Полимерный мульчирующий материал сельскохозяйственного назначения Российский патент 2023 года по МПК C08L23/06 C08L67/04 C09K17/00 C08L101/16 

Область техники, к которой относится изобретение (область применения изобретения):

Изобретение относится к области биодеградируемых полимерных материалов и их применению в аграрных технологиях, в частности для получения мульчирующих пленок, используемых при выращивании различных сельскохозяйственных культур в открытом грунте. Данный композит позволяет создавать пленочные материалы.

Уровень техники (сведения из предшествующего уровня техники):

В настоящее время особое внимание в растениеводстве уделяется вопросу мульчирования. Мульчирование - это методика, применяемая для защиты урожая и почвы от воздействия атмосферных факторов, которые, помимо других эффектов, снижают качество сельскохозяйственных культур, иссушают почву, охлаждают землю и выдувают или вымывают удобрения, что повышает затраты. Применение мульчирующего материала позволяет увеличивать урожайность и экономический потенциал возделывания широкого ряда сельскохозяйственных культур.

Несмотря на преимущества в растениеводстве, остатки мульчи из полиэтиленовой пленки вызывают значительные экологические проблемы. Когда накопление остаточных пластиковых пленок в почве достигает определенного уровня, наблюдается снижение пористости почвы. Следовательно, распространение корней сельскохозяйственных культур тормозится, что оказывает негативное влияние на усвоение воды и питательных веществ сельскохозяйственными культурами и впоследствии ограничивает их урожайность. Проблемы применения пластиков усугубляются при извлечении пластиковых пленок с полей и отсутствием объектов по их эффективной переработке, способных обрабатывать полимерные материалы, загрязненные почвой. Кроме того, неправильная утилизация отходов сельскохозяйственного пластика приводит к загрязнению окружающей среды. Одним из потенциальных решений, помогающих уменьшить загрязнение почвы остатками пластика, является использование биоразлагаемых мульчирующих пленок.

Похожей биоразлагаемой полимерной композицией является смесь, пригодная для получения биоразлагаемой мульчирующей пленки, которая содержит полиэтилен низкой плотности, лузгу подсолнечника, в количестве 20, 30, 40% мас., а также активаторы роста растений - индолил-3-уксуснаякислота, индолил-3-масляная кислота и янтарная кислота (ПАТЕНТ РФ 2737425 C1). Однако, данная композиция имеет ряд недостатков, а именно отсутствует биоразлагаемый полимер, который напрямую влияет на биоразлагаемость смеси, например, полилактид. А также, большое содержание лузги подсолнечника значительно снижает механические характеристики композиции при эксплуатации.

Также известна мульчирующая биоразлагаемая полимерная пленка (ПАТЕНТ РФ 2646623 С2) на основе первичных и вторичных биоразлагаемых полимеров и саженаполненного каучука. Несмотря на утверждение авторов о том, что данная мульча самопроизвольно разлагается за короткий промежуток времени, сведения о составе используемых биополимеров отсутствуют, что относится к явному недостатку изобретения.

Полилактид (ПЛА) представляет собой алифатический полиэфир, состоящий из мономеров лактида. Полилактид считается одним из наиболее перспективных биоразлагаемых полимеров, поскольку его получают из доступного возобновляемого сырья, и по ряду своих физико-химических характеристик он близок полипропилену. Однако ПЛА обладает недостатком, который заключается в отсутствии у него ударной вязкости и плохой стойкости к сильному физическому воздействию по сравнению с другими полимерами. С другой стороны, известно, что полилактид хорошо подвергается фотолитической (Olewnik-Kruszkowska E., Koter I., Skopinska-Wisniewskab J., Richert J. Degradation of polylactide composites under UV irradiation at 254 nm // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2015. №311. P. 144-153.) и гидролитической (Piemonte V., Gironi F. Kinetics of hydrolytic degradation of PLA // Journal of Polymers and the Environment. 2013. V. 21. P. 313-318) деструкциям.

Разработки в области создания биоразлагаемых материалов на основе полилактида ведутся достаточно давно, особое внимание отводится нетканым и пленочным материалам (ПАТЕНТ РФ 2626022 C1, 2500693 C1, WO/2015/160027, WO 2015002555, KR 20110139425, AU 2019351914, TW 202007608, US 2009162683, US 2006156623, CN 102191587).

Известна биоразлагаемая композиция, где в качестве полимерной матрицы используют полиэтилен, а в качестве совместителя (компатибилизатора), повышающего прочность связи между полимерной матрицей и наполнителем, служит сополимер этилена и винилацетата (ПАТЕНТ РФ 2473578 C1). Изобретение относится к биоразлагаемой термопластичной композиции для создания материалов и изделий, способных подвергаться биоразложению в природных условиях. Биоразлагаемая термопластичная композиция включает лигноцеллюлозный наполнитель, связующий агент и полиэтилен в качестве полимерной основы (ПАТЕНТ РФ 2473578 С1). Однако, данные композиции за счет большого содержания синтетического компонента имеют более длительный период разложения, особенно в условиях со средней климатической температурой 15 °С.

Существуют различные композиции, содержащие в основном синтетический полимер и около 30% мас.биоразлагаемого наполнителя. Изобретения, содержащие полиэтилен и биоразлагаемый наполнитель, применяемые в производстве упаковочных термоформованных изделий и пленок, способные к биодеструкции под действием климатических факторов и микроорганизмов, с высокими эксплуатационными и технологическими характеристиками. Так, известна полимерная композиция (ПАТЕНТ РФ 2629680 С1), которая содержит биоразлагаемый наполнитель - свекловичный жом, технологическую добавку - полиэтиленгликоль, сополимер этилена и винилацетата, смесь полиэтиленов низкого и высокого давления. Несмотря на то, что при 30%-ом содержании биоразлагаемого наполнителя изобретение позволяет существенно улучшить эксплуатационные и технологические характеристики, добавка свекловичного жома не обеспечивает стабильности свойств по составу, в отличии от древесной муки, которая характеризуется невысокой насыпной плотностью (от 70 до 200 кг/м³) в сравнении с другими наполнителями, что позволяет использовать меньшее количество древесной муки при том же объеме продукции, значительно сокращает затраты производства и повышает упругость материалов.

Известна биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена низкой плотности и природных продуктов переработки древесины (ПАТЕНТ РФ 2451697 С1). Полиэтилен может быть использован в виде производственных и/или бытовых отходов, а лигноцеллюлозный наполнитель в виде древесной муки, являющейся отходом механической обработки древесины, при соотношении 70 частей древесной муки на 100 частей полимера. Данная композиция относится к суперконцентратам и может использоваться, как добавка к другой полимерной матрице. Известная композиция в самостоятельном виде не обладает достаточными технологическими свойствами для получения пленочных мульчирующих материалов.

Существует биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция, применяемая в производстве пленок и потребительской тары (ПАТЕНТ РФ 2490289 C1). Композиция включает полиэтилен, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал картофельный, технологические добавки: олигоэпоксиэфир с молекулярной массой 1800-3500 и содержанием эпоксидных групп 2,0-4,0% в наноформе и неионогенные и катионные поверхностно-активные вещества. Полученная композиция обладает хорошими технологическими параметрами, изделия из указанной композиции биологически разрушаются под действием света, влаги и микрофлоры почвы. (ПАТЕНТ РФ 2490289 C1) Данную композицию невозможно использовать для получения пленочных и нетканых материалов, что существенно ограничивает спектр их применения, особенно в сельском хозяйстве.

Существует полимерная композиция для получения пленочных материалов для покрытия теплиц на основе светопрозрачных термопластичных полимеров. Описывается композиция для получения пленки сельскохозяйственного назначения, включающая термопластичный полимер, добавку и стабилизатор. В качестве добавки композиция содержит α-фазу зеленого цвета карбида кремния в количестве 0,1-2,0 мас.% с размером частиц 0,1-10 мкм, а в качестве термопластичного полимера - полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, поликарбонат, полиамид, их сополимеры и другие подходящие термопластичные полимеры. Изобретение позволяет получить пленку, обладающую повышенными теплосберегающими свойствами и позволяющую создать в теплице наиболее благоприятный температурный режим (ПАТЕНТ РФ 2269548 С1). Данный материал органичен в использовании и не пригоден в качестве мульчирующих пленок за счет своих свойств.

Раскрытие сущности изобретения (сведения, раскрывающие технический результат и сущность изобретения как технического решения, существенные признаки изобретения):

Задачей настоящего изобретения является получение биоразлагаемой полимерной композиции на основе полиэтилена низкой плотности с добавлением полилактида, вторично переработанного полиэтилена низкой плотности (производственные и/или бытовые отходы) и древесной муки и, как следствие, расширение спектра биоразлагаемых композитов, предназначенных для применения в качестве мульчирующих материалов.

Решение поставленной задачи изобретением достигается за счет создания композиционного биоразлагаемого материала с ускоренной биоразлагаемостью и улучшенным восприятием ультрафиолетового излучения, содержащего полиэтилен низкой плотности (45-55% мас.), полилактид (20-30% мас.), производственные и/или бытовые отходы полиэтилена низкой плотности (20% мас.), также материал содержит в своем составе древесную муку в количестве 5% мас., применение которой позволяет повысить способность к биоразрушению при сохранении физико-механических параметров на достаточном уровне для применения в вышеуказанных целях. При этом рекомендуется использовать фракцию древесной муки менее 0,18 мм. Основными характеристиками вторичного полиэтилена низкой плотности (производственных и/или бытовых отходов полиэтилена низкой плотности) являются: показатель текучести расплава не более 20 г/10 мин, относительное удлинение при разрыве не менее 400%, показатель прочности при растяжении не менее 10Мпа.

Одним из способов получения данного материала может быть метод экструзии: сначала в двухшнековый экструдер вносят полилактид при 175-180°С до расплавления, затем добавляется полиэтилен низкой плотности и вторичный полиэтилен низкой плотности в нужном соотношении, композицию смешивают в течение нескольких минут, после чего в смесь вносят древесную муку и продолжают перемешивание до полной гомогенизации смеси. Жгуты, выходящие из головки экструдера, нарезают на гранулы, из которых может быть изготовлена пленка методом экструзии с помощью экструдера со щелевой головкой при той же температуре.

В данных композициях используется полиэтилен низкой плотности, который достаточно широко применяется в сельскохозяйственных технологиях, а также за счет своей надмолекулярной структуры позволяет вводить мелкодисперсный наполнитель - древесную муку. С другой стороны, в композиции присутствует вторсырье - полиэтилен низкой плотности (производственные и/или бытовые отходы полиэтилена), который, благодаря наличию функциональных групп, способствует лучшей адгезии с наполнителем и более быстрому биоразложению полимерной матрицы.

Наличие в композиции полилактида, который относится к биоразлагаемым полимерам, будет улучшать не только способность к биодеградации, но и к воздействию ультрафиолетового излучения. Известно, что ультрафиолетовое излучение вызывает фотодеструкцию: изменения эксплуатационных свойств и химического состава композитов (Martín Esteban Gonzalez-Lopez, Alan Salvador Martín del Campo, Jorge Ramon Robledo-Ortíz, Martín Arellano, Aida Alejandra Perez-Fonseca Accelerated weathering of poly(lactic acid) and its biocomposites: A review // Polymer Degradation and Stability. 2020. V. 179. 109290.).

В качестве примера приведены возможные составы предлагаемой полимерной композиции в сравнении со 100%-ым полиэтиленом низкой плоскости и композицией без древесной муки. Важно отметить, что во время эксплуатации мульчирующие пленки находятся под воздействием комплекса агрессивных факторов окружающей среды: воды, микробиоты почвы, ультрафиолетового излучения.

Таблица 1. Влияние воздействия воды и почвы на теплофизические характеристики образцов пленочного материала из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полилактида (ПЛА), вторичного полиэтилена низкой плотности (ПЭНПв) и древесной муки (ДМ). Образец материала Исходный образец После воздействия воды и почвы, время экспозиции 120 дней, (Т=20±2 °С) №образца Состав ПЭНП:ПЛА: ПЭНПв:ДМ масс.% T_c,°С
ПЛА T_пл,°С
ПЭНП/ПЛА α_кр
ПЭНП/ПЛА T_c,°С
ПЛА T_пл,°С
ПЭНП/ПЛА α_кр
ПЭНП/ПЛА 1 100:0:0:0 - 107 27 - 105 29 2 50:30:20:0 60 105/166 17/47 63 103/163 18/49 3 50:25:20:5 62 104/165 17/46 64 102/162 19/48 4 55:20:20:5 61 103/164 19/45 65 102/162 21/47 5 45:30:20:5 62 104/165 18/46 66 102/161 20/49

Примечание: Т_с - температура стеклования, T_пл - температура плавления, α_кр - степень кристалличности.

В процессе инкубации в почве происходит воздействие не только микробиоты почвы, но и водной среды. Изучение теплофизических характеристик показало, что температура плавления полилактида (ПЛА) снижается, при этом несколько повышается степень кристалличности ПЛА, что свидетельствует о частичном разрушение аморфной фазы ПЛА и начальной стадии деградации полимерного материала.

Таблица 2. Изменение массы образцов после экспонировании в грунте в течение 120 дней из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полилактида (ПЛА), вторичного полиэтилена низкой плотности (ПЭНПв) и древесной муки (ДМ). Образец материала Уменьшение массы образцов после 120 дней, % №образца Состав ПЭНП:ПЛА: ПЭНПв:ДМ, масс.% 1 100:0:0:0 0 2 50:30:20:0 4,2 3 50:25:20:5 7,5 4 55:20:20:5 6,8 5 45:30:20:5 8,1

Таблица 3. Влияние воздействия ультрафиолетового излучения (длина волны λ=254 нм) на теплофизические характеристики образцов пленочного материала из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полилактида (ПЛА), вторичного полиэтилена низкой плотности (ПЭНПв) и древесной муки (ДМ). Образец материала Исходный образец После воздействия УФ-излучения, время экспонирования 100 часов №образца Состав ПЭНП:ПЛА: ПЭНПв:ДМ масс.% T_c,°С
ПЛА T_пл,°С
ПЭНП/ПЛА α_кр
ПЭНП/ПЛА T_c,°С
ПЛА T_пл,°С
ПЭНП/ПЛА α_кр
ПЭНП/ПЛА 1 100:0:0:0 - 107 27 - 104 24 2 50:30:20:0 60 105/166 17/47 55 102/151 16/21 3 50:25:20:5 62 104/165 17/46 54 102/150 15/21 4 55:20:20:5 61 103/164 19/45 56 101/152 17/23 5 45:30:20:5 62 104/165 18/46 53 101/149 15/20

Примечание: Т_с - температура стеклования, T_пл - температура плавления, α_кр - степень кристалличности.

Данные таблицы 3 указывают на то, что ПЛА подвержен фоторазрушению, поскольку его молекулярная структура способствует фотолизу его сложноэфирной группы. В смесевых композициях теплофизические характеристики ПЛА снижаются, в то время как у чистого ПЭНП они меняются незначительно, поскольку известно, что ПЭНП стоек к действию УФ-излучения (Тертышная Ю. В., Подзорова М. В. Влияние ультрафиолетового излучения на структурно-динамические характеристики полилактида и его смесей с полиэтиленом // Химическая физика. 2020. Т. 39. №1. С.57-65. Hsuab Yu-C., Weir M. P., Truss R. W., Garvey Ch. J., Nicholson T. M., Halley P. J. A fundamental study on photo-oxidative degradation of linear low density polyethylene films at embrittlement // Polymer. 2012. V. 53. №12. P. 2385-2393.) Добавление ПЛА в смесь позволяет улучшить ее способность к фотодеструкции.

Таким образом, как следует из представленных данных в табл.1,2,3, предлагаемый композиционный материал позволяет увеличивать такие важные параметры, как биоразлагаемость, и снизить стойкость к действию УФ-излучения для улучшения разложения под воздействием факторов окружающей среды.

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу с улучшенной способностью к фотодеструкции и биоразрушению, применяемому в сельскохозяйственных технологиях, в частности для получения мульчирующих пленок, служащих для выращивания различных культур в открытом грунте. Полимерный материал содержит 45-55 мас.% полиэтилена низкой плотности, 20-30 мас.% полилактида, 20 мас.% вторичного полиэтилена низкой плотности и 5 мас.% древесной муки. Полученный полимерный материал обладает ускоренной биоразлагаемостью и улучшенным восприятием ультрафиолетового излучения. 3 табл., 5 пр.

Полимерный материал с улучшенной способностью к фотодеструкции и биоразрушению для использования в качестве мульчирования различных видов почв, для использования в условиях открытого грунта в сельском хозяйстве, содержащий полиэтилен низкой плотности в количестве 45-55 мас.%, полилактид в количестве 20-30 мас.%, вторичный полиэтилен низкой плотности в количестве 20 мас.% и древесную муку в количестве 5 мас.%.