СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ С МАГНИТНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДА Fe (II, III) ДЛЯ УСТРАНЕНИЯ РАЗЛИВОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2023 года по МПК B01J20/02 B01J20/24 B01J20/282 B01J20/32 B82Y30/00 

Изобретение относится к области сорбентов нефтепродуктов, а именно к получению макропористых полимерных материалов для использования в качестве сорбентов при ликвидации последствий аварийных разливов нефтепродуктов на водных объектах и почве.

Известен способ получения сорбентов нефтепродуктов (патент RU № 2304559), где в качестве исходного материала используется распространенное и дешевое природное сырье, например, отходы сельскохозяйственной отрасли (шелуха, остающаяся после переработки злаковых культур), торфяной мох. Данное сырье может быть использовано непосредственно в качестве сорбентов для удаления нефтепродуктов без предварительной обработки. Основным преимуществом природных органических сорбентов является отсутствие токсичности, биоразлагаемость и дешевизна. Недостатками известного способа являются низкая пористость, относительно низкая сорбционная емкость, гидрофильность, низкая плавучесть. Известны методы увеличения сорбционной емкости и гидрофобности природных органических сорбентов путем карбонизации, что приводит к образованию пористых углеродных сорбентов, или обработки различными химическими реагентами с получением пористых полимерных материалов.

Например, карбонизация шелухи подсолнечника (патент RU №2527095) в среде инертного азота при температуре 400-450 °С позволяет получить пористый углерод с выходом 65-70 мас. % с относительно высокой сорбционной ёмкостью по нефти около 20 кг/кг и высокой плавучестью (до 30 суток).

Методами химического синтеза могут быть созданы материалы на основе природного сырья с высокой пористостью и емкостью по нефтепродуктам, например, при использовании целлюлозы могут быть получены пористые полимерные материалы на основе сложных эфиров целлюлозы (US 2021/0380725 A1). При этом такой материал обладает пористостью около 90%, средним диаметром пор от 20 до 100 мкм, сорбционной емкостью по нефтепродуктам до 20 кг/кг. Данный материал также можно использовать многократно, извлекая сорбированный продукт путем механического сжатия. Сорбент на основе эфиров целлюлозы выдерживает 5 циклов сорбции/десорбции без разрушения, однако, его сорбционная емкость при этом снижается до 10 кг/кг. В качестве недостатка данного материала можно отметить гидрофильность его поверхности. Так, полученный сорбент впитывает до 20 кг/кг воды. Для увеличения его гидрофобности необходимо дополнительно функционализировать его поверхность.

Одним из современных подходов к сорбентам нефтепродуктов является создание композиционных материалов, обладающих хорошими сорбционными свойствами, а также имеющих в составе магнитные частицы, что позволяет собирать материал с помощью магнитного поля после окончания процесса сорбции.

Известны композиционные материалы (патент RU № 2710334), содержащие активированный уголь (80-90 мас. %) и частицы Fe₃O₄ (10-20 мас. %). Данный сорбент получен путем ультразвуковой обработки смеси компонентов с последующей фильтрацией и сушкой целевого продукта. Авторами патента продемонстрирован способ удаления нефти полученным сорбентом с поверхности воды с помощью неодимового магнита состава (Nd₂Fe₁₄B) размером 50х30 мм. Показано, что данным магнитом можно собрать сорбент, пропитанный нефтью, с расстояния около 10 см. Оптимальные результаты по очистке водной поверхности достигаются при использовании сорбента с содержанием оксида железа 10-20 мас. %. Несмотря на показанную возможность очищать таким образом водную поверхность от разлитого нефтепродукта, полученный сорбент обладает низкой сорбционной емкостью (1-2 кг/кг по нефти).

Композит на основе торфа с частицами магнетита размером 5-10 мкм (патент RU № 2646084) получают в виде гранул размером 1-3 мм после предварительной сушки торфа с использованием полипропилена в качестве связующего. Данный сорбент обладает магнитными свойствами. Однако его сорбционная емкость также невысока (до 10 кг/кг по нефти и до 5 кг/кг по дизельному топливу и бензину).

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является полимерный материал, выполненный из коллагенового волокна и предназначенный для разделения водонефтяных эмульсий (Zhang Z., Dai G., Liu Y., Fan W., Yang K., Li Z. A reusable, biomass-derived, and pH-responsive collagen fiber based oil absorbent material for effective separation of oil-in-water emulsions // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2022. - V. 633. - P. 127906. прототип). Данный сорбент имеет открытые поры со средним размером 20-40 мкм, обладает гидрофобностью, способен разделять водонефтяные эмульсии, сорбируя нефть, и выполнен из коллагенового сырья. Недостатком прототипа является то, что в процессе получения данного сорбента волокна коллагена модифицируют различными полимерными связующими, что может увеличивать его токсичность. Также авторами прототипа не получены полимерные материалы с магнитными наночастицами для увеличения эффективности сорбента.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение пористого полимерного материала на основе коллагенсодержащего сырья с магнитными наночастицами, закрепленными на поверхности волокон коллагена, что позволит собирать сорбент с нефтепродуктом после окончания процесса сорбции с помощью магнитного поля.

Поставленная задача решается путем получения пористого полимерного материала на основе коллагенсодержащего сырья, в который добавляют предварительно синтезированные магнитные наночастицы Fe₃O₄ размером 10-100 нм. Методика получения заключается в добавлении 0,2-1,0 г магнитных наночастиц Fe₃O₄ в водную дисперсию волокон коллагена (5-10 мас. %), полученных на основе отходов кожевенного (кожевенная стружка) и рыбного производства (рыбная коллагенсодержащая мука) в различных объемных соотношениях. Смешанные компоненты диспергируют при скорости 10000-25000 об/мин в течение 5 мин. Затем добавляют 0,1-0,2 г глутарового альдегида в качестве сшивающего агента. Полученную смесь подвергают замораживанию при температуре от -5 до -20 °С для протекания процесса криотропного гелеобразования и сшивки волокон коллагена. Полученный пористый полимерный материал с магнитными наночастицами сушат в муфельной печи до окончания удаления водной фазы. Микроизображение структуры полученного материала со сканирующего электронного микроскопа приведено на фиг. 1. Полученный пористый полимерный материал на основе коллагенсодержащего сырья обладает открытой пористой структурой, имеет размер пор 40-120 мкм, сорбционную емкость по нефти и нефтепродуктам 10-20 кг/кг и может быть собран с поверхности водных объектов с помощью магнитного поля.

Другим путем получения пористого полимерного материала на основе коллагенсодержащего сырья с магнитными наночастицами Fe₃O₄ является образование данных частиц непосредственно в матрице предварительно полученного полимерного материала. По вышеописанной методике за исключением добавления магнитных наночастиц получают пористый полимерный материал на основе волокон коллагена. Высушенный пористый полимерный материал пропитывают 0,1-0,4 М водным раствором солей FeCl₂ и FeCl₃, а затем, либо пропитывают по каплям 10-20 мас. % водным раствором аммиака, либо полностью погружают в данный раствор. В ходе данного процесса на поверхности волокон коллагена образуются магнитные наночастицы Fe₃O₄. Затем полученные пористые полимерные материалы на основе коллагенсодержащего сырья с магнитными наночастицами Fe₃O₄ промывают водой от избытков солей железа и аммиака и сушат на воздухе. Микроизображение структуры полученного материала со сканирующего электронного микроскопа на фиг. 2 демонстрирует, что магнитные наночастицы Fe₃O₄ расположены на поверхности волокон коллагена. Размер полученных таким образом магнитных наночастиц Fe₃O₄ составляет 100-200 нм. Полученный пористый полимерный материал на основе коллагенсодержащего сырья обладает сорбционной ёмкостью по нефти и нефтепродуктам 15-20 кг/кг и может быть собран с поверхности водных объектов с помощью магнитного поля.

Технический результат заключается в получении пористого полимерного материала с магнитными наночастицами Fe₃O₄ для использования в качестве сорбентов нефтепродуктов. Существенным отличием предлагаемого пористого полимерного материала является сочетание выполняемых требований к сорбентам нефтепродуктов (высокая сорбционная емкость, плавучесть, биоразлагаемость, отсутствие токсичности, возможность повторного использования, дешевизна) и современного подхода к получению сорбентов с магнитными свойствами.

Предлагаемое изобретение подтверждается примерами.

Пример 1

0,5 г магнитных наночастиц Fe₃O₄ добавляют в 100 г дисперсии коллагенсодержащего сырья с концентрацией 5 мас. %. Кожевенную стружку и рыбную муку в массовом соотношении 3:1 диспергируют со скоростью 25000 об/мин с помощью перемешивающего устройства в течение 5 мин. В полученную однородную дисперсию волокон коллагена и магнитных наночастиц Fe₃O₄ добавляют 0,15 г глутарового альдегида и перемешивают. Полученную дисперсию замораживают при -12 °С в течение 36 часов, после чего полученный материал выдерживают в печи при температуре 60 °С в течение 24 часов. Получаемый пористый полимерный материал на основе коллагенсодержащего сырья с магнитными наночастицами Fe₃O₄ обладает сорбционной емкостью 10 кг/кг по трансмиссионному маслу.

Пример 2

5 г коллагенсодержащего сырья (кожевенная стружка и рыбная мука в массовом соотношении 3:1) диспергируют в 95 г воды со скоростью 25000 об/мин с помощью перемешивающего устройства в течение 5 мин. В полученную однородную дисперсию волокон коллагена добавляют 0,15 г глутарового альдегида и перемешивают. Затем дисперсию замораживают при температуре -12 °С в течение 36 часов, после чего полученный материал выдерживают в печи при температуре 60 °С в течение 24 часов. Полученный пористый полимерный материал пропитывают 0,1-0,4 М водным раствором солей FeCl₂ и FeCl₃ в соотношении 2:1, затем помещают в 20 мас. % водный раствор аммиака на 1 ч, после чего промывают водой до достижения нейтрального pH. Средний размер магнитных наночастиц Fe₃O₄, полученных на поверхности волокон коллагена, составляет 140 нм. Пористый полимерный материал на основе коллагенсодержащего сырья с магнитными наночастицами Fe₃O₄ имеет пористость не менее 90%, средний размер пор 65 мкм и обладает сорбционной емкостью 19 кг/кг по трансмиссионному маслу.

Изобретение относится к области сорбентов нефтепродуктов, а именно к получению полимерных материалов с открытой пористой структурой, которые могут быть использованы в качестве сорбентов при устранении последствий аварийных разливов нефтепродуктов с поверхности воды и почвы. Раскрывается способ получения пористого полимерного материала на основе коллагенсодержащего сырья с магнитными наночастицами оксида Fe (II, III) размером 10-140 нм. Для осуществления способа в водную дисперсию коллагенсодержащего сырья последовательно при перемешивании добавляют магнитные наночастицы Fe₃O₄ и 0,1-0,2 г глутарового альдегида, затем однородную дисперсию замораживают при температуре от –5 до –20 °С и сушат при температуре 60 °С. Альтернативно, в водную дисперсию коллагенсодержащего сырья при перемешивании добавляют 0,1-0,2 г глутарового альдегида. Затем однородную дисперсию замораживают при температуре от –5 до –20 °С, сушат при температуре 60 °С, затем последовательно пропитывают 0,1–0,4 М водным раствором солей железа FeCl₂ и FeCl₃ в соотношении 2:1 и 10–20 мас.% водным раствором аммиака и нейтрализуют до нейтрального pH. Технический результат заключается в получении относительно дешевого нетоксичного полимерного материала с магнитными наночастицами Fe₃O₄, расположенными на поверхности волокон коллагена, что препятствует их вымыванию при поглощении жидкости, а также позволит собирать сорбент с нефтепродуктом после окончания процесса сорбции с помощью магнитного поля. 2 ил., 2 пр.

Способ получения пористого полимерного материала на основе коллагенсодержащего сырья с магнитными наночастицами оксида Fe (II, III), заключающийся в том, что в водную дисперсию коллагенсодержащего сырья последовательно при перемешивании добавляют магнитные наночастицы Fe₃O₄ размером 10-100 нм и 0,1-0,2 глутарового альдегида, затем однородную дисперсию замораживают при температуре от –5 до –20 °С и сушат при температуре 60 °С или в водную дисперсию коллагенсодержащего сырья при перемешивании добавляют 0,1-0,2 г глутарового альдегида, однородную дисперсию замораживают при температуре от –5 до –20 °С, сушат при температуре 60 °С, затем последовательно пропитывают 0,1–0,4 М водным раствором солей железа FeCl₂ и FeCl₃ в соотношении 2:1 и 10–20 мас.%, водным раствором аммиака нейтрализуют до нейтрального pH.