СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ ДРЕВЕСНЫХ ПРОДУКТОВ Российский патент 2023 года по МПК C07C27/00 C07C47/192 C07G1/00 C07C45/32 C07C51/255 C07C51/235 C07C65/21 C10L9/06 C08L97/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения окисленных древесных продуктов, включающему стадию а) реакции щепы одного или более древесных продуктов) в основном растворе при рН, составляющем от 8 до 14 в атмосфере кислорода под давлением, составляющим по меньшей мере 0,1 МПа или по меньшей мере 0,9 МПа. В способе может быть применен медный катализатор.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Древесные продукты, такие как энергетические культуры с коротким оборотом, такие как, лигнин, древесина мягких пород и древесина твердых пород, содержат спирты, которые могут быть окислены с образованием веществ, неограничивающие примеры которых включают ванилин, ванилиновую кислоту, ацетованиллон, сирингальдегид (сиреневый альдегид), вератральдегид (альдегид вератровой кислоты) и биотопливо. Крупномасштабное окисление древесных продуктов экономически выгодными способами довольно затруднительно. В крупномасштабном производстве необходимо поддерживать относительно низкие температуры (т.е. ниже 200°С) и предпочтительно не применять экологически неприемлемые растворители и катализаторы. Для окисления древесных продуктов, таких как лигнин, применяют соли металлов. Иногда окисление проводят в присутствии катализаторов, таких как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (англ. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, сокр. TEMPO). Соли меди и TEMPO могут быть применены в комбинации. Практически всегда применяют растворители.

Например, в документе WO 0050621 рассмотрено применение в способе окисления TEMPO совместно с комплексом меди и гистидина. В документе WO 2014/138707 рассмотрен способ окислительной деполимеризации лигноцеллюлозного материала без применения растворителя в присутствии оксида металла, расположенного в виде слоев в порфириноподобном материале. Подобные комплексы меди чувствительны и имеют высокую стоимость, что делает их непривлекательными для применения в крупномасштабных производствах.

В документе AT 501929 раскрыт способ, в котором первичные спирты смешивают с порошком меди и лигандом, таким как бипиридин, в органическом растворителе, состоящем из воды, смешанной с нитрилом, таким как ацетонитрил.

Кислород и TEMPO добавляют совместно с основанием. Обработку гетерогенных сложных молекул, таких как молекулы, присутствующие в лигнине, древесине мягких пород или древесине твердых пород, этим способом не производили. Возможность применения температур ниже 100°С не была показана.

В публикации "Высокоустойчивый порошковый катализатор CuPd-Cu2O/Ti для низкотемпературного газофазного селективного окисления спиртов (High-stable CuPd-Cu₂O/Ti-powder catalyst for low-temperature gas-phase selective oxidation of alcohols)", Catalysis Comm. 67, 54-58, 2015, Liu K. с соавт., рассмотрены новые катализаторы, которые могут быть применены для окисления спиртов. Катализаторы представляют собой катализаторы на основе меди-палладия или меди-титана. Окисление проводят при температурах, составляющих 220°С или более. Обработку гетерогенных сложных молекул, таких как молекулы, присутствующие в лигнине, древесине мягких пород или древесине твердых пород, не производили. Во вводной части отмечена нежелательность применения чистой меди.

В публикации "Иммобилизованные на полимере нанокомпозиции на основе CuO и Cu для окисления спирта (Resin-immobilized CuO and Cu nanocompositions for alcohol oxidation)", Org. Lett, том 10, No. 22, 5179-5181, 2008, Pande S. с соавт., рассмотрены иммобилизованные на полимере катализаторы, имеющие наноструктуру со связанным CuO. В этой публикации не рассмотрено окисление спиртов, присутствующих в древесных материалах. Кроме того, в этой публикации несколько раз отмечено, что применение наноструктуры, включающей связанную Cu, вместо наноструктуры со связанным CuO, нежелательно. Применение чистой несвязанной меди не было исследовано, а также не была указана информация о температурах, при которых проводили окисление.

В способах согласно предшествующему уровню техники для окисления древесных продуктов либо применяют дорогостоящие катализаторы, либо дорогостоящие и/или экологически неприемлемые растворители, либо способы осуществляют при повышенных температурах или давлениях. Такие технологические условия препятствуют более крупномасштабному и экономически эффективному применению способов согласно предшествующему уровню техники.

Несмотря на то, что лигнину посвящены многочисленные исследования, информации об окислении самой древесины, такой как древесина твердых пород или древесина мягких пород или лигнин, немного.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель настоящего изобретения состоит в по меньшей мере частичном решении вышеуказанных проблем и предоставлении усовершенствованного способа получения окисленных древесных продуктов.

Эта цель может быть достигнута способом получения окисленных древесных продуктов, который включает или состоит из:

стадии а), на которой проводят реакцию частиц стружки одного или более древесных продуктов в основном растворе с рН, составляющим от 8 до 14, в кислородсодержащей атмосфере под давлением, составляющим по меньшей мере 0,1 МПа. Один из аспектов относится к способу получения ванилина, ванилиновой кислоты, ацетованиллона, сирингальдегида, вератральдегида и биотоплива из древесных продуктов, таких как древесина мягких и твердых пород.

Одним из преимуществ нового способа является то, что окисление может быть выполнено без применения катализаторов на основе металлов. Это особенно полезно при получении из древесных продуктов химических веществ, которые затем используютс\ в фармацевтических или пищевых продуктах. Согласно одному из аспектов, применение катализатор не применяется. Согласно другому аспекту, катализатор на основе металла не применяется.

Согласно другому аспекту, стружка одного или более древесных продуктов представляет собой неподготовленную и негидролизованную стружку. Согласно другому аспекту, древесный продукт представляет собой необработанную нарезанную (нарубленную) стружку древесины мягких или твердых пород или лигнина, т.е. древесный продукт, который не был подготовлен с помощью химической обработки перед его введением в способ согласно изобретению. Другим преимуществом способа является то, что перед выполнением способа древесные продукты не нуждаются в предварительной химической обработке, такой как гидролиз. Это позволяет экономить время и средства. Согласно одному из аспектов, один или более древесных продуктов подготавливают механической резкой (рубкой), приводящей к получению стружки древесины. Средний диаметр стружки может составлять приблизительно 2 см или от 0,1 до 10 см.

Согласно другому аспекту, давление составляет от 0,5 до 10 МПа или по меньшей мере 0,9 МПа. При повышении давления до величины, составляющей от 0,8 до 2 МПа, древесный продукт окисляется быстрее. Согласно другому аспекту, давление составляет от 0,9 до 1,1 МПа. Не прибегая к какой-либо теории можно предположить, что при повышенном давлении, по-видимому, имеет место автокатализ древесной стружки. Одним из преимуществ нового способа является то, что окисление спиртов, присутствующих в древесном продукте может быть проведено обработкой сырого, необработанного материала в присутствии кислорода и основания.

Согласно другому аспекту, рН на стадии а) составляет от 10 до 14 или от 12 до 14. При повышении рН окисление древесных продуктов протекает быстрее.

Согласно одному из аспектов, основный раствор представляет собой водный раствор, содержащий основания, выбранные из группы, включающей или состоящей из: NaOH, KOH, Са(ОН)₂ и Mg(ОН)₂. Согласно одному из аспектов, основание, содержащееся в водном растворе, представляет собой NaOH. Эти основания доступны и имеют низкую стоимость, что снижает затраты на осуществление всего способа. Применение таких оснований позволяет масштабировать способ.

Согласно другому аспекту, молярность основного раствора составляет 5 М или менее. В частности, при давлениях, составляющих по меньшей мере 0,9 МПа, в способе может быть применен раствор с относительно небольшой по сравнению со способами согласно предшествующему уровню техники концентрацией, такой как 5М или менее. Меньшее количество основания улучшает условия проведения способа, например, снижает износ оборудования и повышает безопасность. Это также снижает производственные затраты. Это также упрощает масштабирование способа.

Изобретение относится к способу получения окисленных древесных продуктов, где способ включает или состоит из стадии а) реакции частиц стружки одного или более древесных продуктов в водном растворе, содержащем основания, выбранные из группы, включающей или состоящей из: NaOH, KOH, Са(ОН)₂ и Mg(ОН)₂, где раствор имеет молярность, составляющую 5 М или менее, и рН от 8 до 14, в атмосфере кислорода под давлением, составляющим от 0,5 до 2 МПа или по меньшей мере 0,9 МПа. Согласно другому аспекту, рН составляет от 12 до 14. Согласно другому аспекту, основание представляет собой NaOH. Согласно другому аспекту, применяют по существу чистый или чистый кислород. Согласно другому аспекту, давление составляет от 0,9 до 1,1 МПа.

В способе согласно изобретению может быть применен как воздух, так и кислород. Предпочтительно применяют по существу чистый или чистый кислород. Чистота кислорода может составлять 95% или 98% или 99% или 99,9%. Чем выше чистота кислорода, тем больше скорость протекания реакции окисления.

Согласно одному из аспектов, воздух не применяют.

Согласно одному из аспектов, температуру поддерживают ниже 160°С.Новый способ может быть осуществлен без применения высоких температур, превышающих 160°С, что снижает затраты, в особенности, если способ осуществляют в крупном масштабе. Согласно одному из аспектов, температура составляет от 50 до 160°С или от 60 до 150°С или от 70 до 140°С или от 71 до 110°С. Способ согласно изобретению, в котором не применяют катализаторы, может быть осуществлен при относительно низких температурах по сравнению со способами согласно предшествующему уровню техники. Это повышает безопасность способа и обеспечивает возможность его масштабирования.

Согласно другому аспекту, один или более древесных продуктов представляют собой одну или более энергетических культур с коротким оборотом. В способе согласно изобретению может быть применена смесь двух или более видов энергетических культур с коротким оборотом. Согласно одному из аспектов, применяют один вид энергетических культур с коротким оборотом. Согласно другому аспекту, один или более древесных продуктов представляют собой один или более видов древесины мягких пород. Согласно другому аспекту, один или более видов древесины мягких пород выбран из группы, включающей или состоящей из сосны, ели, березы и кедра. Согласно одному из аспектов, древесина мягких пород выбрана из древесины сосны, ели или березы или их смеси. Согласно другому аспекту, один или более древесных продуктов представляют собой один или более видов древесины твердых пород. Согласно одному из аспектов, один или более видов древесины твердых пород выбран из группы, включающей или состоящей из осины, бука, виргинского тополя, тополя, ивы и эвкалипта. Согласно одному из аспектов, древесина твердых пород представляет собой древесину бука.

Согласно одному из аспектов, один или более древесных продуктов представляет собой лигнин. Согласно другому аспекту, один или более древесных продуктов выбран из группы, включающей С_1-6-спирт, такой как этанол, гексанол или бензил-С_1-6-спирт, или олигомеры лигнина или его производные.

Способ согласно изобретению предпочтительно может быть применен для обработки различных видов исходного материала, такого как лигнин, первичные, вторичные или третичные спирты, а также древесина мягких пород и древесина твердых пород. Это повышает универсальность применения способа согласно изобретению. Способ позволяет получать ванилин, ванилиновую кислоту, ацетованиллон, сирингальдегид, вератральдегид и биотопливо из различных типов древесных продуктов. Преимуществ настоящего способа является отсутствие необходимости применения катализатора для окисления. Для получения названных соединений необходимы лишь основание и кислород, предпочтительно по существу чистый кислород.

Изобретение относится к способу получения окисленных древесных продуктов, где способ включает или состоит из стадии а), на которой проводят реакцию частиц стружки одной или более энергетических культур с коротким оборотом в водном растворе, содержащем основания, выбранные из группы, включающей или состоящей из NaOH, KOH, Са(ОН)₂ и Mg(ОН)₂, где молярность раствора составляет 5М или менее, и рН раствора составляет от 8 до 14, в атмосфере кислорода под давлением, составляющим от 0,5 до 2 МПа или по меньшей мере 0,9 МПа, при температуре, составляющей от 60 до 150 °С.Согласно одному из аспектов, энергетической культурой с коротким оборотом является лигнин. Согласно другому аспекту, рН составляет от 12 до 14. Согласно другому аспекту, основание представляет собой NaOH. Согласно другому аспекту, применяют по существу чистый или чистый кислород. Согласно другому аспекту, давление составляет от 0,9 до 1,1 МПа.

Изобретение также относится к способу получения окисленных древесных продуктов, где способ включает или состоит из стадии а), на которой проводят реакцию одного или более древесных продуктов с газообразным кислородом или воздухом в растворителе на водной основе, содержащем жидкое основание при рН от 8 до 14,

где способ проводят при атмосферном давлении, составляющем от 100500 до 102500 кПа (т.е. приблизительно 0,1 МПа).

Согласно одному из аспектов, основание выбрано из группы, включающей или состоящей из: NaOH, KOH, Са(ОН)₂ и Mg(ОН)₂.

Новый способ может быть применен с использованием любых древесных продуктов, то есть таким образом могут быть обработаны отходы растительных материалов любых типов. Это, в целом, снижает объем отходов, получаемых из древесных продуктов, и позволяет применять такие отходы для производства ванилина, ванилиновой кислоты, ацетованиллона и подобных веществ. Согласно одному из аспектов, древесный продукт выбран из группы, включающей: древесину мягких пород, древесину твердых пород и лигнин или их смеси. Согласно другому аспекту, древесный продукт выбран из группы, включающей: С_7-40-спирт, древесину мягких пород, древесину твердых пород, полимеры лигнина или его производные, бумагу, траву, растения, крахмалы, траву, солому, травянистые культуры, древесные опилки, кукурузную солому, другие содержащие целлюлозу отходы и любую их комбинацию. Согласно другому аспекту, температура на стадии а) составляет от 60 до 150°С. Согласно другому аспекту, температура составляет от 71 до 110°С. Согласно другому аспекту, на стадии а) добавляют катализатор, такой как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO) или его производные или 2-азаадамантан-N-оксил.

Согласно одному из аспектов, стадию а) выполняют при перемешивании в течение времени, составляющего от 6 до 36 часов.

Согласно другому аспекту, на стадии а) применяют катализатор на основе Cu(O) в виде чистой меди и давление, составляющее менее 0,7 МПа или менее 0,4 МПа или менее 0,2 МПа или приблизительно 0,1 МПа, т.е. атмосферное давление. Применение катализатора позволяет снизить давление. Это может снизить стоимость энергии, затрачиваемой при осуществлении способа. Медь может быть применена в виде чистой меди в виде проволоки или пластины. Медь может быть применена в виде порошка. В отличие от сведений согласно предшествующему уровню техники, в способе согласно изобретению может быть применена чистая медь. Это позволяет снижать затраты, связанные с применением дорогостоящих комплексных медьорганических катализаторов, которые снижают возможность масштабирования способа. Преимуществом нового способа является то, что окисление спиртов, присутствующих в древесном продукте, может быть произведено окислением сырьевого, необработанного материала в присутствии кислорода и основания при температурах ниже 160 °С.Согласно одному из аспектов, катализатор на основе Cu(O) добавляют в способ, если давление на стадии а) ниже 0,4 МПа или ниже 0,2 МПа или составляет приблизительно 0,1 МПа.

Согласно одному из аспектов, массовое отношение древесного продукта к катализатору на основе Cu(O) на стадии а) составляет от 50:1 до 1:1. Это отношение может составлять от 20:1 до 1:1.

Соотношение, в котором может быть использован катализатор для окисления древесного продукта, выбирают с целью снижения затрат на осуществление способа. Выбор соотношения позволяет легко проводить масштабирование.

Согласно одному из аспектов, способ включает дополнительную стадию b), включающую нейтрализацию окисленного продукта стадии а), экстракцию продукта органической фазой и фильтрование окисленного продукта. Согласно одному из аспектов, перед выполнением стадии b) температуру реакционной смеси снижают до комнатной температуры.

Согласно другому аспекту, окисленный продукт повторно используют в способе. Рециркуляция окисленного продукта может повысить выход способа и снизить количество отходов. Рециркуляция может быть произведена экономичным образом, поскольку в способе не применяют экологически неприемлемых растворителей.

Согласно другому аспекту, катализатор на основе Cu(O) применяют повторно.

Согласно одному из аспектов, стадию а) выполняют при перемешивании в течение времени, составляющего от 6 до 36 часов.

Рециркуляция катализатора снижает затраты на осуществление способа и повышает экологическую приемлемость способа.

Согласно одному из аспектов, изобретение относится к способу получения окисленных древесных продуктов, который включает или состоит из стадии а1) реакции частиц стружки одного или более древесных продуктов с катализатором на основе Cu(O) и газообразным кислородом или воздухом в неводном органическом растворителе под давлением, составляющим приблизительно 0,1 МПа.

Необязательно, способ включает или состоит из стадии а2) добавления водного основного раствора с рН, составляющим от 8 до 14.

Таким образом, изобретение относится к способу получения окисленных древесных продуктов, где способ включает стадию а1) реакции одного или более древесных продуктов с катализатором на основе Cu(O) и газообразным кислородом или воздухом в неводной и не содержащей растворителя среде (не содержащей воды или органического растворителя) при атмосферном давлении, составляющем от 100500 до 102500 кПа (приблизительно 0,1 МПа).

Новый способ позволяет окислять С_1-6-спирт, такой как этанол, гексанол или бензил-С_1-6-спирт или олигомеры лигнина или его производные, без использования органического растворителя. Способ может быть осуществлен при атмосферном давлении. Таким образом, способ может быть осуществлен при пониженных затратах. Кроме того, новый способ более экологически приемлем по сравнению с известными способами, поскольку для осуществления способа требуется меньше энергии (так как его выполняют при более низком давлении по сравнению со способами согласно предшествующему уровню техники), и в качестве растворителей не требуется применение агрессивных химических веществ. Новый способ может быть масштабирован, что важно, например, для получения биотоплив и обработки отходов бумажной промышленности. В качестве катализатора может быть применена медная проволока или медная пластина или их куски или порошок меди. Комплексные медьорганические катализаторы не требуются. Это дополнительно снижает затраты и упрощает масштабирование способа. Способ может быть применен для получения ванилина, ванилиновой кислоты, ацетованиллона, сирингальдегида, вератральдегида и биотоплив.

На стадии а1) могут быть применены как воздух, так и кислород. Согласно другому аспекту, применяют кислород. Согласно другому аспекту, применяют воздух. Предпочтительно, применяют по существу чистый или чистый кислород. Чистота кислорода может составлять 95%, или 98% или 99%, или 99,9%. Чистота кислорода повышает скорость реакции окисления.

Согласно одному из аспектов, температура на стадии а1) составляет менее 160°С. Согласно одному из аспектов, температура составляет от 50 до 160°С или от 60 до 150°С или от 70 до 140°С или от 70 до 110°С. Способ, в котором не применяют катализаторы, может быть осуществлен при относительно низких температурах по сравнению со способами согласно предшествующему уровню техники. Это снижает затраты и повышает безопасность и возможность масштабирования способа.

Согласно другому аспекту, применяемое на стадии а2) основание выбрано из группы, включающей или состоящей из: NaOH, KOH, Са(ОН)₂ и Mg(ОН)₂. Согласно одному из аспектов, основание представляет собой NaOH. Согласно другому аспекту, в качестве растворителя может быть добавлен толуол.

Молярность основного раствора на стадии а2) может составлять 5М или менее или менее 4М или менее или от 3 до 5М. Величина рН может составлять от 10 до 14 или от 12 до 14.

Могут быть применены различные легкодоступные основания, которые могут иметь низкую стоимость. В качестве растворителя в способе может быть применена вода, которая более экологически приемлема и имеет более низкую стоимость по сравнению с растворителями, применяемыми в способах согласно предшествующему уровню техники. Это снижает затраты на осуществление всего способа и повышает экологическую приемлемость способа, а также упрощает масштабирование.

Согласно одному из аспектов, стадию а а1) выполняют при перемешивании в течение времени, составляющего от 6 до 36 часов.

Согласно другому аспекту, один или более древесных продуктов представляют собой одну или более энергетических культур с коротким оборотом. В способе согласно изобретению может быть применена смесь двух или более видов энергетических культур с коротким оборотом. Согласно одному из аспектов, применяют один вид энергетических культур с коротким оборотом. Согласно другому аспекту, один или более древесных продуктов представляют собой один или более видов древесины мягких пород. Согласно другому аспекту, один или более видов древесины мягких пород выбраны из группы, включающей или состоящей из сосны, ели, березы и кедра. Согласно одному из аспектов, древесина мягких пород выбрана из древесины сосны, ели или березы или их смеси. Согласно другому аспекту, один или более древесных продуктов представляют собой один или более видов древесины твердых пород. Согласно одному из аспектов, один или более видов древесины твердых пород выбраны из группы, включающей или состоящей из осины, бука, виргинского тополя, тополя, ивы и эвкалипта. Согласно одному из аспектов, древесина твердых пород представляет собой древесину бука.

Согласно одному из аспектов, один или более древесных продуктов представляет собой лигнин. Согласно другому аспекту, один или более древесных продуктов выбраны из группы, включающей С_1-6-спирт, такой как этанол, гексанол или бензил-С_1-6-спирт, или олигомеры лигнина или его производные.

Способ согласно изобретению предпочтительно может быть применен для обработки различных видов исходного материала, такого как лигнин, первичные, вторичные или третичные спирты, а также древесина мягких пород и древесина твердых пород. Это повышает универсальность применения способа согласно изобретению.

Согласно одному из аспектов, древесный продукт выбран из группы, включающей или состоящей из С_1-6-спирта, такого как этанол, гексанол или бензил-С_1-6-спирт, или олигомеров лигнина или его производных. Согласно другому аспекту, в способе обрабатывают как первичные, так и вторичные спирты. Согласно другому аспекту, в способе обрабатывают только вторичные спирты. Согласно другому аспекту, в способе обрабатывают только первичные спирты. Согласно другому аспекту, в способе обрабатывают неразветвленные или разветвленные С_1-6-спирты. Согласно одному из аспектов, древесным продуктом является этиловый спирт, гексанол или бензиловый спирт.

Согласно одному из аспектов, древесный продукт выбран из группы, включающей или состоящей из: С_7-40-спирта, древесины мягких пород, древесины твердых пород, полимеров лигнина или его производных, бумаги, травы, растений, крахмалов, травы, соломы, травянистых культур, древесных опилок, кукурузной соломы, других целлюлозных отходов и любой комбинации перечисленных материалов. Способ может быть применен для обработки сырьевых материалов, таких как древесина и растения. Перед обработкой способом согласно изобретению сырьевой материал не нужно подготавливать или обрабатывать. Это снижает затраты и повышает эффективность удаления отходов древесины.

Согласно одному из аспектов, стадии а), а1), а2) и b) способа выполняют в отсутствие лигандов. Согласно одному из аспектов, способ согласно изобретению проводят в отсутствие нитрила. Согласно другому аспекту, способ проводят в отсутствие со катализаторов. Сокатализатор, такой как TEMPO, имеет высокую стоимость и может быть токсичным. Для предотвращения загрязнения окружающей среды по завершении способа такие сокатализаторы должны подвергаться рециркуляции/извлечению. Таким образом, отсутствие необходимости в применении сокатализатора снижает затраты, а также воздействие способа на окружающую среду.

Согласно другому аспекту, способ проводят в одной емкости.

Согласно одному из аспектов, массовое отношение древесного продукта к катализатору на основе Cu(O) на стадии а1) составляет от 50:1 до 1:1. Это отношение может составлять от 20:1 до 1:1.

Соотношение, в котором может быть взят катализатор для окисления древесного продукта, выбирают с целью снижения затрат на осуществление способа. Выбор соотношения позволяет легко проводить масштабирование.

Согласно другому аспекту, на стадии а) или а1) добавляют сокатализатор, такой как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO) или его производные, или 2-азаадамантан-N-оксил.

Сокатализатор легкодоступен. Сокатализатор может быть применен, если способ применяют в крупном промышленном масштабе. Отношение количества катализатора к количеству сокатализатора может составлять от 20:1 до 1:1 или от 1:2 до 1:1. Отношение количества сокатализатора к количеству древесного продукта может составлять от 1:40 до 1:20 или от 1:10 до 1:20, Отношение "древесные продукты/катализатор/сокатализатор" может составлять от 50:1:1 до 50:1:2 до 20:20:1 или от 20:1:1 до 20:1:2 до 20:20:1.

Отношение, применяемое при окислении древесного продукта, выбирают с целью снижения затрат на осуществление способа. Выбор отношения позволяет легко проводить масштабирование.

Согласно одному из аспектов, способ включает дополнительную стадию b), включающий нейтрализацию окисленного продукта стадии а1), а2), экстракцию продукта органической фазой и фильтрование окисленного продукта. Согласно одному из аспектов, перед выполнением стадии b) температуру реакционной смеси снижают до комнатной температуры.

Окончательная очистка окисленных продуктов может быть произведена хорошо известными способами с использованием дешевых и легкодоступных материалов. Основание, применяемое на стадии а2), может быть легко нейтрализовано для предотвращения загрязнения окружающей среды основанием.

Согласно одному из аспектов, окисленный продукт повторно используют в способе.

Согласно другому аспекту, катализатор на основе Cu(O) применяют повторно.

Рециркуляция катализатора снижает затраты на осуществление способа и повышает экологическую приемлемость способа.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Далее изобретение описано более подробно с помощью различных примеров осуществления изобретения и прилагаемых графических материалов.

На Фиг. 1 представлены результаты хроматографического анализа продуктов окисления лигнина, катализируемого медью (Пример 9).

На Фиг. 2 представлены данные анализа ГХ-МС (ЭИ) (газовая хроматография - масс-спектрометрия с электронной ионизацией) (Пример 9).

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Употребляемый в настоящей работе термин "энергетическая культура с коротким оборотом" означает быстро растущие деревья мягких пород, такие как сосна, ель, береза и кедр, или деревья твердых пород, такие как осина, виргинский тополь, тополь, ива и эвкалипт.

Употребляемое в настоящей работе обозначение % масс. означает выраженную в процентах долю от общей массы раствора или конечного материала.

Изобретение относится к способу получения окисленных древесных продуктов, который включает или состоит из стадии а) реакции частиц стружки одного или более древесных продуктов в основном растворе, имеющем рН от 8 до 14, в атмосфере кислорода под давлением, составляющим по меньшей мере 0,1 МПа. Способ согласно изобретению может быть применен для получения ванилина, ванилиновой кислоты, ацетованиллона, сирингальдегида, вератральдегида и биотоплива из древесных продуктов, таких как древесина мягких и твердых пород, лигнин. Способ особенно подходит для получения соединений, которые могут быть добавлены в фармацевтические или косметические продукты или в пищевые продукты.

Стружку древесных продуктов, используемую в способе, не нужно подготавливать перед вводом в способ. Таким образом, проведение гидролиза или промывки стружки не применяют. Древесный продукт может быть подготовлен механической резкой (рубкой) древесный продукт на стружку. Средний диаметр частиц стружки может составлять приблизительно 0,2 см или от 0,1 до 10 см.

Способ может быть осуществлен под давлением, составляющим по меньшей мере 0,7 или 0,9 МПа. При повышении давления до величины, составляющей от 0,8 до 2 МПа, древесный продукт окисляется быстрее. Давление может составлять от 0,5 до 10 МПа или от 0,5 до 2 МПа или от 0,5 до 1,5 МПа или от 0,9 до 1,1 МПа или приблизительно 1,0 МПа.

Основный раствор представляет собой водный раствор, содержащий основания, выбранные из группы, включающей или состоящей из: NaOH, KOH, Са(ОН)₂ и Mg(ОН)₂. Основание может представлять собой NaOH.

Молярность основного раствора составляет 5М или менее. Молярность основного раствора может составлять 4,5М или менее или 4М или менее или 3,5М или менее. Основный раствор может представлять собой водный раствор NaOH с концентрацией от 3 до 5М или 4М.

В способе согласно изобретению могут быть применены как воздух, так и кислород. Предпочтительно, применяют по существу чистый или чистый кислород. Чистота кислорода может составлять 95% или 98% или 99%, или 99,9%.

Изобретение относится к способу получения окисленных древесных продуктов, который включает или состоит из стадии а) реакции частиц стружки одного или более древесных продуктов в водном растворе, содержащем в качестве основания NaOH, где раствор имеет молярность 5М или менее и рН от 12 до 14, в атмосфере кислорода под давлением, составляющим от 0,9 до 1,1 МПа. Может быть применен по существу чистый или чистый кислород.

Температура, используемая на стадии а), составляет менее 160°С или составляет от 50 до 160°С или от 60 до 150°С или от 70 до 140°С или от 71 до 139°С или от 71 до 109°С. Продолжительность реакции стадии а) зависит от температуры. Оптимальная продолжительность реакции может быть достигнута, если способ проводят при температуре, составляющей от 71 до 139°С.

Древесные продукты представляют собой одну или более энергетических культур с коротким оборотом. Способом согласно изобретению может быть обработана смесь двух или более видов энергетических культур с коротким оборотом. Обычно обрабатывают один вид энергетической культуры с коротким оборотом. Один или более древесный продукт может представлять собой один или более видов древесины мягких пород. Один или более видов древесины мягких пород могут быть выбраны из группы, включающей или состоящей из древесины сосны, ели, березы и кедра или их смесей. Древесный продукт может представлять собой один или более видов древесины твердых пород. Один или более видов древесины твердых пород могут быть выбраны из группы, включающей или состоящей из древесины осины, виргинского тополя, тополя, бука, ивы и эвкалипта или их смесей.

Древесный продукт может представлять собой лигнин или олигомеры лигнина или его производные. Способ согласно изобретению также может быть применен для окисления по существу чистых первичных, вторичных и/или третичных спиртов, и в этом случае древесный продукт может быть выбран из группы, включающей С_1-6-спирт, такой как этанол, гексанол или бензил-С_1-6-спирт или их смеси.

Изобретение относится к способу получения окисленных древесных продуктов, который включает или состоит из стадии а) реакции частиц стружки одного или более видов древесины мягких пород в водном растворе, содержащем в качестве основания NaOH, где молярность NaOH составляет от 3 до 5М, и имеющем рН, составляющий от 12 до 14, в атмосфере кислорода под давлением, составляющим от 0,9 до 1,1 МПа, при температуре, составляющей от 60 до 150°С. Древесина мягких пород может представлять собой лигнин. Может быть применен по существу чистый или чистый кислород.

Способ может быть осуществлен при атмосферном давлении, составляющем приблизительно 0,1 МПа. Таким образом, способ получения окисленных древесных продуктов может включать или состоять из стадии а) реакции одного или более древесных продуктов с газообразным кислородом или воздухом в растворителе на водной основе, содержащем жидкое основание и имеющем рН от 8 до 14, причем способ проводят при атмосферном давлении, составляющем от 100500 до 102500 кПа (т.е. приблизительно 0,1 МПа).

Основание может быть выбрано из NaOH, KOH, Са(ОН)₂ и Mg(ОН)₂. Молярность основного водного раствора может составлять от 2 до 6М или от 3 до 5М.

Древесный продукт может представлять собой продукт, определение которого дано в настоящей работе. В способе, выполняемом при атмосферном давлении, составляющем приблизительно 0,1 МПа, подходящий древесный продукт может быть выбран из группы, включающей или состоящей из: С_7-40-спирта, древесины мягких пород, древесины твердых пород, полимеров лигнина или его производных, бумаги, травы, растений, крахмалов, травы, соломы, травянистых культур, древесных опилок, кукурузной соломы, других целлюлозных отходов и любой комбинации перечисленных веществ.

Температура проведения способа, выполняемого при атмосферном давлении, составляющем приблизительно 0,1 МПа, может составлять от 60 до 150°С или от 71 до 110°С.

Согласно одному из аспектов, катализатор на основе Cu(O) в виде чистой меди может быть использован на на стадии а), если давление составляет менее 0,9 или 0,7 или 0,4 или 0,2 МПа или при атмосферном давлении (0,1 МПа). Медь может быть применена в виде чистой меди в виде кусков проволоки или пластины. Массовое отношение древесного продукта к катализатору на основе Cu(O) составляет от 50:1 до 1:1. Это отношение может составлять от 20:1 до 1:1 или от 20:1 до 2:1. Отношение может составлять от 50:1 до 5:1.

Согласно другому аспекту, катализатор на основе Cu(O) применяют повторно.

На стадии а) может быть добавлен сокатализатор. Примеры не содержащих металла сокатализаторов могут включать 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO) или его производные или 2-азаадамантан-N-оксил.

В способе согласно изобретению могут быть использованы энергетические культуры любого типа с коротким оборотом. Для способа, выполняемого при атмосферном давлении, составляющем приблизительно 0,1 МПа, и при отсутствии катализатора на основе металла, подходяще древесные продукты могут быть выбраны из группы, включающей: древесину мягких пород, древесину твердых пород, лигнин, бумагу, траву, растения, крахмалы, траву, солому, травянистые культуры, древесные опилки, кукурузную солому, другие целлюлозные отходы и любую комбинацию перечисленных материалов.

В способе, включающем применение неметаллического катализатора, может быть применен кислород или воздух или может быть применен по существу чистый кислород. Количество применяемого не содержащего металла сокатализатора может составлять от 1 до 10% мол. или от 2 до 7% мол. или приблизительно 5% мол.

Согласно одному из аспектов, стадию а) выполняют при перемешивании в течение времени, составляющего от 6 до 36 часов.

Способ также может включать или состоять из:

стадии а1) реакции древесного продукта в присутствии катализатора на основе Cu(O) с газообразным кислородом или воздухом в неводной и не содержащей растворителя среде (т.е. не в воде или органическом растворителе) при атмосферном давлении и при необязательном добавлении сокатализатора, и

стадии а2) добавления жидкого основания с рН, составляющим от 8 до 14, в растворитель на водной основе при атмосферном давлении (приблизительно 0,1 МПа).

Катализатор на основе Cu(O) может представлять собой медную проволоку или пластину или их куски или порошок меди. Реакционная смесь может быть нагрета до температуры, составляющей от 50 до 150°С или от 75 до 105°С. Реакцию предпочтительно выполняют при перемешивании в течение времени, составляющего от 4 до 48 часов или от 12 до 36 часов или от 6 до 36 часов.

Основание может быть выбрано из NaOH, KOH, Са(ОН)₂ и Mg(ОН)₂. Одним из оснований может быть NaOH. Основание может быть применено в концентрации, составляющей от 1 до 5М или приблизительно 2М.

Примерами со катализаторов являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO) или его производные или 2-азаадамантан-N-оксил.

Количество применяемого сокатализатора может составлять от 1 до 10% мол. или от 2 до 7% мол. или приблизительно 5% мол.

Отношение количества катализатора к количеству сокатализатора может составлять от 20:1 до 1:1 или от 1:2 до 1:1.

Отношение количества сокатализатора к количеству древесного продукта может составлять от 1:100 до 1:20 или от 1:14 до 1:20.

Отношение "древесный продукт/катализатор/сокатализатор" может составлять от 50:1:1 до 50:1:2 до 20:20:1 или от 20:1:1 до 20:1:2 до 20:20:1.

Способ может включать дополнительную стадию b), включающую нейтрализацию окисленного продукта, полученного на стадии а), экстракцию продукта органической фазой и фильтрование окисленного продукта. Перед выполнением стадии b) температура реакционной смеси может быть снижена до комнатной температуры.

Предпочтительно перед выполнением стадии b) реакционную смесь, полученную в результате проведения стадии а), охлаждают до комнатной температуры. Нейтрализация может быть проведена добавлением в реакционную смесь кислоты, такой как соляная (HCl) или серная кислота и подобные кислоты. Величина рН нейтрализованного раствора может составлять менее 7, например от 1 до 5 или приблизительно 2.

Может быть произведена экстракция водной фазы, полученной после фильтрования и нейтрализации, органическим растворителем. Примеры органических растворителей могут включать этилацетат (EtOAc), простой диэтиловый эфир (Et₂O) и дихлорметан (CH₂Cl₂). Экстрагированная органическая фаза может быть испарена, и неочищенная смесь отфильтрована через, например, короткую колонку с силикагелем.

Стадию b) способа проводят при атмосферном давлении, составляющем от 100500 до 102500 кПа или 101325 кПа (приблизительно 0,1 МПа).

Твердый материал, полученный после фильтрования, может повторно быть применен в способе. Твердый материал может быть отфильтрован и промыт водой и затем повторно применен в следующем цикле способа.

Катализатор на основе Cu(O) также может быть применен повторно или подвергнут рециркуляции. После фильтрования катализатор на основе Cu(O) может быть очищен промывкой катализатора кислотой, например, 2М HCl. Образующийся на катализаторе черный слой может быть счищен, после чего катализатор может быть промыт водой и затем повторно использован в следующем способе.

Таким образом, изобретение относится к способу окисления спиртов, который может быть осуществлен, как описано ниже.

1-a) Способ может включать или состоять из:

стадии а) реакции частиц стружки одного или более древесных продуктов в основном растворе с рН, составляющим от 10 до 14, в атмосфере кислорода под давлением, составляющим по меньшей мере 0,9 МПа, и

стадии b) нейтрализации окисленного продукта стадии а), экстракции продукта органической фазой и фильтрования окисленного продукта.

1-b) Способ может включать или состоять из:

стадии а) реакции древесного продукта с газообразным кислородом или воздухом в растворителе на водной основе, содержащем жидкое основание и имеющем рН от 8 до 14,

где способ проводят при атмосферном давлении, составляющем от 100500 до 102500 кПа (приблизительно 0,1 МПа), и

стадии b) нейтрализации окисленного продукта стадии а), экстракции продукта органической фазой и фильтрования окисленного продукта.

1-е) Способ может включать или состоять из:

стадии а) реакции частиц стружки одного или более древесных продуктов в основном растворе с рН, составляющим от 10 до 14, в атмосфере кислорода под давлением, составляющим 0,7 МПа или менее, в присутствии катализатора на основе Cu(O), и

стадии b) нейтрализации окисленного продукта стадии а), экстракции продукта органической фазой и фильтрования окисленного продукта.

1-d) Способ может включать или состоять из:

стадии а) реакции частиц стружки одного или более древесных продуктов в основном растворе с рН, составляющим от 10 до 14, в кислородсодержащей атмосфере под давлением, составляющим 0,7 МПа или менее, в присутствии неметаллического катализатора, такого как TEMPO, и

стадии b) нейтрализации окисленного продукта, полученного на стадии а), экстракции продукта органической фазой и фильтрования окисленного продукта.

Один или более древесный продукт в способах 1-a-1-d, может быть выбран из группы, включающей или состоящей из: С_7-40-спирта, древесины мягких пород, древесины твердых пород, полимеров лигнина или его производных, бумаги, травы, растений, крахмалов, травы, соломы, травянистых культур, древесных опилок, кукурузной соломы, других целлюлозных отходов и любой комбинации перечисленных веществ.

Один или более древесных продуктов могут представлять собой один или более видов древесины мягких пород. Один или более видов древесины мягких пород могут быть выбраны из группы, включающей или состоящей из древесины сосны, ели, березы, кедра или их смесей. Древесный продукт может представлять собой один или более видов древесины твердых пород. Один или более видов древесины твердых пород может быть выбран из группы, включающей или состоящей из осины, виргинского тополя, тополя, бука, ивы, эвкалипта или их смесей.

Древесный продукт может представлять собой лигнин или олигомеры лигнина или его производные. Способ согласно изобретению также может быть применен для окисления по существу чистых первичных, вторичных и/или третичных спиртов, и в этом случае древесный продукт может быть выбран из группы, включающей С_1-6-спирт, такой как этанол, гексанол или бензил-С_1-6-спирт или их смеси.

II-а1) Способ может включать или состоять из:

стадии а1) реакции древесного продукта с катализатором на основе Cu(O) и газообразным кислородом или воздухом в неводной и не содержащей растворителя среде (т.е. не в воде или органическом растворителе) при атмосферном давлении (приблизительно 0,1 МПа), и

стадии b) нейтрализации окисленного продукта, полученного на стадии а1), экстракции продукта органической фазой и фильтрования окисленного продукта.

II-b) Способ может включать или состоять из:

стадии а1) реакции древесного продукта с катализатором на основе Cu(O) и газообразным кислородом или воздухом в неводной и не содержащей растворителя среде (т.е. не в воде или органическом растворителе), в присутствии сокатализатора, такого как TEMPO, и

стадии b) нейтрализации окисленного продукта, полученного на стадии а1), экстракции продукта органической фазой и фильтрования окисленного продукта, где способ проводят при атмосферном давлении, составляющем от 100500 до 102500 кПа (приблизительно 0,1 МПа).

Древесный продукт, обрабатываемый способами II-а или II-b, может быть выбран из группы, включающей или состоящей из: С_1-6-спирта, такого как этанол, гексанол или бензил-С_1-6-спирт, или олигомеров лигнина или его производных. Способом могут быть обработаны неразветвленные или разветвленные С_1-6-спирты, такие как первичные и/или вторичные спирты. Примеры таких спиртов могут включать метанол, этиловый спирт, такой как этанол, пропиловый спирт, такой как изопропанол, бутиловый спирт, такой как 1-бутанол, пентиловый (амиловый) спирт, такой как 1-пентанол, или гексиловый спирт, такой как 1-гексанол. Спирт может быть этиловым спиртом или гексанолом. Спирт может быть бензиловым спиртом, таким как фенилметанол. Один или более древесных продуктов могут представлять собой один или более видов древесины мягких пород. Один или более видов древесины мягких пород могут быть выбраны из группы, включающей или состоящей из древесины сосны, ели, березы, кедра или их смесей. Древесным продуктом может быть один или более видов древесины твердых пород. Один или более видов древесины твердых пород могут быть выбраны из группы, включающей или состоящей из древесины осины, виргинского тополя, тополя, бука, ивы, эвкалипта или их смесей.

Древесный продукт может представлять собой лигнин или олигомеры лигнина или его производные. Способ согласно изобретению также может быть применен для окисления по существу чистых первичных, вторичных и/или третичных спиртов, и в этом случае древесный продукт может быть выбран из группы, включающей С_1-6-спирт, такой как этанол, гексанол или бензил-С_1-6-спирт или их смеси.

III-а) Способ может включать или состоять из:

стадии а1) реакции древесного продукта с катализатором на основе Cu(O) и газообразным кислородом или воздухом в неводной и не содержащей растворителя среде (т.е. не в воде или органическом растворителе), и

стадии а2) добавления жидкого основания с рН, составляющим от 8 до 14, в растворителе на водной основе, и

стадии b) нейтрализации окисленного продукта, полученного на стадии а2), экстракции продукта органической фазой и фильтрования окисленного продукта, где способ проводят при атмосферном давлении, составляющем от 100500 до 102500 кПа (приблизительно 0,1 МПа).

III-b) Способ может включать или состоять из:

стадии а1) реакции древесного продукта с катализатором на основе Cu(O) и газообразным кислородом или воздухом в неводной и не содержащей растворителя среде (т.е. не в воде или органическом растворителе), в присутствии сокатализатора, такого как TEMPO, и

стадии а2) добавления жидкого основания с рН, составляющим от 8 до 14, в растворителе на водной основе, и

стадии b) нейтрализации окисленного продукта, полученного на стадии а2), экстракции продукта органической фазой и фильтрования окисленного продукта,

где способ проводят при атмосферном давлении, составляющем от 100500 до 102500 кПа (приблизительно 0,1 МПа).

Древесный продукт, обрабатываемый способами III-а или III-b, может быть выбран из группы, включающей или состоящей из: С_7-40-спирта, древесины мягких пород, древесины твердых пород, полимеров лигнина или его производных, бумаги, травы, растений, крахмалов, травы, соломы, травянистых культур, древесных опилок, кукурузной соломы, других целлюлозных отходов и любой комбинации перечисленных веществ. Один или более древесный продукт может представлять собой один или более видов древесины мягких пород. Один или более видов древесины мягких пород может быть выбран из группы, включающей или состоящей из древесины сосны, ели, березы, кедра или их смесей. Древесный продукт может представлять собой один или более видов древесины твердых пород. Один или более видов древесины твердых пород может быть выбран из группы, включающей или состоящей из древесины осины, виргинского тополя, тополя, бука, ивы, эвкалипта или их смесей.

Древесный продукт может представлять собой лигнин или олигомеры лигнина или его производные. Способ согласно изобретению также может быть применен для окисления по существу чистых первичных, вторичных и/или третичных спиртов, и в этом случае древесный продукт может быть выбран из группы, включающей С_1-6-спирт, такой как этанол, гексанол или бензил-С_1-6-спирт или их смеси.

Твердый материал, полученный после фильтрования, может повторно быть применен в способе. Твердый материал может быть отфильтрован и промыт водой и затем повторно применен в следующем цикле способа.

Катализатор на основе Cu(O) также может быть применен повторно или подвергнут рециркуляции. После фильтрования катализатор на основе Cu(O) может быть очищен промывкой катализатора кислотой, например, 2М HCl. Образующийся на катализаторе черный слой может быть счищен, после чего катализатор может быть промыт водой и затем повторно использован в следующем способе.

Полученный окисленный продукт может включать ванилин, ванилиновую кислоту, ацетованиллон, сирингальдегид, вератральдегид, биотоплива или смеси перечисленных веществ.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Обозначение % масс. означает выраженную в процентах долю от общей массы древесного продукта, выбранного в качестве исходного материала.

Пример 1

Окисление древесины мягких и твердых пород

В металлический реакционный сосуд емкостью 1,0 литр (лабораторный варочный реактор) помещали стружку либо древесины мягких пород (смеси ели и сосны), либо древесины твердых пород (например, бука) (24 г, 1,0 экв.) и 200-600 мл NaOH концентрацией от 2 до 5 М. Лабораторный варочный реактор герметично закрывали, и атмосферу заменяли кислородом (давление O₂ составляло от 0,5 до 1 МПа). Затем полученную смесь оставляли при перемешивании при температуре от 70 до 140°С в течение времени, составляющего от 8 до 18 часов, в лабораторном роторном варочном реакторе.

Затем температуру реакции снижали до комнатной температуры. Затем оставшуюся непрореагировавшую древесину отфильтровывали, и реакционную смесь подкисляли до рН=2 медленным добавлением 12М HCl. Затем водную фазу экстрагировали органическим растворителем (EtOAc). Экстрагированную органическую фазу испаряли, и неочищенную смесь отфильтровывали через короткую колонку с силикагелем.

Из древесины мягких пород (таблица 1, Опыт 4) в синтезе получили 10,4% масс. ванилина, 2,2% масс. ацетованиллона и 6,3% масс. ванилиновой кислоты. Расчеты основаны на анализе ГХ-МС и подтверждены анализом ¹Н ЯМР выделенного продукта. См. таблицу 1.

Из древесины твердых пород (таблица 2) в синтезе получили 3,83% масс. ванилина, 0,98% масс. ацетованиллона, 3,88% масс. ванилиновой кислоты, 4,05% масс. сирингальдегида, 0,58% масс. ацетосирингона и 2,68% масс. сиреневой кислоты. Расчеты основаны на анализе ГХ-МС и подтверждены анализом ¹Н ЯМР выделенного продукта. См. таблицу 2. Массовые проценты (% масс.) относятся к массе продукта, выделенного в результате хроматографии на силикагеле, от общей массы лигнина или стружки древесины.

Пример 2

Крупномасштабное окисление древесины мягких и твердых пород Масштаб: 100 литров

В металлический реактор (варочный реактор) объемом 100 литров помещали древесину (мягкую или твердую, 10 кг, 1,0 экв.) и 50 литров NaOH концентрацией от 2 до 5М. Реактор (варочный реактор) затем герметично закрывали, и атмосферу заменяли кислородом (давление O₂ составляло от 0,5 до 1 МПа). Затем полученную смесь оставляли при перемешивании при температуре от 70 до 140°С в течение периода, составляющего от 8 до 18 часов.

Затем температуру реакции понижали до комнатной температуры. Остаток непрореагировавшей древесины отфильтровывали, и реакционную смесь подкисляли до рН=2 медленным добавлением 12М HCl. Затем водную фазу экстрагировали органическим растворителем. Экстрагированную органическую фазу испаряли, перегоняли и повторно использовали/рециркулировали; ванилин очищали перекристаллизацией.

Масштаб: 1000 литров

В металлический реактор (варочный реактор) объемом 1000 литров помещали древесину (мягкую или твердую, 100 кг, 1,0 экв.) и 500 литров NaOH концентрацией от 2 до 5 М. Реактор (варочный реактор) затем герметично закрывали и атмосферу заменяли кислородом (давление O₂ составляло от 0,5 до 1 МПа). Затем полученную смесь оставляли при перемешивании при температуре от 70 до 140°С в течение периода, составляющего от 8 до 18 часов.

Затем температуру реакции понижали до комнатной температуры. Остаток непрореагировавшей древесины отфильтровывали, и реакционную смесь подкисляли до рН=2, медленным добавлением 12М HCl. Затем водную фазу экстрагировали органическим растворителем. Экстрагированную органическую фазу испаряли, перегоняли и повторно использовали/рециркулировали; ванилин очищали перекристаллизацией.

Пример 3

Процедура каталитического аэробного окисления с применением в качестве катализатора пластины из Cu(O) в отсутствие растворителя при атмосферном давлении

Этиловый спирт

В высушенный в сушильном шкафу флакон (8 мл) для микроволновой обработки, снабженный магнитной мешалкой, помещали пластину из Cu(O) (200-250 мг, поверхность 3×4 см) и TEMPO (20 мг, 5% мол.). Затем флакон герметично закрывали и добавляли этиловый спирт (117 мкл, 2 ммоль). Атмосферу замещали кислородом, и к реакционному сосуду присоединяли мягкий баллон с кислородом. Полученную смесь оставляли при перемешивании при 70°С в течение 16 часов. Затем реакционную смесь разбавляли CHCl₃, и образование соответствующего ацетальдегида было подтверждено ¹Н ЯМР анализом.

Бензиловый спирт

В высушенный в сушильном шкафу флакон (8 мл) для микроволновой обработки, снабженный магнитной мешалкой, помещали проволоку из Cu(O) (26 мг, 30% масс, проволока из Cu(O) была нарезана на небольшие куски) и TEMPO (7 мг, 5% мол.). Флакон герметично закрывали, атмосферу замещали кислородом, и к реакционному сосуду присоединяли мягкий баллон с кислородом. Затем добавляли бензиловый спирт (83 мкл, 0,8 ммоль), и полученную смесь оставляли при перемешивании при 70°С в течение 16 часов. Реакционную смесь разбавляли CHCl₃, и образование соответствующего ацетальдегида было подтверждено ¹Н ЯМР анализом.

Гексанол

В высушенный в сушильном шкафу флакон (8 мл) для микроволновой обработки, снабженный магнитной мешалкой, помещали проволоку из Cu(O) (24 мг, 30% масс, проволока из Cu(O) была нарезана на небольшие куски) и TEMPO (7 мг, 5% мол.). Затем флакон герметично закрывали, атмосферу замещали кислородом, и к реакционному сосуду присоединяли мягкий баллон с кислородом. Затем добавляли гексанол (100 мкл, 0,8 ммоль). Полученную смесь оставляли при перемешивании при 100°С в течение 16 часов. Реакционную смесь разбавляли CHCl₃, и образование соответствующего гексаналя было подтверждено ¹Н ЯМР анализом.

Этиловый спирт

В высушенный в сушильном шкафу флакон (8 мл) для микроволновой обработки, снабженный магнитной мешалкой, помещали проволоку из Cu(O) (11 мг, 30% масс, проволока из Cu(O) была нарезана на небольшие куски) и TEMPO (7 мг, 5% мол.). Флакон герметично закрывали, атмосферу замещали кислородом, и к реакционному сосуду присоединяли мягкий баллон с кислородом. Затем добавляли этиловый спирт (47 мкл, 0,8 ммоль), и полученную смесь оставляли при перемешивании при 70°С в течение 16 часов. Реакционную смесь разбавляли CHCl₃, и образование соответствующего ацетальдегида было подтверждено ¹Н ЯМР анализом.

Гексанол

В высушенный в сушильном шкафу флакон (8 мл) для микроволновой обработки, снабженный магнитной мешалкой, помещали проволоку из Cu(O) (24 мг, 30% масс, проволока из Cu(O) была нарезана на небольшие куски) и TEMPO (7 мг, 5% мол.). Флакон герметично закрывали, атмосферу заменяли кислородом и к реакционному сосуду присоединяли мягкий баллон с кислородом. Затем добавляли толуол (2,0 мл, С=0,4 М) и гексанол (100 мкл, 0,8 ммоль). Полученную смесь оставляли при перемешивании при 100°С в течение 16 часов. Реакционную смесь разбавляли CHCl₃, и образование соответствующего гексаналя было подтверждено ¹Н ЯМР анализом.

Пример 4

Реакция окисления лигнина в присутствии только 10% масс, пластины Cu-(O) Результаты представлены ниже в Таблице 4.

Пример 5

Окисление древесины мягких пород (березы) в одной емкости Результаты представлены ниже в Таблице 5.

Пример 6

Окисление древесины мягких пород в две стадии

На стадии а) проводили реакцию древесины мягких пород (береза) без добавок с медью в атмосфере O₂ в течение 16 часов и затем добавляли 2М NaOH.

Реакционную смесь перемешивали при 100°С в течение дополнительных 16 часов. Результаты представлены ниже в Таблице 6.

Пример 7

Катализируемое медью аэробное окисление лигнина

В Таблице 7 представлены выбранные оптимизированные условия реакций, в которых исследовали влияние различных сокатализаторов (соокислителей) и растворителей.

Пример 8

Исследование продолжительности реакции окисления лигнина в присутствии пластины из Cu(O)

Исследовали влияние продолжительности реакции на стадию а) способа. Результаты представлены ниже в Таблице 8.

Пример 9

Аэробное окисление лигнина в присутствии меди при наличии и отсутствии TEMPO

Исследовали влияние сокатализатора.

Процедура с применением TEMPO в качестве медиатора

В круглодонную колбу (200 мл), снабженную магнитной мешалкой, помещали лигнин (2 г, 1,0 экв.), катализатор из пластины Cu(O) и TEMPO в качестве сокатализатора (5% мол.). Затем круглодонную колбу герметично закрывали, атмосферу замещали кислородом, и к реакционному сосуду присоединяли мягкий баллон с кислородом. Затем добавляли 2М NaOH (от 20 до 40 мл), и полученную смесь оставляли при перемешивании при температуре от 80 до 140°С в течение периода от 6 до 12 часов.

После этого температуру реакции снижали, реакционную смесь нейтрализовали добавлением 2М HCl и экстрагировали органическим растворителем. Экстрагированную органическую фазу испаряли, и неочищенную смесь отфильтровывали через короткую колонку с силикагелем.

Результаты представлены в Таблице 9.

В присутствии или в отсутствие TEMPO были получены одинаковые результаты.

Повышение реакционной температуры не улучшало результаты реакции окисления.

Пример 10

Обработка различных типов лигнина

В Таблице 10 представлены результаты обработки различных типов технического лигнина способом согласно изобретению.

Пример 11

Катализируемое медью окисление лигнина

В круглодонную колбу (200 мл), снабженную магнитной мешалкой, помещали лигнин (2 г, 1,0 экв.) и катализатор - пластину из Cu(O). Затем круглодонную колбу герметично закрывали, атмосферу замещали кислородом, и к реакционному сосуду на весь период проведения реакций (от 6 до 12 часов) присоединяли мягкий баллон с кислородом. Затем добавляли 2М NaOH (от 20 до 40 мл), и полученную смесь оставляли при перемешивании при температуре от 80 до 140°С в течение периода от 6 до 12 часов.

После этого температуру реакции снижали, и реакционную смесь нейтрализовали добавлением 2М HCl и экстрагировали органическим растворителем. Экстрагированную органическую фазу испаряли, и неочищенную смесь отфильтровывали через короткую колонку с силикагелем. В результате синтеза при 100°С в течение 12 часов получали 2,7% масс. ванилина, 0,2% масс. ацетованиллона и 0,3% масс. ванилиновой кислоты (расчеты основаны на анализе ГХ-МС), что было подтверждено анализом ¹Н ЯМР выделенного продукта.

Mw=28889, Mn=28079, Mp=3117

Mw - молекулярная масса, Mn - среднечисловая молекулярная масса, Mp - молекулярная масса, соответствующая максимальным величинам пиков.

Кроме того, анализ исходного лигнина и извлеченного лигнина способом гель-проникающей хроматографии выявил повышение измеренной массы, обусловленное реакциями конденсации, протекающими в результате катализирующего действия NaOH на стадии а1) синтеза и во время обработки на стадии b).

Кроме того, ГХ-МС анализ подтвердил образование заявленных продуктов (Фиг. 1 и 2).

Пример 12а

Катализируемое медью окисление древесины мягких пород

В круглодонную колбу (25 мл), снабженную магнитной мешалкой, помещали древесину мягких пород (березу) (1 г, 1,0 экв.) и катализатор из пластины Cu(O). Затем круглодонную колбу герметично закрывали, атмосферу замещали кислородом, и к реакционному сосуду на весь период проведения реакции (от 8 до 12 часов) присоединяли мягкий баллон с кислородом.

Затем добавляли 2М NaOH (от 10 до 30 мл), и полученную смесь оставляли при перемешивании при температуре от 70 до 100°С в течение периода от 8 до 12 часов.

После этого температуру реакции снижали, реакционную смесь нейтрализовали добавлением 2М HCl и экстрагировали органическим растворителем. Экстрагированную органическую фазу испаряли, и неочищенную смесь отфильтровывали через короткую колонку с силикагелем. В результате синтеза получали 1,0% масс. ванилина, 0,1% масс. ацетованиллона, 0,3% масс. ванилиновой кислоты (расчеты основаны на анализе ГХ-МС), что было подтверждено анализом ¹Н ЯМР выделенного продукта.

Кроме того, авторам удалось произвести рециркуляцию исходного материала, древесины мягких пород, в нескольких циклах.

Пример 12b

Окисление древесины мягких пород в отсутствие металла

В круглодонную колбу (25 мл), снабженную магнитной мешалкой, помещали древесину мягких пород (березу) (1 г, 1,0 экв.). Затем круглодонную колбу герметично закрывали, и атмосферу замещали кислородом, присоединяя к реакционному сосуду мягкий баллон с кислородом, если применяли O₂. Затем добавляли 2М NaOH (от 10 до 30 мл), и полученную смесь оставляли при перемешивании при температуре от 70 до 100°С в течение периода от 8 до 12 часов.

После этого температуру реакции снижали до комнатной температуры. Затем остаток древесины мягких пород отфильтровывали, и реакционную смесь нейтрализован 2М HCl. Затем водную фазу экстрагировали органическим растворителем. Экстрагированную органическую фазу испаряли, и неочищенную смесь отфильтровывали через короткую колонку с силикагелем.

В результате синтеза получали 2,1% масс. ванилина, 0,35% масс. ацетованиллона, 1,7% масс. ванилиновой кислоты. Расчеты были сделаны на основании анализа ГХ-МС и были подтверждены анализом ¹Н ЯМР выделенного продукта.

Пример 13

Процедура рециркуляции исходного материала

После нейтрализации реакционной смеси остаток древесины мягких пород (береза) отфильтровывали и один раз промывали водой. Затем отфильтрованный материал помещали в чистую круглодонную колбу (25 мл), снабженную магнитной мешалкой, и помещали катализатор из пластины Cu(O). Круглодонную колбу герметично закрывали, атмосферу замещали кислородом, и к реакционному сосуду на весь период проведения реакции, т.е. от 8 до 12 часов, присоединяли мягкий баллон с кислородом. Затем добавляли то же количество 2М NaOH, что и в предыдущей реакции (от 10 до 30 мл), и полученную смесь оставляли при перемешивании при температуре от 70 до 100°С в течение периода от 8 до 12 часов. После этого температуру реакции снижали, и реакционную смесь нейтрализовали добавлением 2М HCl. Твердый материал отфильтровывали, один раз промывали водой и повторно обрабатывали в следующем цикле. Водную фазу экстрагировали органическим растворителем. Экстрагированную органическую фазу испаряли, и неочищенную смесь отфильтровывали через короткую колонку с силикагелем. Как указано в Таблице 12, рециркуляция одного и того же материала может включать до 6 циклов.

Пример 14

Рециркуляция катализатора, пластины Cu(O)

После нейтрализации добавлением 2М HCl, пластину Cu(O) извлекали из реакционной смеси. Пластину Cu(O) один раз промывали 2М HCl, образовавшийся на пластине черный слой счищали, пластину один раз промывали водой, затем пластину вновь применяли в следующей реакции.

Как указано в Таблице 13, пластина Cu(O) сохраняла реакционную способность и эффективно катализировала реакцию окисления в нескольких циклах.

Пример 15

В результате реакции окисления древесины под действием кислорода или воздуха при атмосферном давлении в 2М NaOH, применяемом в качестве растворителя, получали 2,1% масс. ванилина, 0,35% масс. ацетованиллона и 1,7% масс. ванилиновой кислоты (Таблица 14, опыт 1).

1 атм. O₂=0,1 МПа, применяли газообразный кислород при атмосферном давлении.

без O₂ - применяли воздух при атмосферном давлении.

При проведении реакции в обычной атмосфере (воздух) получали 1% масс. ванилина в качестве единственного продукта (Таблица 14, опыт 2).

Настоящее изобретение не ограничено описанными примерами осуществления, и в изобретение могут быть внесены изменения и модификации, не выходящие за пределы объема, ограниченного пунктами прилагаемой формулы изобретения.

Настоящее изобретение относится к лесохимической промышленности, конкретно к способу получения окисленных древесных продуктов, выбранных из древесины мягких пород, древесины твердых пород и лигнина или их смеси, включающему стадию a), на которой проводят реакцию частиц стружки одного или более древесных продуктов, где частицы стружки имеют средний диаметр от 0,1 до 10 см, в основном растворе при pH, составляющем от 12 до 14, причем молярность основного раствора составляет от 3 до 5 М, в атмосфере кислорода с применением по существу чистого кислорода, под давлением, составляющим от 0,5 до 10 МПа, причем температура составляет от 70 до 110°C, и при этом катализатор на основе металла не применяется. Техническим результатом изобретения является усовершенствованный способ окисления древесины и лигнина, протекающий при температуре менее 160°С, при отсутствии дорогостоящего катализатора и неэкологичного растворителя. 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 14 табл., 15 пр.

1. Способ получения окисленных древесных продуктов, выбранных из древесины мягких пород, древесины твердых пород и лигнина или их смеси, включающий стадию a), на которой проводят реакцию частиц стружки одного или более древесных продуктов, где частицы стружки имеют средний диаметр от 0,1 до 10 см, в основном растворе при pH, составляющем от 12 до 14, причем молярность основного раствора составляет от 3 до 5 М, в атмосфере кислорода с применением по существу чистого кислорода, под давлением, составляющим от 0,5 до 10 МПа, причем температура составляет от 70 до 110°C, и при этом катализатор на основе металла не применяется.

2. Способ по п. 1, в котором давление составляет от 0,5 до 1,5 МПа.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором основный раствор представляет собой водный раствор, содержащий основания, выбранные из группы, включающей NaOH и KOH.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию a) проводят при перемешивании в течение 6-36 часов.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором частицы стружки одного или более древесных продуктов представляют собой неподготовленные и негидролизованные частицы стружки.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором один или более древесных продуктов представляют собой одну или более энергетических культур с коротким оборотом, выбранных из древесины мягких пород и древесины твердых пород.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором один или более древесных продуктов представляют собой один или более видов древесины мягких пород, выбранных из группы, включающей сосну, ель и кедр.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором один или более древесных продуктов представляют собой один или более видов древесины твердых пород, выбранных из группы, включающей осину, березу, виргинский тополь, бук, тополь, иву и эвкалипт.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором один или более древесных продуктов представляют собой лигнин.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанный способ включает дополнительную стадию b), включающую нейтрализацию окисленного продукта стадии a), экстракцию продукта органической фазой и фильтрование окисленного продукта.

11. Способ по п. 10, в котором окисленный продукт, полученный после фильтрования, повторно используют в способе.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов для применения в получении ванилина, ванилиновой кислоты, ацетованиллона, сирингальдегида, вератральдегида и биотоплива.