Проточная модульная конфигурируемая ячейка, совместимая с микрофлюидной системой, для проведения химической реакции синтеза метан-метанол на наночастицах золота/платины/рутения и in situ/in operando диагностики протекания процесса, осуществляемой рентгеновскими и оптическими методами ИК- UV-Vis, XAS, XRD, SAXS, и способ её изготовления Российский патент 2023 года по МПК B01J8/00 B01J19/02 G01N21/00 G01N23/00 

Изобретение относится к области анализа структуры материалов в контролируемых условиях с помощью источников рентгеновского излучения и к способу изготовления проточной модульной конфигурируемой ячейки для проведения гомо- и гетерогенных реакций в жидкой фазе, в том числе в агрессивных средах с низким pH, высоким давлением до 200 атм и температурами до 200°С с возможностью осуществления in situ и in operando спектральной диагностики характера протекания реакции методами ИК- UV-Vis, XAS, XRD, SAXS на источниках синхротронного излучения.

Представляет собой компактный исследовательских химических реактор, который применяется в области физической химии, проводит исследования методом синхротронных методик, и отличается тем, что может выдерживать большую температуру и давление, при этом является микрофлюидной.

Технический результат заключается в анализе структуры материалов в контролируемых условиях с помощью источников рентгеновского излучения с помощью проточной модульной конфигурируемой ячейки и способе изготовления проточной модульной конфигурируемой ячейки для проведения гомо- и гетерогенных реакций в жидкой фазе, в том числе в агрессивных средах с низким pH, высоким давлением до 200 атм и температурами до 200°С с возможностью осуществления in situ и in operando спектральной диагностики характера протекания реакции методами ИК- UV-Vis, XAS, XRD, SAXS на источниках синхротронного излучения.

Уровень техники

Наиболее близкими аналогами для заявляемого изобретения являются следующие патенты: KR2020002926 2 (A) от 2020.03.18 «X- Electrochemical flow cell system for in-situ/operando X-ray absorption spectroscopy using the flow cell and electrode structure used in the flow cell», также RU 173869 «Ячейка для лабораторной рентгеноспектральной диагностики» и RU 190702 «Ячейка для спектральной диагностики». Но ни одна из них не обладает важными качествами, которые присуще заявляемому изобретению - способностью выдерживать большую температуру и давление, при этом являясь микрофлюидной, а именно с возможностью осуществления in situ и in operando спектральной диагностики характера протекания реакции методами ИК- UV-Vis, XAS, XRD, SAXS на источниках синхротронного излучения в агрессивных средах с низким pH, высоким давлением до 200 атм и температурами до 200°С.

Следующие иллюстрации наглядным образом демонстрируют изобретение:

Фиг. 1 - Общая схема модуля ячейки, снабженной окном, где 1 - прижимная гайка, 2 - окно из сапфира, 3 - микрофлюидный чип, 4 - фторопластовое уплотнительное кольцо, 5 - винтовая прижимая муфта, 6 - корпус ячейки, 7 - присоединительные фитинги.

Фиг. 2 - Микрофлюидные геометрические паттерны «T-junction» и «Flow-focusing», где стрелки показывают направление потока сплошной фазы, голубым цветом показана диспергируемая фаза.

Фиг. 3. Микрофлюидный геометрический паттерн «Змеевик», смешивание двух смешивающихся жидких реагентов.

Фиг. 4. Внешний вид центральной части микрофлюидного чипа, изображен «змеевик» и места для размещения трубок подвода и отвода рабочей среды.

Осуществление изобретения

Принцип работы изобретения заключается в следующем: жидкие и газообразные реагенты посредством дозирующих подающих систем поступают в последовательно соединенные между собой модули ячейки. Модули реализуют различные функции в соответствии с конструкцией и назначением: смешивание жидкостей, смешивание жидкостей с газом, формирование монодисперсных пузырьков одной из фаз, нагрев реакционной смеси, осуществление химической реакции, оптическая диагностика процесса, регистрация спектров, реализуемая в нескольких геометриях в различных диапазонах длин волн.

Проточная модульная конфигурируемая ячейка является по сути компактным исследовательским химическим реактором и представляет собой систему последовательно соединенных между собой модулей, оснащенных внешними вспомогательными устройствами.

Каждый модуль реализует одну или несколько функций и представляет собой планарный микрофлюидный чип, заключенный в собственный корпус, снабженный вводами и выводами реагентов и продуктов реакции в виде трубок с присоединительными фитингами на концах.

Внешние вспомогательные устройства обеспечивают подачу жидких и газообразных реагентов в микрофлюидную систему ячейки и их нагрев, а также измерение некоторых параметров внутри ячейки: давление, температуру, pH.

К внешним устройствам изобретения относятся: жидкостные шприцевые насосы высокого давления, газовые редукторы, игольчатые клапаны, цилиндрические ТЭНы (трубчатый электронагреватель), датчики давления, температуры, pH. Жидкие реагенты подаются в систему ячейки при помощи шприцевых насосов высокого давления. Шприцевые насосы обеспечивают подачу жидких реагентов с заданной скоростью и обеспечивают заданное давление в системе. Система подачи газов под давлением позволяет осуществлять подачу газов в диапазоне давлений от 1-200 атм., включает в себя газовый редуктор, по одному на каждый газ, и игольчатый клапан, устанавливаемы после редуктора перед модулем ячейки.

Состоит из следующих частей:

Газогидравлические модули

1. модуль ввода жидкости

2. модуль ввода газа

3. модуль смешивания жидкостей

4. модуль смешивания жидкости и газа

5. модуль нагрева

6. модуль проведения реакции.

Модули регистрации спектров

1. спектроскопический модуль с одним окном, для реализации флуоресцентных методик

2. спектроскопический модуль с двумя окнами, для реализации методик, осуществляемых в геометрии «на просвет»

В зависимости от назначения проточной модульной конфигурируемой ячейки - в зависимости от решаемой научной экспериментальной задачи, ее конфигурация и набор входящих в ее систему модулей может меняться.

Модули, используемые в составе системы, подразделяются на две группы: газогидравлические и спектроскопические. Модуль, снабженный одним окном, показан на фиг. 1. Газогидравлические модули в отличие от спектроскопических не имеют окон. Под окнами понимаются элементы конструкции модулей, представляющие собой вставки в корпус модуля ячейки, выполненные из материалов, обладающих проницаемостью в некоторой диапазоне длин волн: в инфракрасном (ИК), ультрафиолетовом (УФ), видимом и рентгеновском диапазонах. В качестве материалов окон применены следующие: кварцевое стекло, искусственный сапфир, стеклоуглерод. Назначением окон является проведение диагностики протекающей внутри ячейки химической реакции оптическими методами: XAS, XRD, SAXS.

На фиг. 1 показан модуль ячейки проточной модульной конфигурируемой ячейки, снабженный окном и предназначенный для регистрации спектра в процессе прохождения химической реакции. Герметичность модуля обеспечивается фторопластовым кольцевым уплотнением и плотным обжимом, осуществляемым прижимной гайкой и прижимной муфтой, собираемых друг с другом по резьбе. Со стороны регистрации спектра микрофлюидный модуль накрыт окном из искусственного сапфира, выступающего в качестве окна, прозрачного для излучения в определенном диапазоне длин волн. В зависимости от метода исследования, окно может быть выполнено из различных материалов: искусственный сапфир, плавленый кварц, стеклоуглерод, проницаем в рентгеновском диапазоне длин волн, искусственный алмаз. Названные материалы обладают механической прочностью, термостойкостью, химической инертностью, проницаемостью в соответствующем диапазоне - материалы подобраны в соответствии с их пропускной способностью в соответствующих диапазонах. В корпус ячейки вварены трубки для подачи рабочей среды, снабженные присоединительными фитингами. Стрелки показывают движение рабочей среды ячейки. Модули регистрации спектров собираются на резьбе и с применением полимерных уплотнений, газогидравлические модули выполняются цельнометаллическими, герметичность в них обеспечивается аргонно-дуговой сваркой корпуса снаружи, способ изготовления описан ниже.

Для проведения химических реакций, протекающих с применением катализатора в условиях повышенного давления и высоких температур, и диагностики характера протекания реакций оптическими методами необходимо, чтобы конструкция исследовательского ячейки отвечала ряду требований: прочностных, оптических, химических, геометрических.

Прочностные требования сводятся к выполнению условия сохранения герметичности при условии приложенного повышенного внутреннего давления до 200 атм при температуре до 200°С. Нужно отметить, что миниатюризация, помимо известных физико-химических преимуществ, связанных с лучшим качеством перемешивания реагентов и высокой скоростью протекания химической реакции, позволяет предъявлять менее жесткие требования к прочности конструкции корпуса ячейки, поскольку, абсолютное значение силы, действующей на единицу внутренней поверхности ячейки, зависит от площади, к которой прикладывается давление.

К оптическим требованиям относится наличие окон, оптически прозрачных в некоторых диапазонах длин волн.

Химические требования представляют собой требования к коррозионной стойкости элементов исследовательского реактора, контактирующих химически агрессивной средой с низким pH. Наличие требований к химической стойкости значительно сужает круг материалов, которые могут быть использованы в конструкции ячейки. Металлические элементы ячейки могут быть выполнены из специальных коррозионностойких сталей, например, из стали AISI 316, российским аналогом является 07Х18Н13М2. В качестве материалов для окон могут быть использованы: искусственный сапфир, плавленый кварц, стеклоуглерод искусственный алмаз. В качестве материалов уплотнений могут быть использованы некоторые пластики, например, пластики из группы полиимидов, полиэтилентерефталат и некоторые другие. Таким образом, в составе конструкции ячейки могут использоваться только материалы, обладающие комбинацией свойств химической устойчивости к агрессивным средам с низким pH, термической стойкостью и механической прочностью.

К геометрическим требованиям относятся требования к форме, размерам, аспектным отношениям элементов ячейки. Геометрические требования к системе проточной модульной конфигурируемой ячейки можно отнести к разряду конструктивных - для обеспечения эффективного управления смешиванием гидрофильных и гидрофобных жидких реагентов, а также смешивания жидкостей с газами, и протекания химической реакции с достаточной скоростью, внутренняя структура реакционного объема ячейки должна представлять собой систему сообщающихся каналов сложной планарной геометрии. Примерами типичных планарных геометрических форм, характерными для функциональной геометрии каналов микрофлюидных систем, являются, например, широко используемые, так называемые «Flow-focusing» и «T-junction» паттерны, а также паттерн «змеевик», см. фиг. 2, фиг. 3.

Паттерн Flow-focusing представляет собой пересечение двух взаимно-перпендикулярных каналов, на пересечении которых осуществляется взаимодействие двух несмешивающихся жидких фаз реагентов. Этот микрофлюидный паттерн служит для формирования монодисперсных капель одной из двух несмешивающихся между собой фаз. При взаимодействии потоков двух несмешивающихся жидких реагентов диспергируемая фаза, поступающая из центрального канала, разбивается на отдельные капли на пересечении с потоком сплошной фазы из двух боковых каналов, перпендикулярных основному каналу. В результате такого рода взаимодействия формируется поток монодисперсных капель одного из реагентов в потоке сплошной фазы другого. Паттерн T-junction служит той же цели, он является аналогом паттерна Flow-focusing. Также описанные выше паттерны могут применяться для формирования серии отдельных пузырьков в потоке жидкости. Паттерн змеевик служит для осуществления процесса смешивания двух смешивающихся между собой жидких реагентов.

Ширина канала, характерная для микрофлюидных устройств, исследовательских микрофлюидных чипов составляет 500-50 мкм. При этом ширина канала может быть значительно больше высоты. Другими словами, аспектное отношение высоты к ширине канала реактора может быть значительно меньше единицы ≈1/10. Малое сечение канала и соответствующее аспектное отношение имеет значение для прохождения реакции с достаточной скоростью, а также влияет на качество перемешивания исходных реагентов. Также имеют значение хорошие показатели шероховатости поверхности стенок каналов, для обеспечения соответствующего режима течения реагентов и их смесей.

Нужно отметить, что в мире разработано множество микрофлюидных чипов и устройств, изготовленных из целого ряда материалов, разнообразной конструкции и назначения, применяющихся в различных областях физики, химии, биологии, медицины и пр. Большинство из существующих разработок не отвечает сформулированным выше прочностным, оптическим, химическим, геометрическим требованиям, соответствие которым необходимо для применения системы в качестве ячейка для проведения гомо- и гетерогенных реакций в жидкой фазе, с возможностью введения газофазных реагентов, в том числе в агрессивных средах с низким pH, высоким давлением до 200 атм и температурами до 200°С, с возможностью осуществления in situ и in operando спектральной диагностики характера протекания реакции методами ИК- UV-Vis, XAS, XRD, SAXS на источниках синхротронного излучения.

Таким образом, исходя из сформулированных выше требований к конструкции, возникает производственная задача формирования непрямых планарных паттернов в материалах обладающих одновременно комбинацией свойств химической устойчивости к агрессивным средам, термической стойкостью и механической прочностью. А также, в некоторых зонах реактора, и оптической прозрачностью для определенных диапазонов длин волн.

Способ изготовления

Предложено техническое решение и способ производства проточной модульной конфигурируемой ячейки, совместимой с микрофлюидной системой, для проведения химической реакции синтеза метан-метанол на наночастицах золота/платины/рутения и in situ/in operando диагностики протекания процесса, осуществляемой рентгеновскими и оптическими методами ИК- UV-Vis, XAS, XRD, SAXS, удовлетворяющий сформулированным выше требованиям и соответствующий заявленному назначению.

В основе предложенного технического решения лежит способ изготовления центральной части микрофлюидного чипа методом электроэрозионной проволочно-вырезной обработки. Этот метод обработки является способом формирования формы вертикальных стенок - формы в плане планарного канала непрямой геометрии с малыми размерами канала и соответствующим аспектным отношением в металлическом тонколистовом материале. Современные проволочно-вырезные электроэрозионные станки используют для процесса обработки материала проволоку толщиной 30 мкм и более, что позволяет формировать прорези в листовом металлическом материале шириной около 40 мкм и более. Таким образом, данный метод обработки позволяет формировать микрофлюидные каналы шириной 40 мкм и более в листовом металлическом материале, толщина которого ограничивается лишь прочностью металлического листа и, на практике, может составлять от 10 мкм и более. Электроэрозионная технология обработки позволяет обрабатывать практически любые проводящие материалы, независимо от их твердости, среди них металлы и сплавы, проводящие керамические материалы, поликристаллический алмаз, проводящие углеродные материалы.

После того, как центральная часть микрофлюидного чипа в виде паттерна вертикальных стенок микрофлюидного канала методом проволочно-вырезной электроэрозионной обработки сформирована в тонколистовом металлическом материале (в рассматриваемом случае это специальная коррозионностойкая сталь AISI 316-07Х18Н13М2) - вырезана планарная форма, необходимо замкнуть канал сверху и снизу. Для этого центральная часть микрофлюидного чипа помещается между двух пластин - верхней и нижней, выполненных из того же материала. Пластины имеют толщину, значительно превосходящую толщину центральной части микрофлюидного чипа и типично составляет около 10 мм, при габаритных размерах чипа около 30х30 мм. Центральная часть микрофлюидного чипа обязательно имеет замкнутую внутреннюю геометрическую форму - фиг.4.

Одна из пластин является сплошной и не имеет отверстий, в другой выполнены отверстия, совпадающие по расположению с расположением соответствующих мест в геометрии микрофлюидного чипа. В отверстия пластины вварены, внешним диаметром 1/8 дюйма, на концах снабженные трубными обжимными фитингами, допускающие эксплуатацию при заданном давлении и температуре. Трубки служат для подачи отведения рабочей среды через исследовательскую ячейку. Трубные обжимные фитинги предназначены для присоединения к исследовательской ячейке запорно-регулирующей трубопроводной арматуры, внешних вспомогательных устройств, например, таких как шприцевой жидкостный насос высокого давления, система подачи газов под давлением, включающая в себя газовый редуктор и игольчатый клапан на каждую линию подачи газа, а также датчиков и измерительных систем, например, манометров. Также трубные обжимные фитинги позволяют соединять отдельные модули ячейки между собой, образуя, таким образом, составную ячейку, образованную последовательным соединением отдельных модулей, выполняющих отдельные функции.

После изготовления микрофлюидного чипа, верхней и нижней пластин, перечисленные элементы собираются вместе в «сэндвич», который целиком помещается в гидравлический пресс, сжимается при давлении около 1 т при размерах устройства 30×30 мм. В таком состоянии производится аргонно-дуговая сварки места смыкания слоев элементов устройства: верхняя пластина-чип-нижняя пластина.

Изобретение относится к области анализа структуры материалов в контролируемых условиях при проведении гомо- и гетерогенных реакций в жидкой фазе, в том числе в агрессивных средах с низким pH, высоким давлением до 200 атм и температурами до 200°. Предлагается проточная модульная ячейка для проведения химической реакции синтеза, содержащая прижимную муфту, выполненную из стали 07Х18Н13М2, цилиндрической формы с резьбой на ее внешней поверхности, на которую навинчена прижимная гайка, выполненная из стали 07Х18Н13М2. Между прижимной муфтой и прижимной гайкой расположен корпус цилиндрической формы с выступом, выполненный из стали 07Х18Н13М2, на котором выполнены два сквозных отверстия, в которые жестко установлены трубки. При этом корпус вставлен в прижимную муфту, выполненную цилиндрической формы с резьбой на ее внешней поверхности, а на корпус установлено окно, выполненное в виде полого цилиндра, диаметр которого равен внешнему диаметру корпуса, из материала, прозрачного в определённой области спектра. Также между окном и корпусом установлено фторопластовое уплотнительное кольцо, диаметр которого равен внешнему диаметру корпуса, а на выступе корпуса соосно его отверстиям установлен микрофлюидный чип. Технический результат - разработка модульной проточной ячейки для проведения химических реакций с возможностью осуществления in situ и in operando спектральной диагностики характера протекания реакции методами ИК- UV-Vis, XAS, XRD, SAXS на источниках синхротронного излучения. 4 ил.

Проточная модульная ячейка для проведения химической реакции синтеза, содержащая прижимную муфту, выполненную из стали 07Х18Н13М2 цилиндрической формы с резьбой на ее внешней поверхности, на которую навинчена прижимная гайка, выполненная из стали 07Х18Н13М2, между прижимной муфтой и прижимной гайкой расположен корпус цилиндрической формы с выступом, выполненный из стали 07Х18Н13М2 и на котором выполнены два сквозных отверстия, в которые жестко установлены трубки, при этом корпус вставлен в прижимную муфту, выполненную цилиндрической формы с резьбой на ее внешней поверхности; при этом на корпус установлено окно, выполненное в виде полого цилиндра, диаметр которого равен внешнему диаметру корпуса, из материала, прозрачного в определённой области спектра; также между окном и корпусом установлено фторопластовое уплотнительное кольцо, диаметр которого равен внешнему диаметру корпуса, на выступе корпуса соосно его отверстиям установлен микрофлюидный чип.