КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЙ ВОСК, СОДЕРЖАЩИЙ ТЕРМИНАЛЬНЫЕ ВИНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C08F4/70 C08F4/602 C07F15/06 C08F110/02 

Изобретение относится к производству полиэтиленового воска, а именно: к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения линейного полиэтиленового воска с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), содержащего терминальные винильные группы.

К полиэтиленовым воскам относятся низкомолекулярные гомополимеры этилена, как линейные, так и разветвленные, а также низкомолекулярные сополимеры этилена с пропиленом и другими α-олефинами со средневесовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне 500-10000 г/моль.

Полиэтиленовый воск применяется в разнообразных производствах, таких как изготовление электротехнических кабелей, производство ПВХ пластикатов, производство ПВХ профилей, труб, фурнитуры и других изделий из пластифицированного ПВХ, изготовление форм в литейном производстве, производство декоративных и церковных свечей, производство термоклеев и клеев-расплавов, производство гидроизоляционных материалов, производство флегматизированных взрывчатых веществ. Применяют поли-этиленовый воск в асфальтобитумных и древесно-полимерных композициях, в кремах для изделий из кожи, в смазках для облицовочных форм, в антифрикционных смазках, в смесях для литья под давлением, в покрытиях для упаковочной бумаги, в антикоагулирующих композициях для окрашивания полимерных материалов в массе. Примеры применения: Патент RU 2394292 Электроизоляционная композиция; Патент RU 2212421 Композиция на основе ПВХ для профильных изделий; Патент RU 2287399 Разделительный состав для модельно-стержневой оснастки; Патент RU 2116335 Способ непрерывного производства свечей; Патент RU 2488618 Термоплавкий клей; Патент RU 2088606 Гидроизоляционный рулонный материал; Патент RU 2514946 Флегматизированное взрывчатое вещество и способ его сухой флегматизации; Патент RU 2489462 Модификаторы адгезии и когезии для асфальта; Патент RU 2431648 Древесно-полимерная композиция для изделий на основе поливинилхлорида; Патент RU 2119518 Крем для изделий из кожи; Патент RU 2036088 Способ изготовления облицовочных плит; Патент RU 2524267 Антифрикционная смазка; Патент RU 2315068 Многофункциональный модификатор.

Полиэтиленовый воск может быть получен в процессе Фишера-Тропша при взаимодействии водорода с монооксидом углерода на катализаторах, содержащих железо и кобальт, при термической деструкции (крекинге) полиэтилена высокого давления и как побочный продукт при очистке полиэтилена низкого давления. Недостатком термической деструкции и процесса Фишера-Тропша является использование высоких температур и давления, что приводит к трудности управления процессом, а также то обстоятельство, что в этих процессах получается неоднородный продукт с широким ММР. Доступность полиэтиленового воска, выделяемого при очистке полиэтилена низкого давления, постепенно уменьшается, поскольку усовершенствование технологии производства полиэтилена низкого давления, побудительными причинами которого являются достижение максимальной эффективности и соблюдение экологических требований, привело к тому, что в современных процессах получения полиэтилена низкого давления образование низкомолекулярной примеси существенно снижено до такого уровня, при котором очистка товарного продукта не требуется. Этот источник полиэтиленового воска не имеет исторической перспективы из-за неизбежного повсеместного перехода на высокоэффективные каталитические системы.

Обособленной группой методов получения полиэтиленового воска является полимеризация этилена или сополимеризация этилена с α-олефинами, нацеленная на получение именно полиэтиленового воска. Полимеризация или сополимеризация может осуществляться при высоком давлении в присутствии перекисных инициаторов или при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта, металлоценовых или постметаллоценовых катализаторов.

Способ производства полиэтиленового воска с помощью процесса высокого давления при использовании пероксидов и/или кислорода в качестве инициатора и водорода в качестве агента передачи цепи раскрыт в патентах, например [1. Патент DE 10012775 Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachsen. 2. Патент US 2999856 Polyethylene waxes and process for preparing them. 3. Патент GB 1058967 Process for the production of wax-like ethylene polymers of low molecular weight. 4. Патент DE 1745547 Verfahren zum Vermeiden der Hydrierung von bei der Herstellung wachsartiger niedermolekularer . 5. Патент US 3835107 Production of low molecular weight waxy polyethylenes. 6. Патент US 2387755 Hydrogen-modified polymers of ethylene]. С увеличением содержания водорода в этилене ММ, вязкость и температура размягчения продукта уменьшаются.

Недостатками процесса при высоком давлении являются использование высоких температур (до 350°С) и давления (300-1000 атм.), что приводит к трудности управления процессом. В качестве регулятора молекулярной массы используют добавку водорода к этилену (5-60 об.%). Поскольку при высокой температуре водород расходуется на гидрирование этилена, это приводит к накоплению этана в газовой смеси и создает трудности в поддержании постоянства парциального давления водорода и этилена, обеспечивающего требуемое значение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. При высоких температурах диффузия водорода в стенку реактора вызывает снижение прочности стали и создает опасность появления трещин и разрыва реактора. Использование высоколегированных спецсталей снижает риски, но существенно повышает стоимость производства и не устраняет необходимость периодической остановки реактора для проведения обследования.

Способ производства полиэтиленового воска в присутствии катализаторов Циглера-Натта и водорода в качестве регулятора молекулярной массы раскрыт в патентах, например [7. Патент DE 2257917 Verfahren zur Aufarbeitung von . 8. Патент DE 1940686 Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von wachsartigem, niedermolekularem aus festem, hochmolekularem . 9. Патент US 4039560 Method of producing modified polyethylene wax.].

При использовании катализаторов Циглера-Натта для получения полиэтиленового воска в качестве регулятора молекулярной массы также используют добавку водорода к этилену при высоком парциальном давлении. Это приводит к образованию значительного количества олигомеров и расширению молекулярно-массового распределения.

Полиэтиленовый воск, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение, можно получить, используя металлоценовые катализаторы [10. Патент US 4914253 Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization. 11. Патент KR 0137960 Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization. 12. Патент US 5750813 Process for the preparation of polyolefin waxes. 13. Патент EP 2748210 A process for the preparation of polyethylene wax using metallocene catalyst. 14. Lamb J.V., Buffet J.-C., Turner Z.R., Khamnaen T., O’Hare D. Metallocene Polyethylene Wax Synthesis. Macromolecules 2020, V. 53, p. 5847-5856.].

Металлоценовые катализаторы помимо сложности и дороговизны их производства обладают высокой чувствительностью к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе и требуют дополнительных мер по очистке мономера и растворителя. Помимо этого, желаемое снижение молекулярных масс полимера, наблюдаемое в присутствии водорода, сопровождается нежелательным снижением активности катализатора. Поскольку при использовании катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов регулирование ММ достигается при помощи водорода, образующиеся полиэтиленовые воски не содержат концевых (терминальных) винильных групп.

Более привлекательным способом получения полиэтиленового воска является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов благодаря простоте синтеза таких комплексов, меньшей чувствительности к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе [15. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, T. 16, Вып. 6, с. 747. 16. Олейник И.И. Успехи в дизайне пост-металлоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена // в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620. 17. Gibson V.C., Solan G.A. Olefin Oligomerizations and Polymerizations Catalyzed by Iron and Cobalt Complexes Bearing Bis(imino)pyridine Ligands // in: Catalysis without Precious Metals, Bullock M., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010, p. 111-141. 18. Small B.L. Acc. Chem. Res. 2015, V. 48, p. 2599-2611. 19. Wang Z., Solan G.A., Zhang W., Sun W.-H. Coord. Chem. Rev. 2018, V. 363, p. 92-108.].

Известны каталитические системы на основе арилиминных комплексов никеля и кобальта и алюминийорганических соединений, способные производить полиэтиленовый воск [20. Huang F., Zhang W., Yue E., Liang T., Hu X. Sun, W.-H. Dalton Trans. 2016, V. 45, p. 657-666. 21. Sun Z., Huang F., Qu M., Yue E., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Zeng Y., Liang T., Li K., Zhang W., Sun W.-H. RSC Adv., 2015, V. 5, p. 77913-77921. 22. Sun Z., Erlin Y., Qu M., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Li K., Liang T., Zhang W., Sun W.-H. Inorg. Chem. Front. 2015, V. 2, р. 223-227. 23. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент RU 2704263, 25.10.2019. 24. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент RU 2729622, 11.08.2020.].

Преимущество таких каталитических систем заключается в том, что продуцирование полиэтиленового воска осуществляется в отсутствии водорода в качестве агента передачи цепи, а величина молекулярной массы, значение ММР, степень разветвленности и доля макромолекул, содержащих терминальную винильную группу, регулируется варьированием строения комплекса и внешних условий. Содержание терминальных винильных групп в образующемся полимере зависит от соотношения скоростей процессов переноса атома водорода из β-положения макроалкильной группы на центральный атом переходного металла катализатора и переноса макроалкильной группы на атом алюминия алюминийорганического активатора.

Близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида хрома с формулой А, где R¹ = Me, Et, i-Pr; R² = H, Me [25. Huang C., Zhang, Y., Solan G.A., Ma, Y., Hu X., Sun Y., Sun W.-H. European Journal of Inorganic Chemistry 2017, V. 2017, p. 4158 - 4166], а также катализатор, содержащий бисиминный комплекс хлорида железа с формулой Б, где R¹ = Me, Et, i-Pr; R² = H, Me [26. Патент CN 102731578. 27. Zhang W., Chai W., Sun W.-H., Hu X., Redshaw C., Hao X. Organometallics 2012, V. 31, p. 5039-5048.].

Каталитическая система на основе соединений общей формулы А в зависимости от внешних условий полимеризации в температурном интервале 20…100°С обладает активностью 0.19…15.9 т_пэ/моль_Cr×ч и позволяет получать мономодальный линейный полиэтиленовый воск с ММ 0.4…8.39 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 1.04…1.99 и температурой плавления 85.5…130.5°С. Доля макромолекул, содержащих терминальную винильную группу составляет 64-77% Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 70…80°С [25].

Каталитическая система на основе соединений общей формулы Б в зависимости от внешних условий полимеризации обладает активностью 1.6…24.0 т_пэ/моль_Fe×ч и позволяет получать линейный полиэтилен без винильных групп с ММ 8.1…203.4 кг/моль, ММР 2.7…35.9 и высокой температурой плавления 120.5…135.5°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 50°С [27].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой В, где R¹ = Me, Et, i-Pr; R² = H, Me [26. Патент CN 102731578. 28. Sun W.-H., Kong S., Cha, W., Shiono T., Redshaw C., Hu X., Guo C., Hao X. Applied Catalysis A: General 2012, V. 447-448, p. 67 - 73].

Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы В в зависимости от внешних условий полимеризации в температурном интервале 30…70°С в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) обладает активностью 0.78…19.3 т_пэ/моль_Co×ч и позволяет получать линейный полиэтиленовый воск без винильных групп с ММ 0.83…10.2 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 1.4…2.0 и температурой плавления 89.2…129.1°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 60°С [28].

Потребительские характеристики линейного полиэтиленового воска, полученного при каталитической полимеризации этилена, могут быть модифицированы пост-полимеризационной функционализацией. Например, окисленный полиэтиленовый воск почти нерастворим в большинстве растворителей. Поскольку коммерчески доступные полиэтиленовые воски производятся при использовании катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов и не содержат терминальных винильных групп, функционализация осуществляется в жестких условиях: окисление проводят при 150-200°С при давлении до 10 атм., а взаимодействие акриловых кислот в присутствии органических перекисей - при температуре 250°С. В отличие от этого пост-полимеризационная функционализация полиэтиленовых восков, содержащих терминальную винильную группу, использующая эпоксидирование, присоединение тиолов, метатезис с акрилатами и др., может осуществляться в мягких условиях. Учитывая это, желательно получение полиэтиленового воска с высоким содержанием винильных групп, поскольку при высоком содержании винильных групп пост-полимеризационная функционализация способна вызвать более существенную модификацию свойств полиэтиленового воска. С этой точки зрения недостатком катализатора-прототипа В является продуцирование полиэтиленового воска без терминальных винильных групп.

Поскольку задача производства линейного полиэтиленового воска с высоким содержанием терминальных винильных групп все еще является актуальной, техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, продуцирующего при полимеризации этилена линейный полиэтиленовый воск, содержащий терминальные винильные группы, с ММ 0.5…2.4 кг/моль, ММР 1.8…2.4 и температурой плавления 116…125°С.

Техническим результатом изобретения является получение неописанного ранее компонента катализатора и катализатора полимеризации этилена, содержащего этот компонент, продуцирующего, в отличии от катализатора-прототипа на основе соединений В, линейный полиэтиленовый воск, содержащий терминальные винильные группы.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в линейный полиэтиленовый воск, содержащий терминальные винильные группы, предложено использовать не известные ранее бисарил-иминопиридиновые комплексы дихлорида кобальта, а именно: {2-[1-(2-R¹-4-R²-6-цикло-алкилфенилимино)этил]-8-(2-R¹-4-R²-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-хинолин}кобальт(II) дихлориды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.

Заместители R¹ и R² в соединении общей формулы 1 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилы С₁…С₄₀ и атом водорода (под алкилом, алкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав C_nH_2n+1 (n - целое число 1…40; алкил, алкильный заместитель является первичным, если атом углерода заместителя, образующий связь с фрагментом молекулы, по отношению к которому алкил является заместителем, дополнительно к этой связи имеет три связи с тремя атомами водорода или имеет всего одну связь с одним атом углерода и две связи с двумя атомами водорода; вторичным - если имеет две связи с двумя атомами углерода и одну связь с атомом водорода; и третичным - если имеет три связи с тремя атомами углерода).

Циклоалкильный заместитель в соединении общей формулы 1 в положении 6 выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. k = 1…10).

Предпочтительные сочетания заместителей R¹, R² и циклоалкильных заместителей включают: R¹ = Ме, R² = H, циклоалкил = циклопентил (I); R¹ = Ме, R² = H, циклоалкил = циклогексил (II); R¹ = Ме, R² = H, циклоалкил = циклооктил (III); R¹ = R² = Ме, циклоалкил = циклопентил (IV); R¹ = R² = Ме, циклоалкил = циклогексил (V); R¹ = R² = Ме, циклоалкил = циклооктил (VI). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминопиридинового комплекса дихлорида кобальта применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с R¹ = Ме, R² = H, циклоалкил = циклогексил (сочетание II), т.е. к {2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенил-имино)этил]-8-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлориду.

Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор (каталитическая система) полимеризации этилена в линейный полиэтиленовый воск, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.

Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей:

{2-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил]-8-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенил-имино)этил]-8-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]-8-(2-метил-6-циклооктилфенил-имино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклопен-тилфенилимино)этил]-8-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохино-лин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]-8-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]-8-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилими-но)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид.

В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метил-алюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметил-алюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминий-сесквихлорид, этилалюминий-сесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.

Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретно могут быть выбраны бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.

Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.

Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминий-органического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминий-органических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.

Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле. Затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3500. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.

Другой предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят суспензию или раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле. Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3500. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена в линейный полиэтиленовый воск, содержащий терминальные винильные группы, с узким ММР, описываемое в виде способа получения линейного полиэтиленового воска, содержащего терминальные винильные группы, с узким ММР.

Способ получения линейного полиэтиленового воска, содержащего терминальные винильные группы, с узким ММР по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.

Проведение полимеризации с получением линейного полиэтиленового воска, содержащего терминальные винильные группы, с узким ММР осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 120°С, предпочтительно от 30 до 80°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 об/мин, предпочтительно от 100 до 1000 об/мин.

Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 при оптимальных внешних условиях полимеризации обладает активностью 0.28…39 т_пэ/моль_Co×ч и позволяет получать унимодальный линейный полиэтиленовый воск с ММ 0.57…2.42 кг/моль, ММР 1.8…2.4, температурой плавления 116…125°C с долей макромолекул, содержащих терминальные винильные группы, до 95%. Температурный максимум эффективности каталитической системы на основе соединений общей формулы 1 находится в интервале 60-70°С. По совокупности показателей каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 превосходит каталитическую систему-прототип на основе соединений общей формулы В [28].

Синтез бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида кобальта, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли по одностадийной схеме, включающей конденсацию 2-ацетил-8-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолина с 2-R¹-4-R²-6-циклоалкиланилинами или их гидрохлоридами в присутствии безводного дихлорида кобальта CoCl₂ по унифицированной методике.

Синтез {2-[1-(2-R¹-4-R²-6-циклоалкилфенилимино)этил]-8-(2-R¹-4-R²-6-циклоал-килфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт (II) дихлоридов. Общая методика.

Смесь 1.0 ммоль (0.190 г) 2-ацетил-8-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолина, 2.0 ммоль гидрохлорида 2-R¹-4-R²-6-циклоалкиланилина, 0.9 ммоль (0.117 г) безводного дихлорида кобальта CoCl₂, и 20 мл безводной уксусной кислоты кипятили при перемешивании с обратным холодильником 3…4 ч, объем реакционной массы уменьшали в два раза, отгоняя уксусную кислоту в вакууме (15…18 мм рт.ст.). После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры добавляли 100 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром (3 × 15 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой {2-[1-(2-R¹-4-R²-6-циклоалкилфенилимино)этил]-8-(2-R¹-4-R²-6-циклоалкилфенил-имино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид.

{2-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил]-8-[2-метил-6-циклопентилфенил-имино]-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-I). Зеленый порошок. Выход 77%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2949 (с.), 2864 (ср.), 1620 (ν_C=N, с.), 1582 (с.), 1451 (с.), 1368 (ср.), 1242 (с.), 1211 (ср.), 1192 (ср.), 1133 (сл.), 1040 (сл.), 927 (сл.), 777 (с.). Найдено, %: C 66.01; H 6.89; N 6.52. C₃₅H₄₁Cl₂CoN₃ (633.57). Вычислено, %: C, 66.35; H, 6.52; N, 6.63.

{2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]-8-[2-метил-6-циклогексилфенил-имино]-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-II). Зеленый порошок. Выход 59%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2922 (с.), 2850 (ср.), 1622 (ν_C=N, ср.), 1583 (ср.), 1470 (ср.), 1447(с.), 1370 (ср.), 1266 (с.), 1246 (с.), 1189 (ср.), 1131 (сл.), 1041 (сл.), 927 (сл.), 781 (с.). Найдено, %: C 67.39; H 6.99; N 6.02. C₃₇H₄₅Cl₂CoN₃ (661.62). Вычислено, %: C, 67.17; H, 6.86; N, 6.35.

{2-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]-8-[2-метил-6-циклооктилфенил-имино]-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-III). Зеленый порошок. Выход 64%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2913 (с.), 2863 (с.), 1622 (ν_C=N, с.), 1585 (с.), 1467 (ср.), 1448 (ср.), 1371 (ср.), 1267 (ср.), 1245 (с.), 1157 (ср.), 1040 (сл.), 927 (сл.), 837 (сл.), 772 (с.). Найдено, %: C 68.39; H 7.36; N 6.02. C₄₁H₅₃Cl₂CoN₃ (717.73). Вычислено, %: C, 68.61; H, 7.44; N, 5.85.

{2-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил]-8-[2,4-диметил-6-циклопентил-фенилимино]-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-IV). Зеленый порошок. Выход 60%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2947 (с.), 2864 (ср.), 1621 (ν_C=N, с.), 1557 (с.), 1541 (ср.), 1476 (с.), 1449 (с.), 1370 (ср.), 1248 (с.), 1209 (ср.), 1141 (ср.), 1038 (сл.), 928 (сл.), 855 (с.), 769 (сл.). Найдено, %: C 66.89; H 6.99; N 6.54. C₃₇H₄₅Cl₂CoN₃ (661.62). Вычислено, %: C, 67.17; H, 6.86; N, 6.35.

{2-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]-8-(2,4-диметил-6-циклогексил-фенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-V). Зеленый порошок. Выход 54%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2922 (с.), 2850 (ср.), 1628 (ν_C=N, ср.), 1584 (ср.), 1567 (ср.), 1473 (ср.), 1448 (с.), 1369 (ср.), 1268 (ср.), 1244 (с.), 1204 (ср.), 1149 (ср.), 1041 (ср.), 926 (сл.), 852 (с.), 769 (сл.). Найдено, %: C 68.29; H 7.02; N 6.02%. C₃₉H₄₉Cl₂CoN₃ (689.68). Вычислено, %: C, 67.92; H, 7.16; N, 6.09.

{2-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]-8-(2,4-диметил-6-циклооктил-фенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-VI). Зеленый порошок. Выход 56%. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2914 (с.), 2856 (ср.), 1623 (ν_C=N, с.), 1583 (ср.), 1471 (ср.), 1446 (ср.), 1368 (ср.), 1236 (ср.), 1146 (сл.), 1075 (ср.), 1043 (ср.), 923 (сл.), 857 (ср.), 731 (сл.). Найдено, %: C 69.39; H 7.56; N 5.77%. C₄₃H₅₇Cl₂CoN₃ (745.78). Вычислено, %: C, 69.25; H, 7.70; N, 5.63.

Нижеследующие примеры 1…43 иллюстрируют варианты конкретного воплощения каталитической системы для получения линейного полиэтиленового воска, содержащего терминальные винильные группы. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1…43: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса - 100 мл, температура, мольное отношение Al/Co, давление этилена представлены в Таблице 1. В примерах 1…22 в качестве алюминийорганического активатора используется раствор метилалюмоксана МАО (1.46 М в толуоле, Albemarle), в примерах 23…43 - раствор модифицированного метилалюмоксана ММАО-3А (1.93 М в гептане, Albemarle).

ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150°С (растворитель - 1,2,4-трихлорбензол), Т_пл и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С полученных полиэтиленов записаны на спектрометре Bruker DMX 300 MHz при 100°С в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d₂. Данные спектров ЯМР подтверждают высокую линейность полученных полиэтиленов. Вычисление мольной доли макромолекул, содержащих терминальные винильные группы, осуществляли по формуле Х = 3/(1,5 + N), где N - отношение интегральной интенсивности сигналов в спектре ЯМР ¹Н при 0.96 м.д. и 5.00 м.д., соответствующих концевым метильным группам и концевым метилиденовым группам. Например, для воска в примере 4 мольная доля X = 0.95 (N = 3.68/2.00; см. Фиг. 1), для воска в примере 26 мольная доля X = 0.90 (N = 2.50/2.12; см. Фиг. 2).

Пример 1

В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабженного термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подается вода с температурой 30.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10^-2 мм рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют еще 2 раза. Реактор вновь вакуумируется, подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется этиленом (СОВ 99.99%). В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.00132 г (2.0 мкмоль) комплекса 1-II в 25 мл толуола, смесь 4.11 мл раствора МАО в толуоле с концентрацией 1.46 моль/л и 45.89 мл толуола. Мольное отношение Al/Co = 3000, температура каталитической системы 30.0°С. Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 об/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен до установления давления в 10 атм. и давление этилена поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 50.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2 × 50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 50-60°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Примеры 2-43

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Таблица 1. Полимеризация этилена в присутствии 2.0 мкмоль соединения 1 в толуоле.

№ примера Комплекс Активатор Al/Co Давление, атм. Температура, °С τ_пол., мин Выход, г Активность, т_пэ/моль_Co×ч M_w, кг/моль M_w/M_n Т_пл., °С 1 1-II МАО 3000 10 30 30 5.50 5.50 2.07 2.14 122.8 2 1-II МАО 3000 10 40 30 8.95 8.95 1.64 1.96 121.8 3 1-II МАО 3000 10 50 30 11.70 11.70 1.59 2.13 122.8 4 1-II МАО 3000 10 60 30 13.70 13.70 1.57 2.20 122.5 5 1-II МАО 3000 10 70 30 11.80 11.80 1.39 2.06 121.1 6 1-II МАО 3000 10 80 30 9.09 9.09 1.42 2.05 120.8 7 1-II МАО 3000 10 90 30 6.75 6.75 1.29 1.93 121.5 8 1-II МАО 2500 10 60 30 1.19 1.19 1.49 1.80 123.0 9 1-II МАО 2750 10 60 30 5.62 5.62 1.36 1.96 122.7 10 1-II МАО 3250 10 60 30 7.23 7.23 1.63 2.09 118.7 11 1-II МАО 3500 10 60 30 6.83 6.83 1.58 2.07 122.9 12 1-II МАО 3000 10 60 5 6.45 38.70 1.51 2.04 117.7 13 1-II МАО 3000 10 60 15 9.10 18.20 1.48 2.12 117.6 14 1-II МАО 3000 10 60 45 13.98 9.32 1.53 2.20 117.8 15 1-II МАО 3000 10 60 60 14.24 7.12 1.48 2.14 121.5 16 1-II МАО 3000 5 60 30 7.75 7.75 1.40 2.10 121.5 17 1-II МАО 3000 1 60 30 0.49 0.49 1.07 2.32 119.0 18 1-I МАО 3000 10 60 30 6.61 6.61 1.70 2.03 123.1 19 1-III МАО 3000 10 60 30 15.70 15.70 1.89 2.29 123.0 20 1-IV МАО 3000 10 60 30 17.10 17.10 1.08 2.09 121.5 21 1-V МАО 3000 10 60 30 13.50 13.50 0.57 1.94 116.1 22 1-VI МАО 3000 10 60 30 9.15 9.15 0.74 2.43 124.4 23 1-II ММАО 2000 10 30 30 2.62 2.62 2.39 2.37 122.8 24 1-II ММАО 2000 10 40 30 3.37 3.37 2.32 2.32 122.6 25 1-II ММАО 2000 10 50 30 6.35 6.35 1.72 2.15 121.5 26 1-II ММАО 2000 10 60 30 10.20 10.20 1.48 2.16 121.5 27 1-II ММАО 2000 10 70 30 4.07 4.07 1.44 2.00 122.1 28 1-II ММАО 2000 10 80 30 0.34 0.34 1.78 1.97 124.7 29 1-II ММАО 1500 10 60 30 6.85 6.85 1.37 2.12 122.3 30 1-II ММАО 1750 10 60 30 7.64 7.64 1.37 2.02 121.3 31 1-II ММАО 2250 10 60 30 9.38 9.38 1.47 2.15 121.5 32 1-II ММАО 2500 10 60 30 7.28 7.28 1.65 2.16 121.6 33 1-II ММАО 2000 10 60 5 4.52 27.10 1.08 2.05 121.3 34 1-II ММАО 2000 10 60 15 9.10 18.20 1.39 2.19 117.9

Окончание Таблицы 1.

№ примера Комплекс Активатор Al/Co Давление, атм. Температура, °С τ_пол., мин Выход, г Активность, т_пэ/моль_Co×ч M_w, кг/моль M_w/M_n Т_пл., °С 35 1-II ММАО 2000 10 60 45 12.69 8.46 1.27 2.17 121.2 36 1-II ММАО 2000 10 60 60 13.00 6.50 1.53 2.18 121.7 37 1-II ММАО 2000 5 60 30 4.07 4.07 1.31 1.91 121.9 38 1-II ММАО 2000 1 60 30 0.28 0.28 1.64 1.87 119.0 39 1-I ММАО 2000 10 60 30 5.53 5.53 1.82 2.03 123.0 40 1-III ММАО 2000 10 60 30 11.30 11.30 2.26 2.25 123.4 41 1-IV ММАО 2000 10 60 30 8.18 8.18 1.94 2.17 122.0 42 1-V ММАО 2000 10 60 30 11.70 11.70 1.54 2.02 117.4 43 1-VI ММАО 2000 10 60 30 8.73 8.73 2.42 2.28 123.6

Изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору и способу получения катализатора. Компонент катализатора имеет структуру, представленную общей формулой 1, где циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. k = 1…10); а заместители R¹ и R² независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилы С₁…С₄₀ и атом водорода, где под алкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав C_nH_2n+1 (n - целое число 1…40). Катализатор для полимеризации этилена включает по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, необязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель. Способ приготовления катализатора включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора необязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя. Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение не описанного ранее компонента катализатора и катализатора, содержащего этот компонент, температурный максимум эффективности которого находится в интервале 60…70°С, и использование его для получения линейного полиэтиленового воска с ММ 0.57…2.42 кг/моль с долей макромолекул, содержащих терминальные винильные группы, до 95%. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 43 пр.

1. Компонент катализатора полимеризации этилена, а именно - {2-[1-(2-R¹-4-R²-6-циклоалкилфенилимино)этил]-8-(2-R¹-4-R²-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-хинолин}кобальт(II) дихлорид, имеющий структуру, представленную общей формулой 1, в которой циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. k = 1…10); а заместители R¹ и R² независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилы С₁…С₄₀ и атом водорода, где под алкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав C_nH_2n+1 (n - целое число 1…40)

2. Катализатор для полимеризации этилена, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1 по п. 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор любого строения, необязательно этилен, и по крайней мере один углеводородный растворитель.

3. Катализатор по п. 2, где соединение общей формулы 1 выбрано из группы, содержащей:

{2-[1-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)этил]-8-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-6-циклогексилфенил-имино)этил]-8-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]-8-(2-метил-6-циклооктилфенил-имино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)этил]-8-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохино-лин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]-8-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]-8-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилими-но)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид.

4. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что алюминийорганический активатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутил-алюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метил-алюминий-сесквихлорид, этилалюминий-сесквихлорид и другие подобные им соединения или их смеси в любом сочетании.

5. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании.

6. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что концентрация компонента катализатора по п. 1 находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3500.

7. Катализатор по пп. 2-6, отличающийся тем, что используется для полимеризации этилена с получением линейного полиэтиленового воска, содержащего терминальные винильные группы, с узким ММР при следующих условиях: температура полимеризации в интервале от 10 до 120°С, предпочтительно 30-80°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса полимеризации в интервале от 10 мин до 8 ч, предпочтительно от 30 мин до 5 ч, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 об/мин, предпочтительно от 100 до 1000 об/мин.

8. Способ приготовления катализатора по любому из пп. 2-7, включающий смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора необязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что при смешивании в присутствии этилена суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С до добавления к нему суспензии или раствора соединения общей формулы 1, или тем, что суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давления этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С до добавления к нему суспензии или раствора алюминийорганического активатора.