализатора по любому из пп. 2-7 включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1 или 2, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя, отличающийся тем, что при смешивании в присутствии этилена суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давления этилена от 0.01 до 8 ати и температуре от 10 до 80°С до добавления к нему суспензии или раствора соединения общей формулы 1 или 2, или тем, что суспензия или раствор соединения общей формулы 1 или 2 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 8 ати и температуре от 10 до 80°С до добавления к нему суспензии или раствора алюминийорганического активатора.