Изобретение относится к области электротехники, а именно к производству суперконденсаторов, т.е. конденсаторов с двойным электрическим слоем, а также к производству рабочего электролита для таких конденсаторов.
Из уровня техники известны патенты RU 2612192 С1 и US 8804309. В известных патентах достаточно низкое номинальное напряжение, невысокие пусковые токи при пониженных температурах, невысокий срок службы ввиду электрохимической нестабильности используемых некоторых добавок, их токсичности.
Настоящее изобретение направлено на получение рабочего электролита для суперконденсатора и изготовление конденсатора с двойным электрическим слоем с широким диапазоном рабочих температур от минус 60 до плюс 65°С, низким эквивалентным последовательным сопротивлением и повышенным номинальным напряжением 3,4 В, а также с увеличенным сроком службы.
Рецептура рабочего электролита для конденсатора с двойным электрическим слоем включает соль четвертичного алкиламмония концентрации 0.1-1.4 моль/л (предпочтительно 0.5-1.3 моль/л, более предпочтительно 0.75-1.2 моль/л), базовый растворитель ацетонитрил (AN), модифицирующую добавку объемной доли 3-60%, и антацидный агент, например, бензоат натрия или калия в количестве 0.1-10 мас.%, при этом соль четвертичного алкиламмония выбрана из группы: триэтилметиламмоний тетрафторборат (TEMA⋅BF4), тетраэтиламмоний тетрафторборат (TEA⋅BF4), 5-азонидспиро[4,4]нонан тетрафторборатом (SBP-BF4), 1,1-диметилпирролидиний тетрафторбарат (DMP-BF4), ионные жидкости (ИЖ), а модифицирующая добавка является органическим карбонатом или простым эфиром или формиатом или сложным эфиром или замещенным нитрилом. Так, в качестве модифицирующей добавки в предпочтительном варианте используют н-пропилацетат (н-ПА).
Предлагаемый электролит является составной частью электрохимического устройства суперконденсатора, который содержит также электроды, изготовленные из высокопористого углеродного материала, заключенные в герметичном корпусе (металлическом, ламинированном и т.д.). Электрохимическое устройство, содержит фланцы (концевые пластины, служащие для фиксации сжатых электрохимических единичных элементов при помощи стяжки) и токоотводы (токоотводящие пластины), между которыми установлены единичные элементы. При этом единичный элемент представляет собой последовательно собранные в пакет (герметичный корпус) с электролитом электроды чередующейся полярности на токоотводящих подложках и сепараторы между электродами. Изолирующий материал сепаратора пропитан рабочим электролитом. Положительный электрод суперконденсатора выполнен с увеличенной активной массой относительно отрицательного электрода с соотношением масс 0.10-2.64.
Предложенная ассиметричная система электродов, а также подобранная рецептура электролита вместе составляют электрохимическую пару, обеспечивающую рабочий диапазон температур от минус 60 до плюс 65°С, более низкое эквивалентное последовательное сопротивление, которое необходимо при экстремально низкой температуре (минус 60°С), а так же высокое рабочее напряжение до 3.4В. Указанные параметры достигаются за счет соотношения компонентов в рецептуре электролита, подобранной структуры электрода и соотношением масс для снижения скорости деградации относительно деградации стандартных электродов, подавляющей разложение электролита добавки бензоата натрия или калия 0.1-10%.
В полученном диапазоне 0.1-10% приостанавливается разложение электролита, что снижает выделение газа и продлевает срок службы.
Кроме того, соотношение масс электродов 0.1-2.64 продлевает жизненный ресурс суперконденсатора. Известно, что один из электродов при работе суперконденсатора деградирует быстрее. Увеличение активной массы положительного электрода относительно отрицательного с соотношением масс 0.10-2.64 позволило расширить условия для эксплуатационных решений полученного изделия.
В полученном диапазоне 0.10-2.64 соотношений достигается решение повышения рабочего напряжения до 3.4В.
Предложенная рецептура электролита имеет температуру плавления ниже минус 60°С, приемлемую электрическую проводимость, относительно низкую вязкость с сохранением электрохимической стабильности во всем интервале рабочих температур и не высокую стоимость за счет импортозамещения, т.е. за счет приготовления электролита на основе отечественного сырья.
В табл. 1 приведены температуры плавления (при которых раствор электролита находится в полностью расплавленном состоянии) растворов соли TEMABF4 концентраций 0.75, 0.85, 0.95, 1.2 моль/литр
Как следует из данных, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии с помощью дифференциального сканирующего калориметра «Mettler Toledo» (методом DSC) (табл.1), введение модифицирующей добавки н-ПА позволяет понизить температуру замерзания смеси AN:н-ПА. Наиболее низкая температура минус 64,05°С достигается содержанием соли, концентрации 1.2 моль/л. Соль выбрана из группы: TEMA-BF4, TEA-BF4, SBP-BF4, DMP-BF4, ионных жидкостей (ИЖ).
Для обеспечения высокой проводимости максимальная концентрация соли без выпадения осадка при экстремально низких температурах не должна превышать 1,4 моль/л.
На Фиг. 1 приведены зависимости электропроводности от температуры растворов соли TEMA⋅BF4 концентраций 0,25-1.2 моль/л в смеси АН и ПА 2:1.
Как следует из температурных зависимостей проводимости растворов соли, наиболее высокая электропроводность в интервале температур от минус 60 до плюс 20°С достигается концентрацией 1.2 моль/л.
На Фиг. 2 приведены зависимости усредненных значений эквивалентного последовательного сопротивления на разряде (с более чем 15 тыс. циклов) от напряжения 2.7, 3.0, 3.2, 3.5В ячеек суперконденсатора с электродами, один из которых положительный электрод с увеличенной активной массой электродного слоя, при этом соотношение масс составляет 0.10-2.64.
Как следует из Фиг. 2, минимальное значение эквивалентного последовательного сопротивления достигается соотношением масс 0.10-2.64.
На Фиг. 3 приведены зависимости значений деградации ячеек (за 14 тыс. циклов) от напряжения 2.7, 3.0, 3.2, 3.5В с электродами, один из которых положительный электрод с увеличенной активной массой электродного слоя, при этом соотношение масс составляет 0.10-2.64.
Как следует из Фиг. 3 рабочее напряжение до 3.5В достигается соотношением масс 0.10- 2.64.
Каждая точка Фиг. 2,3 представляет собой усредненное значение, полученное с более чем 15 тыс.циклов на отдельной ячейке для каждого напряжения.
Напряжение 3.5В является пограничным напряжением, рабочее же 3.4В.
Параметры супеконденсаторов приведены ниже в таблицах 2, 3, 4.
Пример 1.
Предлагается супеконденсатор, состоящий из высокопористых углеродных материалов, где положительный электрод с увеличенной активной массой относительно отрицательного и составляет соотношение масс 0.64. Изолирующий материал сепаратора пропитан рабочим электролитом, рецептура которого включает соль триэтилметиламмоний тетрафторборат (TEMA⋅BF4) концентрации 1.2 моль/л, базовый растворитель ацетонитрил (AN), модифицирующую добавку н-пропилацетат (н-ПА) объемной доли 35% и антацидный агент бензоат натрия 0.5 мас.%.
Пример 2.
Предлагается супеконденсатор, состоящий из высокопористых углеродных материалов, где положительный электрод с увеличенной активной массой относительно отрицательного и составляет соотношение масс 2.64, изолирующего материала сепаратора, пропитанного рабочим электролитом, рецептура которого включает соль триэтилметиламмоний тетрафторборат (TEMA⋅BF4) концентрации 0.75 моль/л, базовый растворитель ацетонитрил (AN), модифицирующую добавку н-пропилацетат (н-ПА) объемной доли 35%, антацидный агент бензоат калия 0.5 мас.%.
Пример 3.
Предлагается супеконденсатор, состоящий из высокопористых углеродных материалов, где положительный электрод с увеличенной активной массой относительно отрицательного и составляет соотношение масс 0.10, изолирующего материала сепаратора, пропитанного рабочим электролитом, рецептура которого включает соль триэтилметиламмоний тетрафторборат (TEMA⋅BF4) концентрации 0.75 моль/л, базовый растворитель ацетонитрил (AN), модифицирующую добавку н-пропилацетат (н-ПА) объемной доли 25%, антацидный агент бензоат натрия или калия 0.1 мас.%.
Из таблиц 2-4 видно, как меняются характеристики в зависимости от соотношения компонентов: при концентрации соли 1.2 моль/л - электрическая емкость при температуре минус 60°С - 2780 Ф, а при концентрации 0.75 моль/л - 1790 Ф.
Температура замерзания коммерческих электролитных систем составляет минус 45°С, поэтому стандартная нижняя граница рабочей температуры около минус 40°С. При разработке новых составов органических электролитов, способных обеспечивать бесперебойную работу суперконденсатора до минус 60°С, было предотвращено замерзание электролитов за счет модифицирующих добавок при температурах до минус 60°С, обеспечена приемлемая электропроводность, низкая вязкость электролита и достаточно высокая концентрация соли без выпадения осадка. Высокая проводимость раствора достигнута высокой концентрацией соли. Самые большие трудности при варьировании характеристик электролита заключались в достижении низких температур плавления с одновременным сохранением нужной ионной проводимости, минимизации роста эквивалентного последовательного сопротивления (при низких температурах вызванного повышением вязкости растворителя). Для достижения снижения температуры замерзания сформированы многокомпонентные системы растворителей, в которых растворители с низкой температурой плавления смешаны с базовым растворителем - ацетонитрилом, обладающим наиболее высокой диэлектрической проницаемостью. Составы на основе ацетонитрила имеют относительно высокую проводимость, высокую растворимость соли и широкое электрохимическое окно, что является базой для состава низкотемпературного электролита.
Подобранная система растворителей имеет температуру замерзания ниже минус 60°С при сохранении высокой растворимости соли и подходящих диэлектрических свойств и обладает следующими характеристиками:
- температура плавления ниже заданной границы рабочих температур для предотвращения замерзания;
- высокая диэлектрическая проницаемость для увеличения растворимости соли и минимизации образования ионных пар;
- высокая электропроводность, низкая вязкость для сохранения подвижности ионов;
- широкое электрохимическое окно.
Среди апротонных растворителей, сложные эфиры наиболее полно отвечают нужным требованиям: температура плавления ниже минус 80°С, температура кипения выше 80°С, значение диэлектрической проницаемости не ниже 5, низкая вязкость, не более 0.7 мПа⋅с, также является преимуществом их низкая токсичность, коммерческая доступность. В качестве перспективного растворителя определен н-пропилацетат.
Исследованием являлось определение оптимальной концентрации соли без выпадения осадка при экстремально низких температурах. Получены данные проводимости растворов концентраций соли TEMABF4 0.25-1.2 моль в смеси АН и ПА в соотношении 2:1 относительно стандартного 1М раствора концентрации 1 моль/л TEMABF4 в АН (Фиг. 1) и данные дифференциальной сканирующей калориметрии - температуры плавления, при которых раствор электролита находится в полностью расплавленном состоянии.
Результатом работы стало расширение эксплуатационных возможностей суперконденсатора (работоспособность в диапазоне температур минус 60 плюс 60°С при повышенном номинальном напряжении 3.4В) за счет электрохимической пары низкотемпературный электролит и ассиметричной системы электродов с увеличенной активной массой положительного электрода, и определение условий и режимов их бесперебойной работы.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ЭЛЕКТРОЛИТ, ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СОСТАВ И РАСТВОР, КОНДЕНСАТОР, ВТОРИЧНЫЙ ЛИТИЕВЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ | 2004 |
|
RU2329257C2 |
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА | 2014 |
|
RU2552357C1 |
Рабочий электролит для конденсатора с двойным электрическим слоем, способ его приготовления и конденсатор с этим электролитом | 2015 |
|
RU2612192C1 |
Композиционный твердый электролит на основе ионогенных органических солей замещенного аммония бутиловыми и метиловыми радикалами и гетерогенной добавки наноалмазов | 2022 |
|
RU2796634C1 |
ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР С РАСШИРЕННЫМ В ОБЛАСТЬ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР РАБОЧИМ ДИАПАЗОНОМ | 2017 |
|
RU2728531C2 |
Электролит для двухслойного электрохимического конденсатора | 2023 |
|
RU2807313C1 |
Электролит для двухслойного электрохимического конденсатора и способ его приготовления | 2022 |
|
RU2782246C1 |
Рабочий электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом | 2019 |
|
RU2716491C1 |
Способ определения концентраций фторид-ионов в электролитах | 2023 |
|
RU2812827C1 |
Рабочий электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом | 2019 |
|
RU2713639C1 |
Изобретение относится к области электротехники, а именно к электролиту и суперконденсатору с двойным электрическим слоем с таким электролитом. Повышение срока службы органического ионного электролита в диапазоне температур от минус 60 до плюс 65°С и суперконденсатора при отрицательных температурах является техническим результатом, который достигается за счет того, что электролит содержит ионную жидкость и/или соль четвертичного алкиламмония концентрации 0.1-1.4 моль/л, а также базовый растворитель ацетонитрил (AN), модифицирующую добавку объемной доли 3-60%, и бензоат натрия или калия в количестве 0.1-10 мас.%, при этом соль четвертичного алкиламмония выбрана из группы, содержащей триэтилметиламмоний тетрафторборат (TEMA⋅BF4), тетраэтиламмоний тетрафторборат (TEA⋅BF4), 5-азонидспиро[4,4]нонан тетрафторборатом (SBP⋅BF4), 1,1-диметилпирролидиний тетрафторбарат (DMP⋅BF4). В качестве модифицирующей добавки могут быть использованы органический карбонат или сложный эфир н-пропилацетат (н-ПА). Суперконденсатор содержит положительный электрод с увеличенной активной массой относительно отрицательного, что совместно с предложенной рецептурой электролита обеспечивает повышение срока службы суперконденсатора при отрицательных температурах. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.
1. Электролит для суперконденсатора с двойным электрическим слоем, содержащий ионную жидкость и/или соль четвертичного алкиламмония концентрации 0.1-1.4 моль/л, а также базовый растворитель ацетонитрил (AN), модифицирующую добавку объемной доли 3-60%, и бензоат натрия или калия в количестве 0.1-10 мас.%, при этом соль четвертичного алкиламмония выбрана из группы: триэтилметиламмоний тетрафторборат (TEMA⋅BF4), тетраэтиламмоний тетрафторборат (TEA⋅BF4), 5-азонидспиро[4,4]нонан тетрафторборатом (SBP⋅BF4), 1,1-диметилпирролидиний тетрафторбарат (DMP⋅BF4).
2. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что модифицирующая добавка является органическим карбонатом или простым эфиром или формиатом или сложным эфиром или замещенным нитрилом.
3. Электролит по п. 2, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира используют н-пропилацетат (н-ПА).
4. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что концентрация соли четвертичного алкиламмония предпочтительно, составляет 0.5-1.3 моль/л, наиболее предпочтительно 0.75-1,2 моль/л.
5. Суперконденсатор, включающий фланцы и токоотводы, между которыми установлены единичные элементы, каждый из которых представляет собой последовательно собранные и размещенные в герметичном корпусе с электролитом электроды чередующейся полярности на токоотводящих подложках и сепараторы между электродами, при этом положительный электрод выполнен с увеличенной активной массой относительно отрицательного электрода с соотношением масс 0.10-2.64, а электролит включает ионную жидкость и/или соль четвертичного алкиламмония концентрации 0.1-1.4 моль/л, а также базовый растворитель ацетонитрил (AN), модифицирующую добавку объемной доли 3-60% и антацидный агент в количестве 0.1-10 мас.%, при этом соль четвертичного алкиламмония выбрана из группы: триэтилметиламмоний тетрафторборат (TEMA⋅BF4), тетраэтиламмоний тетрафторборат (TEA⋅BF4), 5-азонидспиро[4,4]нонан тетрафторборатом (SBP⋅BF4), 1,1-диметилпирролидиний тетрафторбарат (DMP⋅BF4).
6. Суперконденсатор по п. 5, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют органический карбонат или простой эфир или формиат или сложный эфир или замещенный нитрил.
7. Суперконденсатор по п. 5, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют н-пропилацетат (н-ПА).
8. Суперконденсатор по п. 5, отличающийся тем, что в качестве антацидного агента используют бензоат натрия или калия.
Рабочий электролит для конденсатора с двойным электрическим слоем, способ его приготовления и конденсатор с этим электролитом | 2015 |
|
RU2612192C1 |
US 8804309 B2, 12.08.2014 | |||
CN 104701029 A, 10.06.2015 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ТРИФТОРМЕТИЛ)ИМИДО-СОЛЕЙ | 2002 |
|
RU2278109C2 |
CN 105742077 A, 06.07.2016 | |||
CN 105070530 A, 18.11.2015 | |||
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА | 2014 |
|
RU2552357C1 |
Авторы
Даты
2024-10-03—Публикация
2022-12-06—Подача