Изобретение относится к способу изменения, деструкции или отбеливания лигнина, лигнинсодержащих материалов или подобных веществ с помощью катализаторов окисления и высокоэффективных медиаторов.
Экономически существеннее всего является удаление лигнина при получении целлюлозы.
В качестве особенно применяемых на сегодняшний день способов получения целлюлозы нужно назвать сульфатный и сульфитный способы. С помощью обоих способов путем варки (кипячения) и под давлением получают целлюлозу. В случае сульфатного способа работают при добавке NaOH и Na2S, в то время как в сульфитном способе используют Ca (HSO3)2+SO2.
Наряду с вышеуказанными, существует несколько безопасных в отношении окружающей среды способов варки с помощью органических растворителей.
Все способы в качестве основной цели преследуют удаление лигнина из используемого растительного материала, древесины или однолетних растений.
Лигнин, который вместе с целлюлозой и гемицеллюлозой является основной составной частью растительного материала (стебель или ствол), нужно удалять, так как иначе невозможно изготовлять нежелательную и механически высоконагружаемую бумагу.
При способах производства древесной массы работают с дефибрерами (древесная масса) или с рафинерами (ТМР), в которых древесину после соответствующей предварительной обработки (химической, термической или химическитермической) измельчают и освобождают от волокон путем размалывания.
Эти древесные массы содержат еще большую долю лигнина. Их применяют, между прочим, для изготовления газет, иллюстрированных газет (журналов) и т.д.
Уже несколько лет исследуют возможности использования ферментов для деструкции лигнина. Механизм действия такого рода лигнолитических систем был выяснен лишь несколько лет тому назад, когда удалось получить достаточные количества фермента, благодаря пригодным условиям выращивания и индукторным добавкам, в случае гриба белой гнили Phanerochaete chrysosoporium. При этом были обнаружены до тех пор неизвестные лингнинпероксидазы и марганецсодержащие пероксидазы. (Manganperoxidase). Так как Phanerochaete chrysosoporium представляет собой очень эффективный разрушитель лигнина, попытались выделить его ферменты и применить в очищенной форме для декструкции лигнина. Это, однако, не удалось, так как оказалось, что ферменты прежде всего приводят ко вторичной полимеризации лигнина, а не к его деструкции.
Подобное имеет значение также для других лигнолитических видов ферментов, как лакказы, которые окислительно разрушают лигнин с помощью кислорода вместо пероксида водорода. Смогли установить, что во всех случаях приходят к подобным процессам, ибо образуются радикалы, которые снова сами реагируют друг с другом и таким образом приводят к полимеризации.
Так, на сегодняшний день имеются только способы, при которых работают с ин-виво системами (грибными системами), причем основными задачами попыток оптимизации являются так называемые биоварка (биопревращение в волокнистую массу) и биоотбелка.
Под биоваркой понимают обработку древесных щепок с помощью живых грибных систем.
Существует 2 рода форм применения:
1) предварительная обработка щепок перед введением в рафинер или размалыванием с целью экономии энергии при приготовлении древесных масс (например, ТМР или древесная масса). Дальнейшим преимуществом является чаще всего имеющееся улучшение механических свойств волокнистой массы; недостатком является ухудшенная конечная белизна;
2) предварительная обработка щепок (древесина хвойных пород/твердая древесина) перед варкой целлюлозы (крафт-процесс, сульфитный процесс). Здесь целью является уменьшение количества варочных химикалиев, повышение производственной мощности варки и "уширенная варка". В качестве преимуществ также достигают более значительного уменьшения числа Каппа после варки по сравнению с варкой без предварительной обработки.
Недостатками этих способов являются однозначно длительное время обработки (несколько недель) и, кроме того, не исключенная опасность загрязнения во время обработки, когда хотят отказаться от, пожалуй, нерентабельной стерилизации щепы.
В случае биоотбелки работают также с ин-виво системами. Подвергнутую варке целлюлозу (древесина хвойных пород/твердая древесина) перед отбелкой засевают грибом и обрабатывают в течение времени от дней до недель. Только после этого длительного времени обработки достигают значительного уменьшения числа Каппа и повышения белизны, что делает процесс нерентабельным для осуществления текущих последовательностей отбелки.
Дальнейшим, чаще всего осуществляемым с помощью иммобилизированных грибных систем применением, является обработка сточных вод от производства целлюлозы, в особенности сточных вод после отбелки, с целью их обесцвечивания и восстановления АОХ (восстановление хлорированных соединений в сточной воде, которые обязаны возникновением стадиям отбелки с помощью хлора или диоксида хлора).
Сверх того, известно использование в качестве "передней грани отбелки" гемицелулаз, в том числе ксиланаз, маннаназ. Эти ферменты должны действовать в основном против отчасти покрывающего после процесса варки остаточный лигнин повторно осажденного ксилана и за счет его деструкции повышать доступность лигнина для используемых в последующих последовательностях отбелки химикалиев для отбелки (например, диоксид хлора). Выявленная в лабораторных испытаниях экономичность в отношении химикалиев для отбелки в промышленном масштабе подтвердилась лишь условно, так что этот тип ферментов можно отнести разве только к добавке для отбелки.
Дальнейшее, исследованное в последнее время, возможное использование лигнолитических ферментов или грибов стало известным при "ожижении угля". Предварительные исследования показывают принципиальную возможность "атаковать" бурый или каменный уголь с помощью ин-виво-обработки, например, грибами белой гнили как Phanerochaete chrysosoporium и ожижать его (время инкубации несколько недель) (Bioengineering, 4.92.8Jg).
Возможная структура каменного угля представляет собой трехмерную сетку из полициклических ароматических систем колес с "известным" подобием лигниновым структурам.
В качестве кофакторов, наряду с лигнолитическими ферментами, считают хелатные вещества (сидерофоры как оксалат аммония) и биологические поверхностно-активные вещества.
В заявке PCT/EP87/00635 описывается система для удаления лигнина из содержащего лигнин и целлюлозу материала при одновременной отбелке, которая функционирует с лигнолитическими ферментами из грибов белой гнили при добавке восстановителей и окислителей и фенольных соединений в качестве медиаторов.
Согласно патенту ФРГ 4008893-C 2, дополнительно к окислительно-восстановительной системе добавляют "мнемонические вещества", которые имитируют активный центр (простетическая группа) лигнолитических ферментов. Таким образом можно достигать значительного улучшения производительности.
В заявке PCT/EP92/01086 в качестве дополнительного улучшения используют редокс-каскад с помощью "согласованных" в окислительном потенциале фенольного типа или нефенольного типа ароматических углеводородов.
В случае всех трех способов ограничения для использования в промышленном масштабе является применимость при незначительных концентрациях масс (вплоть до максимально 4%), и в случае обеих последних заявок имеется опасность "выщелачивания" металлов при использовании хелатных соединений, которые, например, при последующих стадиях отбелки с помощью пероксидов могут приводить к разрушению пероксидов.
Из патента PCT WO 92/20857 A1 известен способ изменения, деструкции или отбеливания лигнина, лигнинсодержащего материала или подобных веществ при обработке в реакционном растворе при использовании катализаторов окисления и пригодных окислителей.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа изменения, деструкции или отбелки лигнина, лигнинсодержащего материала пли подобных веществ при использовании катализаторов окисления и пригодных окислителей, который обладает значительно лучшей производительностью, чем до сих пор известные способы.
Эта задача решается тем, что в способе изменения, деструкции или отбеливания лигнина, лигнинсодержащего материала или подобных веществ при обработке в реакционном растворе при использовании катализаторов окисления и пригодных окислителей, согласно изобретению эти катализаторы используют в комбинации с алифатическими, циклоалифатическими, гетероциклическими или ароматическими, содержащими NO-, NOH-или 
соединениями.
В качестве катализаторов применяют оксидоредуктазы.
В качестве оксидоредуктаз используют оксидазы, пероксидазы, лигнинпероксидазы, марганецсодержащие пероксидазы или лакказы.
При этом предпочтительно использовать происходящие из грибов белой плесени, других грибов, бактерий, животных или растений оксидоредуктазы, которые получают из природных или генетически измененных организмов.
Целесообразно использовать ферменты, получаемые из Coriolus versicolor.
К реакционному раствору добавляют гемицелулазы, целулазы, амилазы, пектиназы или липазы, или смесь, состоящую из двух или более этих ферментов.
При этом используют модифицированные ферменты, составные части ферментов, простетические группы или имитирующие (мнемонические) вещества, как содержащие гем-группы соединения и гем-группы.
В качестве содержащих NO-, NOH- или 
алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений применяют N-гидроксильные, оксимные, N-оксидные и N-диоксидные соединения, гидроксиламин, производные гидроксиламина, гидроксамовые кислоты или производные гидроксамовых кислот, в одно- или многокомпонентных системах.
Дополнительно к этим веществам используют фенольные соединения и/или нефенольные соединения с одним или несколькими бензольными ядрами.
При этом pH-значение составляет 2 - 9, предпочтительно 4 - 6.
Температура составляет 25 - 80oC, предпочтительно 40 - 60oC.
В реакционный раствор добавляют восстановитель.
В качестве восстановителя используют бисульфит натрия, дитионит натрия, аскорбиновую кислоту, тиольные соединения, меркапто-соединения или глутатион.
В качестве окислителей используют воздух, кислород, озон, H2O2 или органические пероксиды.
Воздух или O2 используют при нормальном давлении или повышенном давлении 1 - 10 бар.
O2 генерируется на месте за счет H2O2 + катализа или H2O2 генерируется за счет глюкозаоксидаза + глюкоза.
К реакционному раствору добавляют образующие катионы соли металлов.
В качестве катионов используют Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Cu+, Cu2+, Ti3+, Cer4+, Mg2+, Al3+.
В реакционный раствор дополнительно добавляют комплексообразователи.
В качестве комплексообразователей используют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК) или диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПК) или другие образующие комплексы с железом, марганцем или медью соединения, например, как диэтиламин, гидроксиламин.
В реакционном растворе используют NaOCl.
Используют дополнительные детергенты.
В качестве детергентов добавляют неионные, ионные, анионные, катионные и амфотерные поверхностно-активные вещества.
В реакционный раствор дополнительно добавляют полисахариды и/или протеины.
В качестве полисахаридов используют глюканы, маннаны, декстраны, леваны, пектины, альгинаты или растительные камеди и/или особые, образуемые грибами или продуцируемые в смешанной культуре с помощью дрожжей полисахариды.
В качестве протеинов используют желатину и/или альбумин.
В качестве добавок используют простые сахара, олигомерные сахара, аминокислоты, полиэтиленгликоли, полиэтиленоксиды, полиэтиленимины и полидиметилсилоксаны.
К системе добавляют образующие радикалы вещества или удавливающие радикалы вещества.
Способ согласно изобретению используют при получении целлюлозы по времени после обычных способов варки.
В качестве способов варки осуществляют сульфатный способ, сульфитный способ, способ с использованием органических растворителей и другие.
Осуществляют дополнительные, промежуточные или прежде всего обычные стадии отбелки и другие последовательности, как Q-стадия, кислотная промывка и другие.
Осуществляют способ в несколько стадий, причем между каждой стадией осуществляют промывку или промывку и экстракцию щелочью (щелочным раствором) или не осуществляют ни промывки, ни экстракции.
Консистенция реакционного раствора составляет 0.5 - 40%.
Ниже изобретение поясняется подробнее.
Пример 1. Ферментативная отбелка и сульфатная целлюлоза.
30 г абсолютно сухой целлюлозы (мягкая древесина), концентрация массы 30% (= 100 г влажной) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды смешивают с 600 мг медиаторных соединений 1 - 10, смотря по обстоятельствам, в виде отдельных реакционных смесей, при перемешивании, причем pH-значение устанавливают с помощью 0,5 M H2SO4 так, чтобы после добавки целлюлозы и фермента результирующее pH-значение составляло 4,5. К этой смеси добавляют 20 IU (IU = превращение 1μM сирингалдазина /мин/мл фермента) лакказы из Coriolus versicolor на 1 г волокнистой массы. Раствор доливают до 200 мл и добавляют волокнистую массу. Перемешивают 2 мин с помощью тестомесительной машины.
После этого волокнистую массу помещают в предварительно нагретую до 45oC реакционную бомбу и инкубируют при повышенном давлении 1 - 10 бар в течение 1 - 4 ч.
Затем волокнистую массу промывают через нейлоновую сетку (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 ч при 60oC при 8%-ной концентрации массы и 2% NaOH на 1 г волокнистой массы.
После новой промывки волокнистой массы определяют число Каппа. Результаты представлены в табл. 1.
Пример 2. Ферментативная отбелка и сульфатная целлюлоза.
30 г абсолютно сухой целлюлозы (мягкая древесина, подвергнутая делигнификации с помощью O2, концентрация массы 30% (= 100 г влажной), добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды при перемешивании смешивают с 300 мг гидроксибензотриазола, устанавливают pH-значение с помощью 0,5 M H2SO4 так, чтобы после добавки целлюлозы и фермента результирующее pH-значение составляло 4,5. К этой смеси добавляют 1, соответственно 10 IU (IU = превращение 1μM сирингалдазина/мин/мл фермента) лакказы из Coriolus versicolor на 1 г волокнистой массы; 1000 1 U лигнинпероксидазына 1 г волокнистой массы; 1000 1U пероксидазы (хрен) на 1 г волокнистой массы; 1000 1 U тиразиназы на 1 г волокнистой массы, смотря по обстоятельствам, в виде отдельных реакционных смесей. Раствор доливают до 200 мл и добавляют волокнистую массу. Перемешивают 2 мин с помощью тестомесильной машины.
После этого волокнистую массу помещают в предварительно нагретую до 45oC реакционную бомбу и инкубируют в течение 1 - 4 ч при повышенном давлении 1-10 бар.
Затем волокнистую массу промывают через нейлоновую сетку (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 ч при 60oC, при 8%-ной концентрации массы и 2% NaOH на 1 г волокнистой массы.
После новой промывки волокнистой массы определяют число Каппа (см. табл. 2).
Пример 3. Ферментативная отбелка и сульфатная целлюлоза.
30 г абсолютно сухой целлюлозы (мягкая древесина/твердая древесина), концентрация массы 30% (-100 г влажной) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды при перемешивании смешивают с 300 мг гидроксибензотриазола, устанавливают pH-значение с помощью 0,5 М H2SO4 так, чтобы после добавки целлюлозы и фермента результирующее pH-значение составляло 4,5. К этой смеси добавляют 20 (IU=превращение 1 μM сирингалдазина/мин/мл фермента) лакказы из Coriolus versicolor на 1 г волокнистой массы. Раствор доливают до 200 мл и добавляют волокнистую массу. Перемешивают 2 мин с помощью тестомесильной машины.
После этого волокнистую массу помещают в предварительно нагретую до 45oC реакционную бомбу и инкубируют в течение 1-4 ч при повышенном давлении 1 - 10 бар. Затем волокнистую массу промывают через нейлоновую сетку (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 ч при 60oC при 8%-ной концентрации массы и 2% NaOH на 1 г волокнистой массы.
После новой промывки волокнистой массы определяют число Каппа.
Достигают уменьшения числа Каппа с 15 до 6 в случае твердой древесины и с 30 до 15 в случае мягкой древесины.
Пример 4. Ферментативная отбелка целлюлозы из соломы.
30 г абсолютно сухой целлюлозы из соломы, концентрация массы 30% (=100 г влажной) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды при перемешивании смешивают с 300 мг гидроксибензотриазола, устанавливают pH-значение с помощью 0,5 M H2SO4 так, чтобы после добавки целлюлозы и фермента результирующее pH-значение составляло 4,5. К этой смеси добавляют 20 IU (IU=превращение 1μM сирингалдазина/мин/мл фермента) лакказы из Coriolus versicolor на 1 г волокнистой массы. Раствор доливают до 200 мл и добавляют волокнистую массу. Перемешивают в течение 2 мин с помощью тестомесильной машины.
После этого волокнистую массу помещают в предварительно нагретую до 45oC реакционную бомбу и инкубируют в течение 1 - 4 ч при давлении 1 - 10 бар.
Затем волокнистую массу промывают через нейлоновую сетку (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 ч при 60oC при 8%-ной концентрации массы и 2% NaOH на 1 г волокнистой массы.
После новой промывки волокнистой массы определяют число Каппа. Достигают уменьшения числа Каппа с 65 до 14.
Пример 5. Ферментативная отбелка сульфитной целлюлозы.
30 г абсолютно сухой целлюлозы (сульфитная целлюлоза), концентрация массы 30% (= 100 г влажной) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды при перемешивании смешивают с 300 мг гидроксибензотриазола, устанавливают pH-значение с помощью 0,5 M H2SO4 так, чтобы после добавки целлюлозы и фермента результирующее pH-значение составляло 4,5. К этой смеси добавляют 20 IU (IU = превращение 1μM сирингалдазина/мин/мл фермента) лакказы из Coriolus versicolor на 1 г волокнистой массы. Раствор доливают до 200 мл и добавляют волокнистую массу. Перемешивают 2 мин на тестомесильной машине.
После этого волокнистую массу помещают в предварительно нагретую до 45oC реакционную бомбу и инкубируют в течение 1 - 4 ч при повышенном давлении 1 - 10 бар.
Затем волокнистую массу промывают через нейлоновую сетку (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 ч при 60oC, при 8%-ной концентрации массы и 2% NaOH на 1 г волокнистой массы.
После новой промывки волокнистой массы определяют число Каппа. Достигают уменьшения числа Каппа с 15,5 до 5,2.
Пример 6. Ферментативная отбелка сульфатной целлюлозы (мягкая древесина/делигнификация с помощью O2/твердая древесина (двукратная обработка).
30 г абсолютно сухой целлюлозы (твердая древесина или мягкая древесина), концентрация массы 30% (= 100 г влажной), добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды при перемешивании смешивают с 300 мг гидроксибензотриазола, устанавливают pH-значение с помощью 0,5 M H2SO4 так, чтобы после добавки целлюлозы и фермента результирующее pH-значение составляло 4,5. К этой смеси добавляют 20 IU (IU=превращение 1μM сирингалдазина/мин/мл фермента) лакказы из Coriolus versicolor на 1 г волокнистой массы. Раствор доливают до 200 мл и добавляют волокнистую массу. Перемешивают 2 мин с помощью тестомесильной машины.
После этого волокнистую массу помещают в предварительно нагретую до 45oC реакционную бомбу и инкубируют в течение 1 - 4 ч при повышенном давлении 1 - 10 бар.
Затем волокнистую массу промывают через нейлоновую сетку (30 мкм) и экстрагируют в течение 1 ч при 60oC при 8%-ной концентрации массы и 2% NaOH на 1 г волокнистой массы.
а) Непосредственно после инкубации, без стадии промывки, добавляют фермент+медиатор, перемешивают (2 мин) и снова осуществляют реакцию (такое же добавление, как и в первой обработке).
б) Непосредственно после инкубации, после стадии промывки и отжима волокнистой массы до концентрации массы 30% реакцию осуществляют еще раз путем введения всех компонентов.
в) После новой промывки волокнистой массы, после экстракции и отжима волокнистой массы до концентрации массы 30%, реакцию осуществляют еще раз путем введения всех компонентов.
Твердая древесина
Уменьшение числа Каппа
а) с 15 до 5
б) с 15 до 3,5
в) с 15 до 2,5
Мягкая древесина
Уменьшение числа Каппа
а) с 15,5 до 4,2
б) с 15,5 до 3
в) с 15,2 до 2,2
Пример 7. Ферментативная отбелка древесной массы
30 г Абсолютно сухой древесной массы (ель), концентрация массы 30% (= 100 г влажной) добавляют к следующим растворам:
1) 120 мл водопроводной воды смешивают при перемешивании с 300 мг N-гидроксигексагидроазепина, устанавливают pH-значение с помощью 0,5 M H2SO4 так, чтобы после добавки целлюлозы и фермента результирующее pH-значение составляло 4,5. К этой смеси добавляют 1 IU (IU=превращение 1μM сирингалдазина/мин/мл фермента) лакказы из Corriolus versicolor на 1 г волокнистой массы. Раствор доливают до 200 мл и добавляют волокнистую массу. Перемешивают 2 мин с помощью тестомесильной машины.
После этого волокнистую массу помещают в предварительно нагретую до 45oC реакционную бомбу и инкубируют в течение 1 - 4 ч при повышенном давлении 1 - 10 бар.
Затем волокнистую массу промывают через нейлоновую сетку (30 мкм).
Таким образом можно достигать увеличение степени белизны на 7% от белизны норме ИСО .
Способ предназначен для изменения, деструкции или отбеливания лигнина, лигнинсодержащего материала или подобных веществ при обработке в реакционном растворе при использовании катализаторов окисления и пригодных окислителей. Эти катализаторы используют в комбинации с алифатическими, циклоалифатическими, гетероциклическими или ароматическими, содержащими NO-, NOH- или 
соединениями. Заявленный способ обладает значительно лучшей производительностью, чем известные способы. 32 з.п.ф-лы, 2 табл.
соединениями.
алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений применяют N-гидроксильные, оксимные, N-оксидные и N-диоксидные соединения, гидроксиламин, производные гидроксиламина, гидроксамовые кислоты или производные гидроксамовых кислот в одно- или многокомпонентных системах.
| WO 9220857 A1, 26.11.92 | |||
| ТРЕХВХОДОВЫЙ СУММАТОР | 1972 |
|
SU429422A1 |
| DE 4008893 C2, 26.09.91 | |||
| Торфодобывающая машина с вращающимся измельчающим орудием | 1922 |
|
SU87A1 |
| Автоматический огнетушитель | 0 |
|
SU92A1 |
| Способ получения волокнистого полуфабриката | 1981 |
|
SU958557A1 |
