СПОСОБ УЛАВЛИВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ Российский патент 2023 года по МПК B01D53/62 

Изобретение относится к области химических технологий, а именно к разделению компонентов дымовых газов с помощью метода газогидратной кристаллизации и мембранной технологии, и может быть использовано для улавливания диоксида углерода из дымовых газов в электроэнергетической и химической отраслях промышленности.

Известен способ и устройство (патент РФ № 2732399C2, опубл. 13.09.2020) для удаления диоксида углерода из дымового газа, который заключается в смешении дымового газа с аммиаком и удалении диоксида углерода с использованием раствора нитрата кальция или раствора нитрата натрия, или раствора сульфата кальция для образования карбонатных и бикарбонатных осадков в растворе нитрата аммония или сульфата аммония. В данном процессе необходим контакт исходной газовой смеси с дополнительными компонентами, что ведет к технической сложности и энергоемкости процесса.

Известен другой способ (патент РФ № 2010120716A опубл. 27.11.2007) получения двуокиси углерода из дымовых газов. В данном способе происходит удаление диоксида углерода из потока дымового газа с использованием последовательности стадий поглощения, в которых поток дымового газа приводят в контакт с ионным раствором, содержащим аммиак. Недостатками данного изобретения являются снижение растворимости диоксида углерода в ионных жидкостях в присутствии сероводорода в качестве примеси, высокая вязкость ионных жидкостей, которая ухудшает эксплуатационные характеристики массообменных аппаратов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ (патент CN № 101909720B, опубл. 25.06.2014) (прототип) удаления диоксида углерода из потока дымового газа с использованием последовательных стадий поглощения, в которых поток дымового газа приводят в контакт с ионным раствором, содержащим аммиак. Этот способ имеет недостаточно высокую степень извлечения диоксида углерода из исходной газовой смеси, а также в этом методе не предусмотрена возможность сброса в атмосферу очищенного газа. Для использования диоксида углерода в чистом виде, предварительно его нужно отделить от частиц бикарбоната аммония, которые осаждаются из ионного раствора.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение степени извлечения диоксида углерода.

Технический результат достигается разработкой способа улавливания диоксида углерода из дымовых газов, заключающийся в том, что в первый реакторный блок 1 загружают смесь воды с тетрабутиламмониевым промотором, затем в первый реакторный блок 1 подают входящий поток дымовых газов со скоростью 900 кмол/мин при температуре 50°C и давлении 0.1 МПа, состоящий из азота и диоксида углерода с концентрациями 83.13 и 16.87 мол.%, соответственно, где смесь разделяется на два потока, один поток идет на образование газовых гидратов при температуре от 0°C до 10°C, а другой - в мембранный блок 2, в котором разделяется на два потока, один из которых сбрасывается в атмосферу с концентрацией диоксида углерода в потоке не более 2 мол.%, а второй идет во второй реакторный блок 3, при этом образовавшиеся в первом реакторном блоке газовые гидраты разрушают при температуре выше 30°C и выделенный газ направляют во второй реакторный блок 3, где он смешивается с потоком газа из мембранного блока 2, затем извлеченный диоксид углерода отводят из второго реакторного блока 3, а непрореагированный газ смешивают с входящим потоком дымовых газов и подают в первый реакторный блок.

Заявляемое изобретение поясняется фиг. 1, на которой изображена схема улавливания диоксида углерода из дымовых газов.

Схема состоит из первого реакторного блока 1, мембранного блока 2, второго реакторного блока 3, линии подачи входящей газовой смеси 4, линии подачи в мембранный блок 5, линии сброса в атмосферу 6, линии отправки на вторую стадию газогидратной кристаллизации 7, линии перевода из мембранного блока на вторую стадию газогидратной кристаллизации 8, линии подачи на дальнейшую переработку 9 и линии 10 подачи диоксида углерода на дальнейшую переработку.

Способ осуществляется следующим образом

По линии 4 в первый реакторный блок 1, загружают смесь воды с тетрабутиламмониевым промотором. Входящий поток дымового газа со скоростью 900 кмол/мин при температуре 50°C и давлении 0.1 МПа, состоящий из азота и диоксида углерода, в соотношении 83.13/16.87 мол. %, подают в первый реакторный блок 1. Входящий поток разделяется на два: первый l_гг, направленный перпендикулярно границе раздела фаз, идет на образование газовых гидратов при температуре от 0°C до 10°C, второй - l_мем, идущий в мембранный блок 2, работающий при температуре выше 0°C по линии подачи в мембранный блок 5. Из мембранного блока по линии 6 очищенный поток дымового газа сбрасывают в атмосферу. Диоксид углерода после диссоциации газовых гидратов при температуре выше 30°C переходит по линии 7 вместе с прошедшим через мембрану, находящуюся в мембранном блоке, газом, идущим по линии 8, во второй реакторный блок 3. Извлеченный за две стадии разделения диоксид углерода с концентрацией не менее 82 мол. % направляется по линии 9 на отбор для дальнейшего использования, а непрореагированный газ возвращается по линии 10 в первый реакторный блок 1 для рецикла.

Промотор подбирают исходя из необходимого коэффициента распределения диоксида углерода для образования газовых гидратов. По линии 5 сбрасывают очищенный поток дымового газа с концентрацией диоксида углерода менее 2 мол.%. Мембранный блок 2 позволяет снизить нагрузку на первый реакторный блок 1. Использование второго реакторного блока 3 необходимо, так как на первом этапе процесса разделения наблюдается невысокая степень извлечения диоксида углерода в газогидратной фазе из-за малой его концентрации в дымовом газе.

(1)
Каждая стадия предусматривает поддержание нужной доли отбора θ и необходимого коэффициента распределения α. Доля отбора поддерживается с помощью регулирования потоков газовой смеси и определяется следующей формулой:

где l_гг - поток, идущий на образование газовых гидратов; - поток газовой смеси, входящий в реакторный блок; - поток газовой смеси, выходящий из реакторного блока.

(2)
Коэффициент распределения можно варьировать при использовании разных промоторов. Формула для его определения:

где , - количество молей CO₂ и N₂, в гидратной фазе во время t эксперимента, моль; , - количество молей CO₂ и N₂, в газовой фазе в реакторе, соответственно, моль.

(3)
Эффективность газогидратного извлечения диоксида углерода характеризуется степенью извлечения , определяемой в виде:

где , - количество молей CO₂, в гидратной фазе во время t эксперимента, моль, - количество молей CO₂ в исходной газовой фазе в реакторе, моль.

Пример 1.

В первый реакторный блок 1 загружают смесь воды с ТБАБ (тетрабутиламмония бромид) в количестве 0.293 масс. % (фиг.1), затем подают поток газовой смеси N₂/CO₂ с составом 83.13/16.87 мол. % со скоростью 900 кмол/мин при температуре 50°C и давлении 0.1 МПа. Доля отбора θ на первой стадии составляет 0.37, а на второй - 0.34. Часть газового потока l_гг направляют на образование газовых гидратов. Другую часть потока l_вых направляют на выход из первого реакторного блока 1 вдоль границы раздела фаз и далее отправляют в мембранный блок 2 для улавливания диоксида углерода. Образовавшиеся газовые гидраты разрушаются при температуре выше 30°C. Растворенный СО₂ направляют во второй реакторный блок 3 для повторного улавливания. Степень извлечения и чистота выходящего диоксида углерода приведены в табл.1. ТБАБ используют для поддержания коэффициента распределения α₁ = 10 после первой стадии и α₂ = 10 после второй стадии (не имеет значения, какой промотор используют на второй стадии).

Пример 2.

Проводят аналогично примеру 1. Данные для входящего потока такие же. В ходе процесса поддерживают коэффициент распределения α₁ = 30 после первой стадии при использовании 1 мол. % TBANO₃ (нитрат тетрабутиламмония) и α₂ = 20 после второй стадии и доля отбора θ после первой стадии составляет 0.24, а после второй - 0.58. Степень извлечения и чистота выходящего диоксида углерода приведены в табл.1

Пример 3.

Проводят аналогично примеру 1. Данные для входящего потока такие же. В ходе процесса поддерживают коэффициент распределения α₁ = 40 после первой стадии, при добавлении ТБАФ (Фторид тетрабутиламмония) в количестве 0.293 масс. %, и α₂ = 30 после второй стадии, и доля отбора θ после первой стадии составляет 0.195, а после второй - 0.77. Степень извлечения и чистота выходящего диоксида углерода приведены в табл.1

Табл. 1. Условия проведения и результаты процесса мембранно-газогидратной кристаллизации на модельной газовой смеси N₂ (83.13 мол. %)/ CO₂ (16.87 мол. %) при разных долях отбора и коэффициентах распределения для улавливания диоксида углерода из газовой смеси № п/п Доля отбора на первой стадии Доля отбора на второй стадии Коэффициент распределения на первой стадии Коэффициент распределения на второй стадии Степень извлечения CO₂, % Содержание диоксида углерода в сбрасываемом потоке, мол. % Чистота выделенного CO₂, % 1 0.370 0.340 10 10 82.9 2.0 87.1 2 0.240 0.580 30 20 90.8 0.4 96.0 3 0.195 0.770 40 30 92.0 0.4 98.3

Оптимальную долю отбора на первой стадии поддерживают от 0.370 до 0.195, на второй - от 0.340 до 0.770. Оптимальные коэффициенты распределения: на первой стадии - от 10 до 40, а на второй - от 10 до 30.

Таким образом, максимальная степень извлечения диоксида углерода составляет 92% при долях отбора 0.195 и 0.770 на первом и втором этапах разделения соответственно. Чистота выделенного диоксида углерода при таком режиме составляет 98.3 %. Такой результат обеспечивает поддержание минимальной доли отбора на первой стадии и максимальной на второй. Использование заявляемого изобретения позволяет сбрасывать поток очищенных от диоксида углерода дымовых газов в атмосферу. Содержание диоксида углерода в сбрасываемом в атмосферу потоке не превышает 2 мол. %.

Изобретение относится к области химических технологий, а именно к разделению компонентов дымовых газов с помощью метода газогидратной кристаллизации и мембранной технологии, и может быть использовано для улавливания диоксида углерода из дымовых газов в электроэнергетической и химической отраслях промышленности. Способ улавливания диоксида углерода из дымовых газов заключается в том, что в первый реакторный блок загружают смесь воды с тетрабутиламмониевым промотором. Затем в первый реакторный блок подают газовую смесь азота и диоксида углерода с концентрациями 83.13 и 16.87 мол.%, соответственно, со скоростью 900 кмол/мин при температуре 50°C и давлении 0.1 МПа. Смесь разделяется на два потока, один поток идет на образование газовых гидратов при температуре от 0°C до 10°C, а другой поступает в мембранный блок. В мембранном блоке также поток разделяется на два потока, один из которых сбрасывается в атмосферу с содержанием диоксида углерода не более 2 мол.%, а второй идет во второй реакторный блок. При этом образовавшиеся в первом реакторном блоке газовые гидраты разрушают при температуре выше 30°C. Выделенный газ направляют во второй реакторный блок, где он смешивается с потоком газа из мембранного блока. Затем извлеченный диоксид углерода отводят из второго реакторного блока. Непрореагированный газ смешивают с входящим потоком дымовых газов и подают в первый реакторный блок. Изобретение обеспечивает повышение степени извлечения диоксида углерода. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ улавливания диоксида углерода из дымовых газов, заключающийся в том, что в первый реакторный блок загружают смесь воды с тетрабутиламмониевым промотором, затем в первый реакторный блок подают газовую смесь азота и диоксида углерода с концентрациями 83.13 и 16.87 мол.%, соответственно, со скоростью 900 кмол/мин при температуре 50 °С и давлении 0.1 МПа, где смесь разделяется на два потока, один поток идет на образование газовых гидратов при температуре от 0 до 10 °С, а другой поступает в мембранный блок, в котором разделяется на два потока, один из которых сбрасывается в атмосферу с содержанием диоксида углерода не более 2 мол.%, а второй идет во второй реакторный блок, при этом образовавшиеся в первом реакторном блоке газовые гидраты разрушают при температуре выше 30 °С и выделенный газ направляют во второй реакторный блок, где он смешивается с потоком газа из мембранного блока, затем извлеченный диоксид углерода отводят из второго реакторного блока, а непрореагированный газ смешивают с входящим потоком дымовых газов и подают в первый реакторный блок.