СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЛОЯ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ТВЕРДОПОЛИМЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2022 года по МПК B01J21/18 B01J23/42 B05D5/12 H01M4/88 B01J37/16 B01J37/18 

Изобретение относится к области выработки электрохимической энергии путем рекомбинации водорода в электрохимических устройствах, например, в топливном элементе с твердополимерным электролитом (ТЭ с ТПЭ), а именно к способу изготовления каталитического слоя электрода мембранно-электродного блока (МЭБ) водородно-воздушного топливного элемента.

Уровень техники

Известен способ изготовления катализатора (заявка WO 2007108497 A1), согласно которому раствор платиновой соли и азотной кислоты по каплям добавляли к дисперсному раствору коммерчески доступной сажи в воде. Для осаждения гидроксида платины на частицах углерода добавляют аммиак. Затем полученную дисперсию промывают и высушивают при 1000°С в течение 10 часов. Полученный порошок выдерживают в газообразном водороде в течение 2 часов при 500°С для восстановления металлической Pt. Катализатор снова промывают и сушат в вакууме при 1000°С в течение 10 часов. Массовое содержание платины в таком катализаторе составляет 50%, а средний размер частиц - 1,5-2 нм.

Недостатком представленного способа является многостадийность, сложность и большие энергозатраты. Также сушка при столь высоких температурах приводит к частичному выгоранию и спеканию частиц углеродного носителя, снижая его удельную поверхность. В данном способе не представлены результаты приготовления катализаторов на сложноструктурированных носителях, в то время как, например, для углеродных нанотрубок (УНТ), химическое осаждение в объеме с перемешиванием реагентов может являться разрушающим методом и нарушать исходную структуру носителя, тем самым снижая его характеристики.

В патенте RU 2421849 С1 описывается способ изготовления каталитического нанокомпозитного порошка путем напыления смеси платины и графита при помощи магнетрона. После снятия напыленного слоя с подложки сажу смешивают с углеродными нанотрубками в массовом соотношении 1:(1-2), а затем готовят каталитические чернила.

В случае описанного способа изготовления катализатора для топливного элемента частицы платины не имеют непосредственного контакта с УНТ, смесь является механической, вследствие чего перенос электронов в ходе химической реакции рекомбинации водорода усложняется. Об этом свидетельствуют невысокие показания вольтамперных характеристик (BAX) образцов по сравнению со стандартными значениями. Также при напылении металлической пленки магнетроном структура каталитического материала такова, что часть поверхности нанесенной платины труднодоступна для реагентов, в результате ухудшаются характеристики массопереноса внутри мембранно-электродного блока.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, описанный в (заявка US 20040197638 A1), принятый за прототип, поскольку он совпадает по наибольшему количеству признаков с заявляемым техническим решением. Данный способ представляет собой изготовление композитного катализатора электрода путем смешения модифицированных карбоксильными функциональными группами углеродных нанотрубок с раствором гексахлорплатиновой кислоты. Полученную путем диспергирования суспензию нагревают при 50°С в течение 4 часов с перемешиванием при помощи магнитной мешалки. Затем отделяют каталитический материал от раствора посредством вакуумной фильтрации с использованием мембранного фильтра. Содержание платины на носителе составляет 4 мас. %. Согласно данному способу дальнейшее нанесение каталитического слоя на газодиффузионный слой либо мембрану может быть произведено путем осаждения из раствора, электролитического осаждения, вакуумного осаждения, распыления, окраски, пропитки из раствора и их комбинации.

Способ-прототип позволяет получать электроды с увеличенными характеристиками работы и деградационной устойчивостью за счет эффективного распределения платины по развитой поверхности углеродного носителя, представляющего собой углеродные нанотрубки. Тем не менее изготовление электрокатализатора путем предварительного восстановления платины из прекурсора на носителе и последующего формирования электрода приводит к механическому повреждению каталитического материала, а также к более хаотичному распределению металлических наночастиц металлов платиновой группы. Все это приводит к уменьшению площади активной каталитической поверхности и, следовательно, ухудшению выходных характеристик МЭБ на основе данного катализатора. Также в патенте не представлена методика восстановления прекурсора до металлической платины, не смотря на упоминание об использовании водорода.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение стоимости и затрат на производство электрокатализаторов для рекомбинации водорода, повышение их электрохимических характеристик за счет сохранения первоначальной структуры и свойств углеродных носителей, таких как нанотрубки, массивы УНТ, графеноподобные материалы, микропористые слои, или другой структурированный носитель, в ходе изготовления электрокатализаторов.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение каталитически активной поверхности, электронной проводимости и деградационной устойчивости каталитического слоя электрода, приводящее к увеличению мощностных характеристик ячейки топливного элемента, изготовленной на основе данного электрокатализатора.

Для достижения технического результата предложен способ изготовления каталитического слоя электродов для твердополимерного топливного элемента, заключающийся в том, что проводят пропитку микропористого слоя, нанесенного на подложку, представляющую собой гидрофобизированный углеродный газодиффузионный слой, путем распыления на него газовой фазы паров водно-органического спирта с содержанием органического компонента от 10 до 50 мас. % раствора гексахлорплатиновой кислоты и иономера; проводят химическое восстановление кислоты-прекурсора от Pt⁺⁴ до Pt⁰ до металлических частиц платинового катализатора в реакционном объеме газообразным водородом в реакторе при температуре выше 130°С с предварительной сушкой-очисткой электродов от органических растворителей или боргидридом натрия при температурах от 80 до 90°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой или этиленгликолем при температуре от 80 до 180°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой; или проводят импрегнацию носителя, в качестве которого могут быть использованы массивы углеродных нанотрубок или графеноподобные материалы, раствором прекурсора -гексахлорплатиновой кислоты H₂PtCl₆ - в емкости до полного насыщения носителя и последующую его сушку; осуществляют мелкодисперсное распыление на подложку, представляющую собой гидрофобизированный углеродный газодиффузионный слой, суспензии из импрегнированного углеродного носителя, иономера и спирта; проводят химическое восстановление кислоты-прекурсора от Pt⁺⁴ до Pt⁰ до металлических частиц платинового катализатора в реакционном объеме газообразным водородом в реакторе при температуре выше 130°С с предварительной сушкой-очисткой электродов от органических растворителей или боргидридом натрия при температурах от 80 до 90°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой или этиленгликолем при температуре от 80 до 180°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой.

Повышение стабильности электрокаталитического слоя происходит за счет роста адгезии углеродного носителя и наночастиц катализатора, взаимодействие углерода носителя и наночастиц катализатора ингибирует процессы коррозии носителя, агломерации и растворения частиц металла, а также способствует сохранению целостности слоя в процессе эксплуатации.

Происходит снижение стоимости изготовления каталитического слоя, и, следовательно, топливного элемента в целом, благодаря простоте применяемой методики, низким требованиям к условиям проведения процесса изготовления, снижению энергопотребления в процессе химического восстановления.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показаны вольтамперные характеристики мембранно-электронного блока ячейки топливного элемента диаметром 1 см², в состав которой в качестве анода вошли каталитические слои, изготовленные заявленным способом с использованием УНТ и углеродной сажи.

На фиг. 2 показаны вольтамперные характеристики мембранно-электронного блока ячейки топливного элемента диаметром 1 см², в состав которой в качестве анода вошли каталитические слои, изготовленные по заявленным методиками восстановления Pt в сравнении со стандартной методикой.

Осуществление и примеры реализации изобретения

Предложенный способ изготовления каталитических слоев для электрохимических устройств, в частности для водородно-воздушных топливных элементов, крайне актуален, поскольку одной из ключевых задач при разработке и изготовлении ТЭ является улучшение его выходных мощностных характеристик, снижение стоимости путем увеличения ресурса работы и уменьшения загрузки катализатора, состоящего из ряда дорогостоящих благородных металлов. Вышеперечисленные характеристики улучшаются путем подбора эффективного носителя электрокатализатора, способного обеспечить низкую загрузку металла с минимальными изменениями электрохимической поверхности, электронной проводимости и активности катализатора. Предложенный способ изготовления электродов для электрохимических устройств позволяет снизить энергозатраты при их производстве, а также использовать в качестве носителя сложные углеродные структуры, например массивы углеродных нанотрубок, графеноподобные материалы, микропористые слои (МПС), нанесенные на подложку и др. Сложные углеродные структуры, например массивы УНТ, являются высокоперспективными носителями электрокатализаторов благодаря равномерной матричной структуре, а также механической прочности, высокой электропроводности, химической стабильности и развитой поверхности. Массивы УНТ могут на 10-30% улучшить работу топливных элементов за счет роста производительности, устойчивости и коррозионной стойкости катализатора.

Предложенное техническое решение предполагает изначальное формирование электрода и последующего восстановления металлических частиц катализатора, что позволит сохранить структуру каталитического материала. Предварительная импрегнация носителя прекурсором также приводит к более равномерному распределению платины и увеличению адгезии частиц катализатора на носителе. Использование химических методов для восстановления платины позволяет сохранить характеристики массопереноса.

Заявляемое техническое решение заключается в предварительном формировании каталитического слоя электрода, входящего в состав водородно-воздушной топливной ячейки, путем импрегнации структурированного углеродного носителя либо подложки и его последующего восстановления неразрушающими химическими методами. Способ включает в себя как импрегнацию платиновым прекурсором подложки с носителем, так и непосредственно углеродного носителя.

Пропитка подложки, представляющей собой гидрофобизированный углеродный газодиффузионный слой, осуществляют распылением из газовой фазы паров водно-органического (спирт, ацетон с содержанием органического компонента от 10 до 50 мас. %) раствора гексахлорплатиновой кислоты и иономера заданной концентрации. Импрегнацию носителя производят путем приготовления суспензии из раствора прекурсора платины и аморфного углерода, а также сложных углеродных материалов, например, восстановленного оксида графена, углеродных нановолокон, углеродных нанотрубок, и отстаивании в емкости до полного насыщения носителя раствором H₂PtCl₆ и последующей сушке. Затем осуществляют мелкодисперсное распыление на подложку каталитического слоя - материала электрода - суспензии из импрегнированного углеродного носителя, иономера и спирта.

Дальнейшее восстановление кислоты-прекурсора до металлических частиц платинового катализатора производят при помощи этиленгликогля или боргидрида натрия или газообразного водорода и заключается в восстановлении Pt⁺⁴ до Pt⁰ в ходе химического взаимодействия с реагентом, происходящего в реакционном объеме при повышенных температурах выше 130°С. Реакцию окисления-восстановления с применением этиленгликоля и боргидрида натрия проводят в стеклянной емкости при температурах от 80 до 180°С с постоянным перемешиванием. Конечной стадией является отмывка электродов деионизированной водой и их сушка. Восстановление при продувке молекулярным водородом осуществляется в реакторе при температурах выше 130°С с предварительной сушкой-очисткой электродов от органических растворителей инертным газом.

Пример 1.

Приготовленный для импрегнации заранее заданной концентрации раствор (из расчета загрузки Pt 0,4 мг/см²) гексахлоплатиновой кислоты в водно-спиртовом растворителе наносился распылением при помощи аэрографа на газодиффузионные слои с нанесенным микропористым слоем. В качестве газодиффузионных слоев использовалась гидрофобизированная углеродная ткань марки ELAT LT 1400 W. В раствор H₂PtCl₆ добавлялся раствор полимера Nafion (в виде дисперсии марки D1021) в 90% водном растворе. Содержание полимера по сухому остатку составило 30 мас. %. При распылении прекурсора на подложку, осуществлялся нагрев до 50°С при помощи лабораторной электрической плиты для испарения растворителя.

Затем в два этапа осуществлялось восстановление платины из гексахлорплатиновой кислоты в потоке водорода. На первом этапе проводилась сушка и очистка от органических веществ электрода в токе аргона в течение 10-15 часов при температуре реактора 120°С, температура входящего газа 20-25°С. На втором этапе проводилось восстановление платины в токе увлажненного водорода в течение 10-15 часов при температуре реактора 130-140°С, относительная влажность составила 40-45%. Увлажнение водорода проводили барботированием через толщу воды в насытительной емкости при 50°С. Поток водорода составлял 0,2-0,5 л/мин. BAX (вольтамперная характеристика) мембранно-электродного блока лабораторной топливной ячейки, в состав которого вошел электрокатализатор приготовленный данным способом - 0,18 А/см² при 0,5 В.

Пример 2.

То же, что и в примере 1, но восстановление платины из прекурсора осуществлялось при помощи этиленгликоля. Восстановление этиленгликолем проводилось в трехгорлой колбе. Электрод с нанесенной H₂PtCl₆ погружался в этиленгликоль с добавлением деионизированной воды и термостатировался в течение 2 часов при температуре 75-80°С в токе аргона. Затем температура реакционной смеси быстро повышалась до 180°С и выдерживалась в течение 5 часов также при барботировании аргоном. После восстановления проводилась отмывка синтезированного Pt-электрода трехкратным кипячением в деионизированной воде с декантацией и сменой воды на каждом этапе отмывки. Затем электрод высушивали. BAX мембранно-электродного блока, в состав которого вошел катализатор, приготовленный данным способом - 0,51 А/см² при 0,5 В.

Пример 3.

То же, что и в примере 1, но восстановление проводилось 1М раствором боргидрида натрия в 1М растворе гидроксида натрия в стеклянном стакане. Изначально образец погружали в емкость с деионизированной водой и поднимали температуру до 75-80°С, затем добавляли 50 мл 2М водного раствора КОН. В полученный раствор с образцом по каплям приливали заранее приготовленный раствор боргидрида натрия, причем введение последнего осуществлялось в близи к поверхности образца, куда была нанесена гексахлорплатиновая кислота. После окончания газовыделения, образец выдерживался при температуре 75-80°С в течение 2 часов. После восстановления проводилась отмывка электрода аналогично методу восстановления этиленгликолем.

Пример 4.

Расчетным количеством раствора гесахлорплатиновой кислоты заданной концентрации заливался носитель в виде углеродных нанотрубок рассчитанной массы так, чтобы содержание металлической платины после реакции восстановления составляла 40 мас. %, а плотность нанесения катализатора - 1,5 мг/см², причем кислота и носитель взяты в трехкратном размере. Смесь гомогенизировалась в ультразвуковом диспергаторе Bandelin Sonopuls GM mini20 в течение 15-20 мин, затем настаивалась в закрытой емкости при комнатой температуре в течение 48-60 часов для насыщения носителя раствором, затем проводилась сушка в печи при 80°С до полного высыхания. Далее при помощи аэрографа на подложку из углеродного газодиффузионного слоя распылением наносилась дисперсия из импрегнированных углеродных нанотрубок и изопропанола, которая готовилась путем гомогенизации в диспергаторе в течение 15-20 минут. В состав дисперсии также входил раствор полимера Nafion (в виде дисперсии марки D1021) в 90% водном растворе. После электрод подвергался восстановлению платины методом, описанным в примере 1. BAX мембранно-электродного блока, в состав которого вошел катализатор, приготовленный данным способом - 0,26 А/см² при 0,5 В.

Пример 5.

То же, что и в примере 4, но в качестве носителя использовался аморфный углерод, а именно сажа марки Vulcan ХС-72 с 10 мас. % гидрофобизатора (в данном случае применялся тефлон) с плотностью нанесения 1,2 мг/см². BAX мембранно-электродного блока, в состав которого вошел катализатор, приготовленный данным способом - 0,23 А/см² при 0,5 В.

Изобретение относится к области выработки электрохимической энергии путем рекомбинации водорода в электрохимических устройствах, например, в топливном элементе с твердополимерным электролитом (ТЭ с ТПЭ), а именно к способу изготовления каталитического слоя электрода мембранно-электродного блока водородно-воздушного топливного элемента. Предложен способ изготовления каталитического слоя электродов для твердополимерного топливного элемента, заключающийся в том, что проводят пропитку микропористого слоя, нанесенного на подложку, представляющую собой гидрофобизированный углеродный газодиффузионный слой, путем распыления на него газовой фазы паров водно-органического спирта с содержанием органического компонента от 10 до 50 мас.% раствора гексахлорплатиновой кислоты и иономера; проводят химическое восстановление кислоты-прекурсора от Pt⁺⁴ до Pt⁰ до металлических частиц платинового катализатора в реакционном объеме газообразным водородом в реакторе при температуре выше 130°С с предварительной сушкой-очисткой электродов от органических растворителей или боргидридом натрия при температуре около 80°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой или этиленгликолем при температуре около 180°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой; или проводят импрегнацию носителя, в качестве которого могут быть использованы массивы углеродных нанотрубок или графеноподобные материалы, раствором прекурсора - гексахлорплатиновой кислоты H₂PtCl₆ - в емкости до полного насыщения носителя и последующую его сушку; осуществляют мелкодисперсное распыление на подложку, представляющую собой гидрофобизированный углеродный газодиффузионный слой, суспензии из импрегнированного углеродного носителя, иономера и спирта; проводят химическое восстановление кислоты-прекурсора от Pt⁺⁴ до Pt⁰ до металлических частиц платинового катализатора в реакционном объеме газообразным водородом в реакторе при температуре выше 130°С с предварительной сушкой-очисткой электродов от органических растворителей или боргидридом натрия при температуре около 80°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой или этиленгликолем при температуре около 180°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой. Техническим результатом является повышение активной поверхности катализатора, электронной проводимости и деградационной устойчивости каталитического слоя электрода, приводящее к увеличению мощностных характеристик ячейки топливного элемента, изготовленной на основе данного электрокатализатора. 2 ил., 1 табл., 5 пр.

Способ изготовления каталитического слоя электродов для твердополимерного топливного элемента, заключающийся в том, что проводят пропитку микропористого слоя, нанесенного на подложку, представляющую собой гидрофобизированный углеродный газодиффузионный слой, путем распыления на него газовой фазы паров водно-органического спирта с содержанием органического компонента от 10 до 50 мас.% раствора гексахлорплатиновой кислоты и иономера; проводят химическое восстановление кислоты-прекурсора от Pt⁺⁴ до Pt⁰ до металлических частиц платинового катализатора в реакционном объеме газообразным водородом в реакторе при температуре выше 130°С с предварительной сушкой-очисткой электродов от органических растворителей или боргидридом натрия при температуре около 80°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой или этиленгликолем при температуре около 180°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой; или проводят импрегнацию носителя, в качестве которого могут быть использованы массивы углеродных нанотрубок или графеноподобные материалы, раствором прекурсора - гексахлорплатиновой кислоты H₂PtCl₆ - в емкости до полного насыщения носителя и последующую его сушку; осуществляют мелкодисперсное распыление на подложку, представляющую собой гидрофобизированный углеродный газодиффузионный слой, суспензии из импрегнированного углеродного носителя, иономера и спирта; проводят химическое восстановление кислоты-прекурсора от Pt⁺⁴ до Pt⁰ до металлических частиц платинового катализатора в реакционном объеме газообразным водородом в реакторе при температуре выше 130°С с предварительной сушкой-очисткой электродов от органических растворителей или боргидридом натрия при температуре около 80°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой или этиленгликолем при температуре около 180°С с отмывкой электродов деионизированной водой и их сушкой.