Термоэлектрический материал Российский патент 2023 года по МПК H10N10/853 

Изобретение относится к области прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, а именно, к разработке нового термоэлектрического материала для электрогенерирующих термоэлементов и термобатарей, имеющего более высокие термоэлектрические свойства по сравнению с известным решением.

Известен термоэлектрический материал на основе антимонида цинка (SbZn), в который для повышения его эффективности введены легирующие добавки, состоящие из различных металлов, например, серебра, олова, висмута (см. Б.С. Поздняков и Е.А. Коптелов. Термоэлектрическая энергетика. М. «Атомиздат», 1974 г, с. 58, таблица 4.1). Однако, существенного улучшения термоэлектрических свойств материала не удается получить, например, один из основных его термоэлектрических показателей, коэффициент термо эдс не превышает 200 микровольт на один градус срабатываемого на материале перепада температуры, создаваемого тепловым потоком, проходящим через термоэлемент.

Следует отметить, что коэффициент термо эдс равный 200 мкв/ град наблюдается при температуре на термоэлементе (на материале) выше 180°С. При преобразовании в электричество низкопотенциальных источников тепла, например, в отопительных системах термоэлектрическим методом температура на термоэлементе по горячему спаю не превышает 70°С, а холодная температура (по холодному спаю) составляет около 20°С. В таком рабочем температурном интервале коэффициент термо эдс у антимонида цинка приближается к величине порядка 130 мкв/ град, что создает определенные трудности для получения требуемого в техническом плане напряжения на нагрузке, применение в данном случае преобразователей напряжения не является в данном случае оптимальным с точки зрения КПД.

Наиболее близким по технической сущности является известное решение, в котором в антимонид цинка при изготовлении вводится сплав CdSn в количестве 10% (см. Е.Д. Девяткова, Ю.П. Маслаковец, Л.С. Стильбанс. О теплопроводности, электропроводности и термоэлектродвижущей силе системы SbZn, а также о влиянии на них незначительных примесей других металлов. ЖТФ., т.XXII, вып.1, 1952 г., с. 129-142), но и в этой работе повысить коэффициент термо эдс в антимониде цинка выше, чем 150 мкв/ град не удается, что является препятствием для промышленного использования антимонида цинка в низко потенциальных термоэлектрических преобразователях тепловой энергии в электрическую, несмотря на его такое важное преимущество как низкая себестоимость получения, например, сурьма по стоимости на несколько порядков ниже, чем теллур и германий, относящиеся к числу самых распространенных элементов в термоэлектрических материалах, использующихся в преобразователях низко и среднетемпературного диапазонов.

Предлагается термоэлектрический материал, изготовленный на основе соединения цинка и сурьмы (ZnSb), отличающийся тем, что в термоэлектрический материал при плавке дополнительно введено соединение Сурьма-Кадмий (SbCd), в количестве 45-55 мол. % для образования (получения) высокоэффективного тройного соединения кадмированного диантимонида цинка (Sb₂ZnCd) и кристаллообразующий материал, обеспечивающий образование в сплаве центров кристаллизации при застывании расплава, причем в качестве кристаллообразующего материала используется мелкодисперсный графит с размером частиц от 50 до 100 микрон, кроме того, в кадмированный диантимонид цинка (Sb₂ZnCd) введен в качестве лигирующей добавки свинец в количестве 0.05-0.09 мол. %.

Реализация предложенного технического решения

Получение заявленного термоэлектрического материала кадмированного диантимонида цинка (Sb₂ZnCd) проводилось последовательно в два технологических приема. Сначала методом плавки в вакуумируемых кварцевых ампулах, так называемым ампульным методом получали сплав антимонида цинка (ZnCd), содержащего 0,05 весовых процента кадмия, остальное сурьма. На следующем этапе полученные слитки антимонида цинка и антимонида кадмия размалывались на мельницах, например, шаровых, до порошкообразного состояния дисперсностью 100-500 микрон и в равной пропорции загружались в вакуумируемые кварцевые ампулы, которые загружались в электрическую плавильную печь и нагревались до температуры плавления, составляющей 500-525°С, с последующей выдержкой при этой температуре в течение 0,5-1 часа.

С целью улучшения термоэлектрических свойств получаемого термоэлектрического материала за счет его кристаллизации в ампулы кроме указанных выше материалов загружается дополнительно кристаллообразующий материалов качестве которого используется графит в количестве 0,1-0,6 мол.%, а в качестве легирующей добавки в ампулы вводится еще свинец в количестве 0,05-0,09 мол%.

Все эти добавки загружаются в ампулы до плавки одновременно с антимонидом цинка и антимонидом кадмия и тщательно перемешиваются.

Плавка помещенных в вакуумно плотную кварцевую ампулу порошкообразных исходных материалов, антимонида цинка и антимонида кадмия в порошкообразном состоянии вместе с кристаллизатором (графитом) и легирующей свинцовой добавкой осуществляется при температуре 550-570°С с выдержкой при температуре плавления в течение 30-40 минут. Охлаждение ампулы осуществляется вместе с электрической печью до температуры 50-70°С после чего ампула извлекается из печи и после ее вскрытия полученный термоэлектрический материал извлекается и размалывается до порошкообразного состояния с помощью мельницы, например, шарообразной до размера частиц 100-500 микрон.

Затем из полученного порошкообразного термоэлектрического материала диантимонида цинка (кадмированного) методом порошковой металлургии с использованием градиентного прессования, т.е. цифровой технологии (см. патент РФ N 2772225). Производится горячее прессование ветви термоэлемента р-типа при температуре 380-400°С и удельном давлении на материал порядка 4-6 тонн на сантиметр квадратный. Время прессования определяется автомагически в результате непрерывного измерения получаемых свойств прессуемого материала и составляет от одной до трех минут.

Контроль термоэлектрических свойств материала ветви термоэлемента непосредственно в процессе прессования практически исключает появление бракованных ветвей и повышает производительность, т.к. время горячего прессования определяется не по часам, а по свойствам материала ветви и его продолжительность может быть уменьшена в несколько раз.

Термоэлектрические свойства р-ветви термоэлемента, выполненной из предложенного материала диантимонида цинка (кадмированного) представлены в таблице 1, где указаны удельная электропроводимость - σ ом^-1 см^-1 и коэффициент термо эдс - а мкв/ град * 10^-6 В.

Как видно из представленных в таблице 1 экспериментальных данных диантимонид цинка (Sb₂ZnCd) по коэффициэнту термо эдс (α) в низкопотенциальной температурной области использования превосходит все известные как в России, так и за рубежом самые лучшие термоэлектрические материалы, например, самые распространенные халькогениды свинца, олова, висмута, сурьмы более, чем в два раза.

Испытания на срок службы в течение 10000 часов термоэлемента с р-ветвью из диантимонида цинка (кадмированного) с n-ветвями из халькогенидов висмута или сурьмы показали стабильность свойств предложенного термоэлектрического материала и его физико-химическую совместимость с n-ветвью.

Дополнительным преимуществом предложенного термоэлектрического материала Sb₂ZnCd является низкая стоимость как основных ингредиентов сплава, так и легирующих добавок, например, кристаллообразующей добавки в виде графита. Это позволит широко использовать диантимонид цинка при преобразовании тепла в электричество в низко потенциальных источниках, например, в отопительных системах, что позволит получать электричество для бытовых и технических целей, например, для освещения теплых помещений (см. патент N2764185), в котором отопительный радиатор «Антер» изготовлен из термоэлектрических материалов и выполняет функции термоэлектрического генератора и отопительной батареи одновременно. В ночное время, когда освещение выключено, владелец «Актера» может продавать электричество любому потребителю, например, государству, или подключаться к накопителю электрической энергии.

Следует также отметить, что использование термоэлектрической батареи в качестве отопительного устройства повышает отопительный коэффициент, т.к. в термоэлектрическом преобразователе выделяется еще дополнительное тепло в виде тепла Пельтье и тепла Джоуля, при этом при использовании в термоэлементах предложенного диантимонида цинка для получения представляющим технический и бытовой интерес напряжения, например, 6, 12, 24 вольта напряжения на выходе термоэлектрического преобразователя требуется в два с лишним раза меньше термоэлементов, чем при использовании известных материалов. Как показали проведенные испытания с последующим металлографическим анализом предложенного материала диантимонида цинка (Sb₂ZnCd) его срок службы в диапазоне до 288°С составит не менее 50 лет.

Изобретение относится к области прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, а именно термоэлектрическому материалу для электрогенерирующих термоэлементов и термобатарей. Сущность: термоэлектрический материал изготовлен на основе соединения цинка и сурьмы (ZnSb), в который дополнительно введены соединение сурьма-кадмий (SbCd) в количестве 45-55 мол.% для получения тройного соединения кадмированного диантимонида цинка (Sb₂ZnCd) и кристаллообразующий материал, обеспечивающий образование в сплаве центров кристаллизации при застывании расплава. В качестве кристаллообразующего материала использован графит в количестве 0,1-0,6 мол.%. В качестве легирующей добавки в кадмированный диантимонид цинка введен свинец в количестве 0,05-0,09 мол.%. Технический результат: повышение коэффициента термоэдс. 1 табл.

Термоэлектрический материал, изготовленный на основе соединения цинка и сурьмы (ZnSb), отличающийся тем, что в термоэлектрический материал дополнительно введены соединение сурьма-кадмий (SbCd) в количестве 45-55 мол.% для образования высокоэффективного тройного соединения кадмированного диантимонида цинка (Sb₂ZnCd) и кристаллообразующий материал, обеспечивающий образование в сплаве центров кристаллизации при застывании расплава, причем в качестве кристаллообразующего материала используется графит в количестве 0,1-0,6 мол.%, а в качестве легирующей добавки введен в кадмированный диантимонид цинка свинец в количестве 0,05-0,09 мол.%.