СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Российский патент 2023 года по МПК H01M4/88 

Область техники

Изобретение относится к электрохимическим генераторам энергии, в частности к топливным элементам с твердополимерным электролитом (ТЭ с ТПЭ), а именно к способу изготовления мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента, функционирующего в условиях отрицательных температур окружающей среды до -35°С при использовании в качестве топлива смеси состава водород-пары спирта.

Уровень техники

Из уровня техники известен способ приготовления мембранно-электродных блоков (патент RU 2563029), сущность которого состоит в распылении каталитических чернил на катод МЭБ с использованием аэрографа при повышенной температуре с последующим прессованием МЭБ между тефлоновыми дисками. Каталитические чернила имеют следующий состав: концентрация органического вещества - не выше 70 об.%; масса Pt/C катализатора - 0,3-60 мг; содержание Pt в Pt/C катализаторе - 10-60 мас.%; содержание иономерного связующего - 0,03-40 мг; содержание пористого материала - не выше 20 мг.

В данном случае в качестве основного компонента каталитических слоев используется электрокатализатор состава Pt/C. Такой состав каталитического слоя, не подходит для использования в ТЭ в условиях отрицательных температур, поскольку была показана его низкая устойчивость [D.D. Spasov, N.A. Ivanova, R.M. Mensharapov, A.A. Zasypkina, E.A. Seregina, S.A. Grigoriev, V.N. Fateev. Nanostructured Pt²⁰/SnO₂^x/C Electrocatalysts for Water-Balance Stabilization in a Proton Exchange Membrane Fuel Cell. Nanobiotechnology Reports, 2022, Vol. 17, No. 3, pp. 320-327, ISSN 2635-1676]. Мембранно-электродный блок ТЭ будет быстро выведен из эксплуатации из-за отслаивания и разрушения каталитического слоя и деградации мембраны в результате образования льда внутри МЭБ в условиях отрицательных температур. В качестве недостатков такого изобретения также можно выделить стадию прессования. В предложенном нами изобретении используется метод нанесения каталитического слоя на мембрану, а значит не требует прессования слоев, что технологически значительно упрощает процесс.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями (RU 2392698). Согласно данному способу изготовление МЭБ заключается в послойном нанесении на мембрану электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы и протонообменного полимера, газодиффузионных электродов и горячем прессовании указанных слоев при температуре 120-125°С, давлении 50-60 кг/см² в течение 5-10 минут. Со стороны анода наносят двухслойный электрокаталитический слой, первый - на основе иридия и протонообменного полимера, второй - из платины и протонообменного полимера, и газодиффузионный электрод из пористого титана, а со стороны катода - электрокаталитические слои, состоящие из Pt на углеродном носителе с различным содержанием фторопласта и протонообменного полимера, и газодиффузионный электрод на основе пористых углеродных материалов.

Одним из существенных недостатков является то, что мембранно-электродный блок топливного элемента, изготовленный по данному способу не пригоден для использования в условиях отрицательных температур.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение времени эксплуатации топливного элемента и сохранение его выходной мощности в условиях отрицательных температур до -35°С за счет использования в составе МЭБ композитных электрокаталитических материалов, таких как платина, модифицированная диоксидом олова, а также применения в качестве топлива смеси водород-пары спирта (метанол, этанол).

Раскрытие изобретения сущности изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение работоспособности мембранно-электродного блока топливного элемента при работе в условиях отрицательных температур.

Для достижения технического результата предложен способ изготовления мембранно-электродного блока топливного элемента с твердополимерным электролитом, заключающийся в том, что осуществляют нанесение электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы на углеродном носителе и иономера на мембрану и газодиффузионные слои, отличающийся тем, что каталитические чернила анодного слоя готовят путем диспергирования в ультразвуковом гомогенизаторе в течение 30 мин расчетного количества каталитического порошка из расчета плотности нанесения 0,3 мг/см² Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C, где платины 20 мас.%, диоксида олова 10 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nation^® D1021 и наносят их аэрографом на анодный газодиффузионный слой из гидрофобизированной углеродной ткани марки ELAT LT1400W, при этом осуществляют нагрев поверхности газодиффузионного слоя до 60°С, готовят каталитические чернила анодного и катодного слоя путем диспергирования Pt⁴⁰/C, где платины 40 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nafion^® D1021 и наносят 1,4 мг/см² катализатора состава Pt⁴⁰/C на катодный газодиффузионный слой при помощи аэрографа, при этом осуществляют нагрев поверхности газодиффузионного слоя до 60°С, наносят 0,3 мг/см² катализатора состава Pt⁴⁰/C при помощи аэрографа на анодную сторону, зафиксированную на вакуумной платформе мембраны Nafion^® 212 при нагреве поверхности до 50°С.

Использование диоксида олова в качестве допирующей добавки в катализаторе состава Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C приводит к улучшению коррозионной устойчивости углеродного носителя за счет равномерного распределения наноразмерных гетерокластеров Pt-SnO₂ на углероде. Катализатор Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C наносится на ГДС для преимущественно окисления паров спирта (за счет центров диоксида олова), которые проникают в каталитический слой через газодиффузионный слой с потоком водорода. Такое расположение Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C также предотвращает отравление активных платиновых центров Pt⁴⁰/C, что увеличивает срок службы МЭБ для ТЭ с окислением топлива, представляющего собой смесь водорода и паров спирта. Установлено, что в данном случае при функционировании на топливе с парами спирта наблюдается снижение мощностной характеристики (в рабочей области максимального значения при 0,5 В) с 0,41 до 0,39 Вт/см², что составляет всего 5%. Для полученного МЭБ из-за протекторного эффекта каталитического слоя на основе Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C отравления платиновых активных центров не наблюдается во всей серии испытаний с топливом водород-пары спирта в водородно-воздушном ТЭ с ТПЭ.

Происходит снижение стоимости топливного элемента на основе МЭБ предложенного состава при использовании предложенного способа его функционирования за счет сохранения рабочих характеристик устройства в условиях отрицательных температур, а также увеличения срока службы такого устройства. Полученный заявляемым способом композитный мембранно-электродный блок обладает совокупностью характеристик как водородного ТЭ, так и метанольного ТЭ, что обеспечивает высокую эффективность работы в широком интервале температур вплоть до отрицательных -35°С.Новый тип функционирования МЭБ в составе ТЭ с ТПЭ, окисляющем топливо, представляющее собой газообразный водород и пары спирта, является перспективным с точки зрения периодической эксплуатации ТЭ для автономного энергоснабжения в регионах с холодным климатом.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан состав мембранно-электронного блока с композитным каталитическим слоем.

На фиг. 2 изображены вольт-амперные и мощностные характеристики для МЭБ с двухслойным композитным анодом и анодом состава Pt⁴⁰/C, функционирующих на топливе воздух и водород, увлажненный барботированием в смеси вода-спирт, где 10 мас.% метанола.

На фиг. 3 изображены графики значения плотности тока в зависимости от количества циклов заморозки-оттаивания для МЭБ с двухслойным композитным анодом (рабочие газы - воздух и водород, увлажненный барботированием в смеси вода-спирт, где 10 мас. % метанола), а также с анодом состава Pt⁴⁰/C (рабочие газы - воздух и водород) измеренные при +35°С после циклического изменения температуры от -35°С до +20°С.

Осуществление изобретения

Предложенный способ изготовления МЭБ ТЭ с ТПЭ, а также способ его функционирования в условиях отрицательных температур является крайне актуальным, поскольку эксплуатация ТЭ с ТПЭ в периодическом режиме предполагает циклы заморозки-оттаивания, соответствующие остановке и запуску ТЭ. В результате заморозки происходит формирование льда, что приводит к деградации компонентов МЭБ: отслаиванию и разрушению каталитического слоя (КС) и деструктуризации мембраны, что вызывает снижение выходной характеристики. Устойчивость ТЭ с ТПЭ к отрицательным температурам можно улучшить использованием метанола в качестве добавки к топливу, однако ТЭ на метанольном топливе имеют значительно худшие мощностные характеристики, а также характеризуются кроссовер-эффектом метанола через мембрану, что сильно ограничивает область их применения. Для использования добавки метанола в водородных ТЭ необходимо применять электрокатализаторы, обладающие достаточной устойчивостью к отравлению соединениями углерода. Для решения поставленной задачи оказывается выгодно использовать гибридные электрокатализаторы, в частности модифицированные диоксидом олова, имеющие в своем составе дополнительные активные центры, участвующие в окислении метанола и продуктов его неполного окисления и предотвращающие их связывание с активными центрами платины анодного электрокатализатора.

Предложенное техническое решение предполагает обеспечение функционирования ТЭ в периодическом режиме в условиях отрицательных температур, моделируемом в циклах заморозки-оттаивания, за счет добавления паров метанола к основному топливу - газообразному водороду. Использование композитного КС с наноразмерными гетерокластерами Pt-SnO₂ приводит к уменьшению негативного влияния отрицательных температур и метанола как компонента водно-метанольной смеси на электрохимически активную площадь поверхности платины в реакциях электроокисления метанола и водорода на аноде ТЭ.

Заявляемое техническое решение заключается в изготовлении МЭБ ТЭ с ТПЭ путем создания композитного КС с помощью нанесения электрокатализатора состава Pt⁴⁰/C на анодную сторону мембраны и катодный газодиффузионный слой ГДС, а также модифицированного диоксидом олова электрокатализатора на анодный газодиффузионный слой (ГДС). Для работы такого МЭБ в условиях отрицательных температур необходимо обеспечение функционирования с использованием водородно-спиртовой смеси в качестве топлива.

На анодный газодиффузионный слой, при помощи аэрографа наносят каталитические чернила, представляющие собой суспензию следующего состава: электрокатализатор Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C, водно-спиртовой раствор (с содержанием спирта не менее 90%), водный раствор иономера. Во время процесса напыления каталитических чернил осуществляют нагрев поверхности подложки до 60°С. На анодную часть мембраны и катодный газодиффузионные слои наносят также при помощи аэрографа суспензию одинакового состава: электрокатализатор Pt⁴⁰/C, водно-спиртовой раствор, водный раствор иономера. Напыление на мембрану производят с использованием фиксирующей вакуумной платформы, а также при нагреве до 50°С.

Функционирование МЭБ реализуют в ячейке ТЭ с ТПЭ при рабочей температуре 35°С, а также при насыщении газообразного водорода барботированием в водно-спиртовой смеси в насытительной емкости, термостатируемой при 50°С, где содержится от 5 до 10 мас.% спирта.

В качестве протонообменной мембраны целесообразно использовать перфторированные сульфокислотные мембраны.

Пример 1

Каталитические чернила катодного КС готовят путем диспергирования в ультразвуковом гомогенизаторе Bandelin Sonopuls GM mini20 в течение 30 мин расчетного количества каталитического порошка (из расчета плотности нанесения нанесения 1,4 мг/см²) Pt⁴⁰/C, где 40 - массовое содержание платины в %, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе (содержание изопропанола не менее 90%) с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера (дисперсия марки Nation^® D1021). Готовые чернила наносят на газодиффузионный слой с использованием аэрографа, при этом осуществляют нагрев поверхности газодиффузионный слой до 60°С. В качестве ГДС используют гидрофобизированную углеродную ткань марки ELAT LT1400W.

Каталитические чернила анодного КС готовят аналогично, плотность нанесения Pt⁴⁰/C составляет 0,3 мг/см². Нанесение проводят при помощи аэрографа на анодную сторону зафиксированной на вакуумной платформе мембраны. Используют полимерную мембрану марки Nafion^® 212. Нагрев до 50°С производят сверху при помощи инфракрасного кварцевого нагревателя.

На анодный газодиффузионный слой каталитические чернила наносят так же при помощи аэрографа при нагреве до 60°С. Подготовку каталитических чернил осуществляют аналогичным образом с использованием модифицированного дикосидом олова платинового электрокатализатора состава Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C, с содержанием платины 20 мас.% и диоксида олова 10 мас.%. Плотность нанесения 0,3 мг/см². Состав соответствует МЭБ №1 в таблице.

Приготовленный по указанному способу МЭБ показан на фиг. 1.

Проверку работоспособности приготовленного МЭБ осуществляют в ТЭ с ТПЭ с использованием в качестве топлива смеси водород-пары метанола, получение которой обеспечивается увлажнением водорода при 50°С в барботере с водно-спиртовой смесью, где содержание метанола 10 мас. %. Такая концентрация спирта соответствует 3,7 об.% его паров в составе двухкомпонентного топлива. Термостатируемая температура ячейки ТЭ 35°С.

Вольт-амперные и мощностные характеристики МЭБ с двухслойным композитным анодом и анодом состава Pt⁴⁰/C, функционирующих на топливе воздух и водород, увлажненный барботированием в смеси вода-спирт, где 10 мас. % метанола показаны на фиг. 2.

График, представленный на фиг. 3 показывает устойчивую стабильность работы МЭБ с двухслойным композитным анодом в режиме заморозки-оттаивания (рабочие газы - воздух и водород, увлажненный барботированием в смеси вода-спирт, где 10 мас.% метанола). На фиг. 3 также показана зависимость плотности тока МЭБ с анодом состава Pt⁴⁰/C (рабочие газы - воздух и водород) от циклов заморозки-оттаивания. Представлены измеренные данные при+35°С после циклического изменения температуры от -35°С до +20°С.

Пример 2

То же, что и в примере 1, но загрузка Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C в композитном анодном электрокатализаторе составила 0,5 мг/см². Состав соответствует МЭБ №2 в таблице.

Пример 3

То же, что и в примере 1, но в качестве электрокатализатора, наносимого на анодный ГДС, использовали смесь Pt⁴⁰/C и Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C в соотношении 1:1. Суммарная плотность нанесения электрокатализатора составила 0,6 мг/см². Состав соответствует МЭБ №3 в таблице.

Пример 4

То же, что и в примере 1, но содержание метанола в водно-метанольной смеси, находящейся в насытительной емкости при температуре термостатирования 70°С, составило 5 мас.%, что соответствует 4,3 об. % паров метанола в газообразном водороде.

Таким образом, приготовленный по данному способу мембранно-электродный блок топливного элемента с твердополимерным электролитом показал высокую степень морозоустойчивости, а именно способность стабильно функционировать в условиях отрицательных температур до -35°С без снижения выходных характеристик, а также улучшенную деградационную устойчивость в сравнении с электрокатализатором, не модифицированным диоксидом олова.

Изобретение относится к способу изготовления мембранно-электродного блока топливного элемента. Техническим результатом является повышение долговечности и сохранение высокой эффективности при работе в условиях отрицательных температур. Способ заключается в том, что осуществляют нанесение электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы на углеродном носителе и иономера на мембрану и газодиффузионные слои, при этом, каталитические чернила анодного слоя готовят путем диспергирования в ультразвуковом гомогенизаторе в течение 30 мин расчетного количества каталитического порошка из расчета плотности нанесения 0,3 мг/см² Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C, где платины 20 мас.%, диоксида олова 10 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nafion^® D1021 и наносят их аэрографом на анодный газодиффузионный слой из гидрофобизированной углеродной ткани, готовят каталитические чернила анодного и катодного слоя путем диспергирования Pt⁴⁰/C, где платины 40 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nafion^® D1021 и наносят 1,4 мг/см² катализатора состава Pt⁴⁰/C на катодный газодиффузионный слой при помощи аэрографа. 3 ил., 4 пр., 1 табл.

Способ изготовления мембранно-электродного блока топливного элемента с твердополимерным электролитом, заключающийся в том, что осуществляют нанесение электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы на углеродном носителе и иономера на мембрану и газодиффузионные слои, отличающийся тем, что каталитические чернила анодного слоя готовят путем диспергирования в ультразвуковом гомогенизаторе в течение 30 мин расчетного количества каталитического порошка из расчета плотности нанесения 0,3 мг/см² Pt²⁰/SnO₂¹⁰/C, где платины 20 мас.%, диоксида олова 10 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nafion^® D1021 и наносят их аэрографом на анодный газодиффузионный слой из гидрофобизированной углеродной ткани марки ELAT LT1400W, при этом осуществляют нагрев поверхности газодиффузионного слоя до 60°С, готовят каталитические чернила анодного и катодного слоя путем диспергирования Pt⁴⁰/C, где платины 40 мас.%, С - сажа марки Vulcan ХС 72 с 10 мас.% тефлона, в водно-спиртовом растворе при содержании изопропанола не менее 90% с добавлением 10 мас.% по сухому остатку водного раствора иономера марки Nafion^® D1021 и наносят 1,4 мг/см² катализатора состава Pt⁴⁰/C на катодный газодиффузионный слой при помощи аэрографа, при этом осуществляют нагрев поверхности газодиффузионного слоя до 60°С, наносят 0,3 мг/см² катализатора состава Pt⁴⁰/C при помощи аэрографа на анодную сторону, зафиксированную на вакуумной платформе мембраны Nafion^® 212 при нагреве поверхности до 50°С.