СПОСОБ АКТИВАЦИИ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА Российский патент 2013 года по МПК H01M8/04 

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к устройствам непосредственного преобразования химической энергии водородосодержащего топлива в электрическую энергию. Более конкретно изобретение относится к способам активации мембранно-электродных блоков (МЭБ) для воздушно(кислородно)-водородных топливных элементов (ТЭ) на основе полимерных мембран типа «Nation», используя только аппаратуру и реагенты, применяемые в процессе характеризации и работы ТЭ.

В последнее время активно ведутся разработки и формируется рынок источников тока малой и средней мощности (до 50 кВт) на основе воздушно-водородных ТЭ. Характеристики таких ТЭ и, в конечном случае, источников тока во многом определяются свойствами МЭБ с протонообменной мембраной типа «Nation». Многочисленные исследования воздушно-водородных МЭБ показали, что их эффективность в значительной степени зависит от чистоты и структурных особенностей каталитических слоев. Основной причиной такой зависимости является необходимость осуществления эффективного транспорта электронов и протонов, что требует формирования независимого контакта наночастиц катализатора с материалами, обладающими электронной и ионной проводимостями. Влияние структуры каталитических слоев на параметры ТЭ обусловлено также тем, что должны быть обеспечены как свободный подвод газов к катализатору, так и отвод молекул воды. Одновременное выполнение этих требований возможно лишь при низком газовом сопротивлении диффузионных каналов каталитических слоев и при оптимальной структурной организации сетки углеродных наночастиц и полимерного материала, формирующих остов этих слоев. Кроме того, важной задачей оптимизации характеристик МЭБ является увеличение площади эффективной поверхности катализатора и повышение его каталитической активности за счет достижения высокой чистоты каталитических слоев.

Как известно, в процессе изготовления МЭБ испытывает воздействие целого ряда вредных факторов (температуры, давления, химических соединений). В связи с этим первоначальные, сразу после изготовления, характеристики МЭБ не являются оптимальными. Это обусловлено целым рядом причин: из-за частичной блокировки транспортных каналов затруднен доступ реагентов к катализатору; иономер, присутствующий в каталитическом слое недостаточно увлажнен, что приводит к его плохой протонной проводимости; загрязнения, попадающие в слой во время формирования МЭБ, снижают активность катализатора; оксидный слой, сформированный на катализаторе в процессе изготовления МЭБ, снижает его активность; остаточные спирты ухудшают характеристики МЭБ.

В связи с этим большинство фирм изготовителей ТЭ проводят первоначальную активацию (разгонку, кондиционирование) МЭБ для повышения эффективности работы ТЭ. Активация может включать в себя активацию частиц катализатора, не участвующих в реакциях, достаточное увлажнение мембраны и электролита в каталитических слоях для обеспечения непрерывного транспорта электронов и протонов, удаление веществ, отравляющих катализатор, удаление оксидных слоев с поверхности катализатора, оптимизацию электронной структуры катализатора или комбинацию всех перечисленных операций.

Процесс активации может осуществляться химическими, электрохимическими или комплексными методами.

Известен способ активации мембранно-электродного блока (см. заявка US 20110059384, МПК Н01М 8/00, опубликована 10.03.2011), включающий обработку МЭБ спиртовым (метанол, этанол, пропанол) раствором определенной концентрации при температуре от 10°C до температуры кипения, при одновременном воздействии ультразвуком, с последующей промывкой МЭБ в деионизированной воде, осуществляемой в два этапа. Сначала раствор спирта разбавляют водой до 0,01 мас.ч., а затем промывают в деионизированной воде.

Недостатками известного способа активации мембранно-электродного блока являются возможное повреждение МЭБ, в которых используется протонпроводящая мембрана на основе полимерных соединений типа «Nafion», так как такие мембраны взаимодействуют в каталитических слоях с сильно концентрированным спиртовым раствором. Кроме того, процесс активации достаточно сложный и требует применения дополнительного оборудования и реагентов, не используемых при работе топливных элементов.

Известен способ активации мембранно-электродного блока (см. заявка РСТ WO 2011125840, МПК Н01М 8/04, опубликована 13.10.2011), включающий в циклическом вольтамперометрическом режиме (CV) подачу газообразного азота, содержащего большое количество азота без кислорода к катодному электроду и реактивного газа, содержащего большое количество водорода к анодному электроду, приложение между катодным электродом и анодным электродом электрического напряжения от стабилизированного источника напряжения и изменение величины приложенного напряжения в заданном интервале. В режиме накачки водорода подают азот без кислорода к катодному электроду и водород к анодному электроду, пропускают электрический ток от анодного электрода к катодному электроду. В генерирующем режиме водород подают к анодному электроду и кислород подают к катодному электроду и реализуют режим генерации топливным элементом электрического тока. Повторяют по меньшей мере два раза с использованием любых двух из трех перечисленных режимов.

Недостатком известного способа активации мембранно-электродного блока является необходимость использования особо чистого азота, не используемого при работе топливного элемента.

Известен способ активации мембранно-электродного блока (см. заявка РСТ WO 2007028626, МПК C08J5/22, опубликована 15.03.2007), включающий кондиционирование (активацию) МЭБ на основе различного типа полимер-электролитных мембран посредством продувки МЭБ в режиме холостого хода хотя бы одним газом (воздух, кислород, азот или благородные газы) в диапазоне температур (+80-+300)°C и наиболее предпочтительном диапазоне температуры (+140-+275)°C.

Недостатками известного способа активации мембранно-электродного блока являются необходимость применения специального оборудования для нагрева газов, не используемого при характеризации и работе ТЭ. Также при повышении температуры до ≈+90°C резко уменьшается вероятный срок службы, а при температуре ~(+100-+120)°C происходит разрушение мембраны типа «Nafion», входящей в состав активируемого МЭБ.

Известен способ активации мембранно-электродного блока (см. заявка US 20090155635, МПК Н01М 8/00, опубликована 18.06.2009), совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает подачу увлажненного водорода к аноду и увлажненного инертного газа или кислорода к катоду для гидратирования мембраны и электродов, и осуществление по меньшей мере одного цикла вольтамперометрического процесса циклическим изменением напряжения в диапазоне от 0 В до 3 В.

Известный способ-прототип позволяет увеличить удельную мощность в области рабочих напряжений лишь на 18%. Однако проведение циклирования в широких диапазонах напряжения (от 0 до 3 В приводит к тому, что процесс оказывается длительным; с химической точки зрения смена полярности в топливном элементе при переходе выше точки напряжения холостого хода (более 2 В) создает возможность нежелательных электрохимических процессов (например, окисление платины в каталитических слоях). Кроме того, необходимо использовать особо чистый азот, не используемый при работе 73.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа активации мембранно-электродного блока, который бы позволил увеличить максимальную удельную мощность МЭБ на 50% и более, при использовании газов и аппаратуры, применяемых при характеризации и работе топливных элементов.

Поставленная задача решается тем, что способ активации мембранно-электродного блока включает подачу увлажненного водорода к первому электроду и увлажненного кислорода ко второму электроду, проведение измерения значения напряжения холостого хода и по меньшей мере одно циклическое изменение напряжения на мембранно-электродном блоке в диапазоне от величины холостого хода до 0 В при комнатной температуре. Затем подают увлажненный водород ко второму электроду и увлажненный кислород к первому электроду, и осуществляют по меньшей мере одно циклическое изменение напряжения на мембранно-электродном блоке в диапазоне от величины холостого хода до 0 В.

Измерение значения напряжения холостого хода может быть проведено и перед вторым циклическим изменением напряжения.

Сущность заявляемого способа заключается в применении циклического изменения напряжения (снятия поляризационных характеристик) в диапазоне напряжений от холостого хода до нуля при смене вида газов (водород, кислород), подаваемых на электроды. При этом удается улучшить в 1,5 и более раз характеристики МЭБ, а также достичь стабилизации работы МЭБ за короткое время.

Суть настоящего технического решения поясняется чертежом, где:

на фиг.1 показана блок-схема стенда для проведения циклирования;

на фиг.2 приведены вольтамперные и вольтмощностные характеристики МЭБ до и после активации, образец №1 (увеличение мощности МЭБ в 1,5 раза);

на фиг.3 приведены вольтамперные и вольтмощностные характеристики МЭБ до и после активации, образец №2 (увеличение мощности МЭБ в 1,73 раза);

на фиг.4 приведены вольтамперные и вольтмощностные характеристики МЭБ до и после активации, образец №3 (увеличение мощности МЭБ в 1,58 раза);

на фиг.5 приведены вольтамперные и вольтмощностные характеристики МЭБ до и после активации, образец №4 (увеличение мощности МЭБ в 2,0 раза).

Для активации мембранно-электродного блока по настоящему способу может быть использован, например, стенд (см. фиг.1), в состав которого входит измерительная ячейка 1 с МЭБ, потенциостат 2, модуль 3 преобразования сигналов, осуществляющий связь измерительной аппаратуры и компьютера, и автоматизированная система 4 регистрации и обработки данных, например, персональный компьютер, позволяющий при помощи специализированных программ задавать циклическое изменения напряжения в необходимых диапазонах и регистрировать значения токов и напряжений. МЭБ устанавливают между двумя герметизирующими прокладками в измерительной ячейке 1 с газовыми штуцерами для подвода и отвода водорода или кислорода, первый и второй электроды МЭБ соединяют с низкоомными токосъемными электродами, которые подключают к потенциостату 2. Подают на первый электрод МЭБ влажный водород, а на второй электрод влажный кислород из электролизера в режиме свободного течения газа. Потенциостатом измеряют напряжение холостого хода и циклически изменяют по меньшей мере один раз напряжение на первом и втором электродах МЭБ от величины холостого хода до 0 В и обратно при комнатной температуре (в принципе возможный интервал работы такого типа МЭБ заключен в пределах (0-+90)°C. При температуре ниже 0°C при начале замерзания воды резко уменьшается протонная проводимость мембраны типа «Nation» и снижается максимальная удельная мощность ТЭ. При повышения температуры до ≈90°C резко уменьшается вероятный срок службы] а при температуре ~(100-120)°C происходит разрушение мембраны типа «Nafion». Может быть проведено до 30 циклов, так как с каждым циклом улучшаются вольтамперные и вольтмощностные характеристики МЭБ. Изменение выходного напряжения происходит, как правило, с помощью потенциостата 2, подключенного к низкоомным токосъемным электродам измерительной ячейки 1. Сопротивление потециостата 2 при этом изменяется от бесконечности (режим холостого хода) до нуля (режим короткого замыкания). В этом случае на низкоомных токосъемных электродах ячейки 1 будет соответственно напряжение холостого хода и 0. На внутреннем сопротивлении МЭБ будет напряжение, равное 0 (режим холостого хода, отсутствие поляризации) и напряжения холостого хода (режим короткого замыкания, максимальная поляризация МЭБ). Останавливают цитирование. Подают на второй электрод МЭБ влажный водород, а на первый электрод влажный кислород из электролизера в режиме свободного течения газа. Потенциостатом 2 измеряют напряжение холостого хода и циклически изменяют по меньшей мере один раз напряжение между первым и вторым электродом МЭБ от величины холостого хода до 0 В и обратно. Может быть проведено до 30 циклов, так как с каждым циклом улучшаются вольтамперные и вольтмощностные характеристики МЭБ. Для снятия вольтамперных характеристик после активации МЭБ на первый электрод подают водород, а на второй электрод подают воздух.

Пример 1. Образец №1, МЭБ на основе твердополимерной мембраны типа «Nafion» NRE 212, изготовленный в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. Рабочая площадь МЭБ составляла 5 см². Каталитические слои наносились методом аэрографии. В состав каталитических чернил на основе порошка марки ЕТЕК с 20% содержанием платины добавляли около 15% углеродных нанотрубок. Загрузка платины на аноде и катоде составляла соответственно (0,15 и 0,3) мкг/см². Измерение напряжения холостого хода, цитирование и снятие нагрузочных характеристик проводилось с использованием потенциостата Р-150 производства фирмы «Элинс», г.Черноголовка. Программное обеспечение также фирмы «Элинс». Количество циклов - 30. Вольтамперные и вольтмощностные характеристики МЭБ до и после активации образца приведены на фиг.2. Увеличение максимальной удельной мощности достигло 1,5 раз (см. фиг.2).

Пример 2. Образец №2, МЭБ на основе твердополимерной мембраны типа «Nafion» NRE 212, изготовленный в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. Рабочая площадь МЭБ составляла 5 см². Каталитические слои наносились методом аэрографии. В состав каталитических чернил на основе порошка марки ЕТЕК с 20% содержанием платины добавляли около 15% углеродных нанотрубок. Загрузка платины на аноде и катоде составляла соответственно (0,15 и 0,3) мк/см². Измерение напряжения холостого хода, цитирование и снятие нагрузочных характеристик проводилось с использованием потенциостата Р-150 производства фирмы «Элинс», г.Черноголовка. Программное обеспечение также фирмы «Элинс». Количество циклов - 30. Вольтамперные и вольтмощностные характеристики МЭБ до и после активации образца приведены на фиг.3. Увеличение максимальной удельной мощности достигло 1,73 раза (см. фиг.3).

Пример 3. Образец №3, МЭБ на основе твердополимерной мембраны типа «Nation» NRE 212, изготовленный в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. Рабочая площадь МЭБ составляла 5 см². Каталитические слои наносились методом аэрографии. В состав каталитических чернил на основе порошка марки ЕТЕК с 20% содержанием платины добавляли около 15% углеродных нанотрубок. Загрузка платины на аноде и катоде составляла соответственно (0,15 и 0,3) мкг/см². Измерение напряжения холостого хода, циклирование и снятие нагрузочных характеристик проводилось с использованием потенциостата Р-150 производства фирмы «Элинс», г.Черноголовка. Программное обеспечение также фирмы «Элинс». Количество циклов - 30. Вольтамперные и вольтмощностные характеристики МЭБ до и после активации образца приведены на фиг.4. Увеличение максимальной удельной мощности достигло 1,58 раза (см. фиг.4).

Пример 4. Образец №4, МЭБ на основе твердополимерной мембраны типа «Nafion» NRE 212 изготовленный фирмой BASF. Рабочая площадь МЭБ составляла 9 см². Загрузка платины на аноде и катоде составляла (0,3 и 0,5) мкг/см², соответственно. Измерение напряжения холостого хода, циклирование и снятие нагрузочных характеристик проводилось с использованием потенциостата Р-150 производства фирмы «Элинс», г.Черноголовка. Программное обеспечение также фирмы «Элинс». Количество циклов - 30. Вольтамперные и вольтмощностные характеристики МЭБ до и после активации образца приведены на фиг.5. Увеличение максимальной удельной мощности достигло 2,0 раза (см. фиг.5).

В настоящем способе смена вида газов (кислород, водород), подаваемых на первый и второй электроды в процессе циклического снятия поляризационных характеристик (осуществляется поляризация обоих электродов), позволяет произвести активацию обоих электродов, нет необходимости использовать напряжение до 3 В. При этом нет необходимости использовать высокочистый азот, не используемый при работе ТЭ (применяется водород и кислород, которые также используются для работы ТЭ). Процесс активации происходит при комнатной температуре, то есть не требуется применение оборудования для нагрева МЭБ. В результате удельная мощность МЭБ увеличивается в 1,5 и более раза, а в прототипе только на 18%.

Активацию мембранно-электродного блока осуществляют подачей увлажненного водорода к первому электроду и увлажненного кислорода ко второму электроду, по меньшей мере одним циклическим изменением напряжения на мембранно-электродном блоке в диапазоне от величины холостого хода до 0 В при комнатной температуре. Затем продолжают активацию подачей увлажненного водорода ко второму электроду и увлажненного кислорода к первому электроду и по меньшей мере одним циклическим изменением напряжения на мембранно-электродном блоке в диапазоне от величины холостого хода до 0 В. Увеличение максимальной удельной мощности воздушно-топливных элементов (кислородно-водородных) на основе полимерных мембран является техническим результатом предложенного изобретения. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 пр.

1. Способ активации мембранно-электродного блока, включающий подачу увлажненного водорода к первому электроду и увлажненного кислорода ко второму электроду, измерение величины холостого хода и по меньшей мере одно первое циклическое изменение напряжения на мембранно-электродном блоке в диапазоне от величины холостого хода до 0 В при комнатной температуре, подачу увлажненного водорода ко второму электроду и увлажненного кислорода к первому электроду и по меньшей мере одно второе циклическое изменение напряжения на мембранно-электродном блоке в диапазоне от величины холостого хода до 0 В.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед вторым циклическим изменением напряжения на мембранно-электродном блоке измеряют величину холостого хода.