Электролит для двухслойного электрохимического конденсатора Российский патент 2023 года по МПК H01G11/58 

Изобретение относится к области электротехники, в частности к электролиту для двухслойного электрохимического конденсатора. Изобретение может быть использовано в производстве двухслойных конденсаторов, применяемых для накопления и импульсной отдачи энергии в гибридных системах хранения энергии в паре с аккумуляторами, на гибридном транспорте и электротранспорте для рекуперации энергии торможения, а также в качестве источников питания при запуске двигателей, турбин, в том числе в особых климатических условиях и т.п.

Удельные энергоемкость и мощность двухслойных конденсаторов определяются свойствами пары электродный материал - электролит, а диапазон температурного интервала эксплуатации зависит от свойств электролита. Органические электролиты для двухслойных конденсаторов как правило состоят из высокополярного апротонного растворителя, как правило, ацетонитрила, и соли-ионогена, причем наиболее часто используются тетрафторбораты тетраэтиламмония и метилтриэтиламмония. Использование таких электролитов обеспечивает работоспособность двухслойных конденсаторов в температурном интервале от минус 40°С до 65°С при рабочем напряжении не выше 2,7 В. При температурах ниже минус 50°С происходит кристаллизация электролитов, что приводит к отказу двухслойного конденсатора. Однако для ряда областей применения, таких как энергообеспечение в условиях Крайнего Севера и Арктики, требуются двухслойные конденсаторы с диапазоном рабочих температур от минус 60 до 65°С, сохраняющие высокие емкостные и мощностные характеристики во всем интервале температур. Для увеличения энергетических характеристик требуется также увеличение рабочего напряжения до 3,2 В во всем интервале рабочих температур.

Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте US 7675737, содержащий ацетонитрил в качестве основного растворителя, по крайней мере два апротонных сорастворителя, таких как этиленкарбонат, у-бутиролактон, метилформиат, смесь проводящих солей и ионных жидкостей, концентрация которых составляет 2 моль/л.

Недостатком этого электролита является низкая электропроводность при пониженных температурах (менее 2 мСм/см при минус 60°С), что приводит к значительному снижению удельных емкостных характеристик конденсатора. Кроме того, из-за наличия в составе электролита низкокипящего компонента, такого, как метилформиат, электролит не обеспечивает ресурсной стабильности при температурах выше 25°С.

Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте US 8804309, содержащий ацетонитрил в качестве основного растворителя и 1,3-диоксолан, метилформиат, пропионитрил и бутиронитрил в качестве сорастворителей, соли четвертичных аммониевых оснований в качестве ионогенов.

Недостатком этого электролита является низкая электропроводность, поскольку для предотвращения кристаллизации ионогенов их вводят в электролит в пониженных концентрациях - от 0,1 до 0,75 моль/л. Другим недостатком этого электролита является недостаточно высокое рабочее напряжение - 2,5 В. Кроме того, из-за наличия в составе электролита низкокипящего компонента, такого, как метилформиат, и электрохимически нестабильного компонента, такого, как 1,3-диоксолан, предложенный электролит не обеспечивает ресурсной стабильности при температурах выше 25°С.

Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 102254691 А, предназначенный для эксплуатации при ультранизких температурах и представляющий собой раствор четвертичных аммониевых солей в пропиленкарбонате или ацетонитриле с нитрилами или сложными эфирами в качестве низкотемпературных добавок. Однако наиболее низкой температурой, при которой охарактеризованы свойства этого электролита, является -40°С.

Недостатком этого электролита является низкая ресурсная стабильность при комнатной и повышенных температурах, а также недостаточное рабочее напряжение - не выше 2,7 В.

Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 105070528 A, обеспечивающий стабильную работу при температурах до минус 60 градусов. В качестве ионогенов в нем используются соли четвертичных аммониевых оснований, а в качестве полярных апротонных растворителей - ацетонитрил и другие нитрилы. Кроме того, электролит содержит низкотемпературные добавки - алкилнитраты.

Недостатком этого электролита является использование в его составе высокотоксичных соединений: нитрометана, нитроэтана, 2-нитропропана (см. «Федеральный регистр потенциально опасных химических и биологических веществ»). Кроме того, в патенте не приюдятся данные о рабочем напряжении, емкостных характеристиках и ресурсной стабильности при различных температурах.

Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 104681302 A, который содержит в своем составе смесь солей четвертичных аммониевых оснований, ионных жидкостей, ацетонитрил в качестве полярного апротонного растворителя, а также одну или несколько низкотемпературных добавок - диэтилкарбонат, этилпропионат, диметилсульфит, изобутилформиат, бутилацетат, гексилацетат, бутилвалериат.Электролит обеспечивает высокую ресурсную стабильность при 70°С - после 10 тыс.циклов гальваностатического заряда-разряда происходит снижение емкости не более, чем на 10%. Наиболее низкая температура, при которой способен заряжаться и разряжаться двухслойный конденсатор с данным электролитом, составляет минус 65°С.

Недостатком этого электролита является значительное снижение емкости двухслойного конденсатора при понижении температуры: так, при температуре минус 65°С сохраняется только от 43 до 49% емкости двухслойного конденсатора по сравнению с его емкостью при 25°С. Кроме того, рабочее напряжение также является недостаточно высоким - не выше 2,75 В.

Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте US 20210057170 A1, содержащий в качестве полярного апротонного растворителя ацетонитрил, в качестве низкотемпературных добавок низкокипящие растворители, такие как метилформиат и 1,3-диоксолан, а в качестве ионогена - тетрафторборат 1,Г-спиробипироллидиния. Данный электролит обеспечивает высокие емкостные характеристики двухслойного конденсатора в интервале температур от минус 100°С до 20°С.

Недостатком этого электролита является низкая концентрация ионогена (не более 0,5 М) и высокая доля малополярного сорастворителя, из-за чего удельная электропроводность электролита недостаточно высока. Кроме того, из-за низкой температуры кипения сорастворителей условия эксплуатации электролита ограничены температурами не выше 20°С, а электролиты, содержащие 1,3-диоксолан, обладают низкой ресурсной стабильностью из-за полимеризации данной добавки. Кроме того, рабочее напряжение электрохимического конденсатора с данными электролитами ограничено величиной 2,5 В.

Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 109192536 A, в котором в качестве ионогена используют ионную жидкость с катионами 1-метил-3-метилимидазолиния и N,N-метилпропилпиперидиния, пропиленкарбонат или ацетонитрил в качестве полярного апротонного растворителя, а также метилацетат, метилформиат, пентан и безводный спирт в качестве низкотемпературной добавки. Предложенный электролит обеспечивают работоспособность двухслойного конденсатора при температурах от минус 90°С до 25°С, однако приемлемые мощностные характеристики сохраняются при температуре не ниже минус 50°С.

Недостатком этого электролита является снижение емкостных характеристик более чем в 2 раза при понижении температуры. Кроме того, из-за наличия в составе электролита низкокипящих компонентов, таких, как метилформиат, пентан и др., предложенный электролит не обеспечивает ресурсной стабильности при температурах выше 25°С, рабочее напряжение при этой температуре не превышает 2,5 В.

Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте RU 2612192 С1, который обеспечивает работоспособность двухслойного электрохимического конденсатора в интервале рабочих температур от минус 55°С до 65°С при номинальном напряжении 2,5 В. В состав электролита входят смесь ионогенов в виде соли четвертичного алкиламмония - тетрафторбората тетраэтиламмония с ионной жидкостью - тетрафторборатом 1-этил-3-метилимидазолия, смесь органических растворителей, где основной растворитель ацетонитрил, а сорастворитель выбран из числа нитрилов, или циклических карбонатов, или лактонов, или эфиров, или циклических эфиров, и газопоглощающая добавка, причем концентрация ионогена в электролите составляет 12-47 мас. %, основной растворитель занимает 30-78 мас. %, сорастворитель - 5-35 мас. %, а дополнительная газопоглощающая добавка - 0,1-5 мас. %.

Недостатком данного электролита является недостаточная нижняя граница температурного интервала работоспособности, которая составляет минус 55°С, а также недостаточное рабочее напряжение - 2,5 В. Кроме того, входящий в значительных количествах в состав электролита сорастворитель этаннитрил обладает высокой токсичностью (см. «Федеральный регистр потенциально опасных химических и биологических веществ»).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является электролит, описанный в патенте RU 2782246, который обеспечивает работоспособность двухслойного электрохимического конденсатора с рабочим напряжением 2,5 В в интервале температур от минус 65°С до 65°С. В состав электролита входят ионоген в виде соли тетрафторбората метилтриэтиламмония, смесь органических растворителей, где основной растворитель ацетонитрил, сорастворитель - этилацетат, и компонент, понижающий температуру плавления электролита, в виде толуола, или этоксиэтана, или виниленкарбоната при следующем соотношении компонентов в мас. %:

- тетрафторборат метилтриэтиламмония - 23-30,

- ацетонитрил - 44-49, -этилацетат - 19-21,

- толуол, или этоксиэтан, или виниленкарбонат - 3-10. Недостатком прототипа является низкое номинальное напряжение,

которое ограничено недостаточно высокой электрохимической стабильностью ионогена и добавок, понижающих температуру плавления электролита.

С учетом того обстоятельства, что двухслойные электрохимические конденсаторы должны сохранять работоспособность при температурах до минус 65°С и обеспечивать рабочее напряжение не менее 3,2 В при этих температурах, необходимо увеличить рабочее напряжение для обеспечения более высокой удельной энергии двухслойного электрохимического конденсатора.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение рабочего напряжения двухслойного электрохимического конденсатора до 3,2 В с сохранением границ температурного диапазона работоспособности от минус 65°С до 65°С.

Поставленная задача решается электролитом для двухслойного электрохимического конденсатора, включающим ионоген в виде соли четвертичного аммониевого основания и смесь органических растворителей, где основной растворитель ацетонитрил, а сорастворитель выбран из числа циклических эфиров, при этом в качестве соли четвертичного аммониевого основания используют тетрафторборат 1,1-диметилпирролидиния, в качестве сорастворителя - метилциклопентиловый эфир при следующем соотношении компонентов в мас. %:

- тетрафторборат 1,1 -диметилпирролидиния - 18-25,

- ацетонитрил - 50-67,

- метилциклопентиловый эфир - 15-25.

Выбор ионогена определяется более высокой электрохимической стабильностью тетрафторбората 1,1-диметилпирролидиния по сравнению с тетрафторборатом метилтриэтиламмония за счет циклического строения катиона. Выбор метилциклопентилового эфира в качестве сорастворителя определяется широким интервалом существования жидкой фазы (Т_пл=-140°С, Т_кип=106°С), а также высокой электрохимической стабильностью за счет отсутствия вторичных атомов углерода в α-положении по отношению к атому кислорода.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Состав электролита:

- метилтриэтиламмония тетрафтороборат,

- ацетонитрил,

- метилциклопентиловый эфир.

Испытания эксплуатационных характеристик электролита были проведены в составе двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 3,2 В с электродами, изготовленными из электродной ленты GMCC-61255 (Китай), состоящей из алюминиевой фольги и нанесенного на нее слоя на основе активированного угля. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 2.

Состав электролита:

- метилтриэтиламмония тетрафтороборат,

- ацетонитрил,

- метилциклопентиловый эфир.

Испытания эксплуатационных характеристик электролита были проведены в составе двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 3,2 В с электродами, изготовленными из электродной ленты GMCC-61255 (Китай), состоящей из алюминиевой фольги и нанесенного на нее слоя на основе активированного угля. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 3

Состав электролита:

- метилтриэтиламмония тетрафтороборат,

- ацетонитрил,

- метилциклопентиловый эфир.

Испытания эксплуатационных характеристик электролита были проведены в составе двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 3,2 В с электродами, изготовленными из электродной ленты GMCC-61255 (Китай), состоящей из алюминиевой фольги и нанесенного на нее слоя на основе активированного угля. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Как видно из примеров, разработанный электролит обладает следующими преимуществами.

1. Обеспечивает расширенный температурный интервал работоспособности двухслойного электрохимического конденсатора от минус 65°С до 65°С с одновременным увеличением рабочего напряжения до 3,2 В во всем интервале температур.

2. Обеспечивает высокую стабильность емкостных характеристик двухслойного электрохимического конденсатора во всем интервале рабочих температур, что проявляется в снижении электрической емкости не более чем на 10% при температуре минус 55°С по отношению к электрической емкости при температуре 25°С.

3. Обеспечивает высокую ресурсную стабильность двухслойного электрохимического конденсатора, что проявляется в отсутствии снижения электрической емкости после 10 тыс.циклов заряда-разряда более чем на 10-20% от первоначальной. 4. Не содержит высокотоксичных компонентов.

Таким образом, примеры реализации заявленного изобретения доказывают достижение технического результата, заключающегося в расширении границ температурного диапазона работоспособности двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 3,2 В до интервала от минус 65°С до 65°С без существенного снижения емкостных характеристик во всем интервале рабочих температур, в том числе после прохождения 10000 циклов заряда-разряда, а также в возможности разряда при минус 60°С токами не ниже 0,5 А/г.

Уменьшение содержания тетрафторбората 1,1-диметилпирролидиния в составе электролита ниже 18 мас. % ведет к понижению электропроводности электролита и уменьшению плотности тока разряда. Повышение содержания тетрафторбората метилтриэтиламмония выше 25 мас. % приводит к его кристаллизации при температурах ниже минус 60°С и удорожанию электролита. Снижение содержания метилциклопентилового эфира в составе электролита ниже 15 мас. % приводит к повышению нижней границы температурного интервала эксплуатации электролита. Повышение содержания метилциклопентилового эфира в составе электролита выше 25 мас. % приводит к снижению удельной электропроводности электролита и уменьшению плотности тока разряда.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к электролиту для двухслойного электрохимического конденсатора. Техническим результатом является расширение границ температурного диапазона работоспособности двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 3,2 В до интервала от минус 65°С до 65°С без существенного снижения емкостных характеристик во всем интервале рабочих температур, в том числе после прохождения 10000 циклов заряда-разряда, а также возможность разряда при минус 60°С токами не ниже 0,5 А/г. Согласно изобретению в состав электролита входят ионоген в виде соли тетрафторбората 1,1-диметилпирролидиния и смесь органических растворителей, где основной растворитель ацетонитрил, а сорастворителем является метилциклопентиловый эфир. 3 табл., 3 пр.

Электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, включающий ионоген в виде соли четвертичного аммониевого основания и смесь органических растворителей, где основной растворитель ацетонитрил, а сорастворитель выбран из числа циклических эфиров, отличающийся тем, что в качестве соли четвертичного аммониевого основания используют тетрафторборат 1,1-диметилпирролидиния, в качестве сорастворителя - метилциклопентиловый эфир при следующем соотношении компонентов в мас.%:

тетрафторборат 1,1-диметилпирролидиния 18-25 ацетонитрил 50-67 метилциклопентиловый эфир 15-25