СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ В ПРОДУКТЫ ТОНКОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА Российский патент 1998 года по МПК B27K5/00 C07C59/185 C07C51/00 C07C47/56 C07C47/575 C07C47/58 

Заявляемое изобретение относится к способам получения продуктов тонкого органического синтеза - ванилина (4-гидрокси-З-метоксибензальдегид), сиреневого альдегида (4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид) и левулиновой кислоты (4-кетопентановая кислота). Ванилин (В) широко применяется в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Сиреневый альдегид (СА) может служить удобным исходным соединением для синтеза 3,4,5-триметоксибензальдегида, сырья для производства различных фармацевтических препаратов: триметоприма, бисептола, бактрима и др. Левулиновая кислота (ЛК) применяется для получения душистых веществ, в производстве высококачественных полимеров и т.п.

Известен способ получения левулиновой кислоты и фурфурола гидролизом древесины (см. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. Отд. н-т информ. и технико-экономических исследований микробиологической пром-ти, Москва, 1978). Однако этот способ не позволяет получить В и СА из образующихся при этом отходов.

Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида окислением осиновой древесины гидроокисью меди или нитробензолом (см. Pepper. J.M. Casselman, B. W. Karapally J.C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide. Can. J. Chem., 1967, 45(23), 3009-3012).

Основной недостаток этого метода заключается в больших расходах дорогих окислителей, а также трудностях очистки В и СА от побочных продуктов восстановления нитробензола.

Известен способ получения ванилина (В) из древесных опилок хвойных пород путем их каталитического окисления при 160^oC в щелочной среде кислородом (см. Эпштейн Р.В. Получение ванилина из древесины. В сб.Тр.Укр.НИИ пищевой промышленности, 1959, т. 2, с.201-213). Способ предназначен для получения ванилина в количестве до 5 мас.% в расчете на сырье и не позволяет получать СА и левулиновую кислоту.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ получения ванилина и сиреневого альдегида каталитическим окислением древесины широколиственных пород - дуба, бука, граба кислородом в присутствии гидроокиси меди в качестве катализатора. В соответствии с известным способом ароматические альдегиды получают, нагревая древесный порошок фракции 0,2-1,25 мм в 8-12%-ном растворе щелочи в присутствии гидроокиси меди под давлением кислорода 0,1 МПа в течение 0,5-1,5 час (см. Dardelet, S, Froment, P, Lacoste, N, Robert, A. Aldehyde syringique. Possibilites de production a partir de bois feuillus. Revue A.T.I.P., 1985, v.39, N 5, p. 265-274).

Максимальные выходы альдегидов получены при проведении процесса в течение 1,5 ч и расходе щелочи 38-50 кг на 1 кг альдегидов.

Основным недостатком известного способа является низкий выход целевых продуктов. Способ позволяет получить только ванилин и сиреневый альдегид в количестве до 14 мас.% в расчете на лигнин древесины, твердый остаток после окисления содержит малое количество целлюлозы, трудногидролизуем и дает низкие выходы левулиновой кислоты. Другим существенным недостатком известного способа является большой расход щелочи в расчете на целевой продукт - более 35 кг NaOH на 1 кг альдегидов.

Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенным признаком - использованием древесины широколиственных пород в качестве сырья. Вероятно, лигнин таких твердых пород древесины сильно конденсирован, что и обуславливает низкий выход ароматических альдегидов - до 14 мас.% в процессе. Остаточный лигнин в твердом остатке предопределяет также низкие выходы левулиновой кислоты в процессе его гидролиза, так как остающаяся целлюлоза связывается с конденсированным лигнином в трудногидроилизуемые формы. Кроме того, высокая конденсированность лигнинов широколиственных пород обуславливает необходимость длительного окисления субстрата, что приводит к значительным потерям целлюлозы за счет ее окисления и гидролиза в щелочной среде. Распад целлюлозы в процессе окисления приводит к увеличению расхода щелочи на связывание кислот, образующихся при расщеплении углеводов.

Цель заявляемого изобретения - увеличение выхода и ассортимента целевых продуктов, уменьшение расхода щелочи на стадии окисления.

Заявляемое изобретение характеризуется следующей совокупностью существенных признаков. Ароматические альдегиды получают каталитическим окислением древесины лиственных пород кислородом в водно-щелочной среде при повышенной температуре и давлении. Получаемый после окисления твердый остаток целлюлозы перерабатывают в левулиновую кислоту известными способами (см. способ получения левулиновой кислоты, авт.свид. СССР N 312845, БИ N 25, 1969).

Общими признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие:
- использование лиственной древесины в качестве сырья;
- использование процесса каталитического окисления сырья в щелочной среде молекулярным кислородом под давлением при повышенной температуре.

Отличительными признаками заявляемого изобретения являются использование мелколиственных пород древесины (осины, березы или тополя) в качестве сырья и переработка твердого остатка процесса окисления в левулиновую кислоту известными методами.

Названные отличительные признаки обуславливают достижение технических результатов заявляемого изобретения:
а) суммарный выход ароматических альдегидов возрастает с 4,2 до 6,8 мас. % в расчете на сырье;
б) переработка твердого остатка процесса окисления позволяет получить высокие, характерные для процесса гидролиза чистой целлюлозы выходы левулиновой кислоты;
в) расход щелочи в расчете на получаемые альдегиды снижается с 38 в прототипе до 15 кг на 1 кг альдегидов в заявляемом способе.

Названные технические результаты являются следствием применения древесины мелколиственных пород в качестве сырья и переработки твердого остатка процесса окисления в ЛК, т.е. отличительных признаков заявляемого изобретения. Лигнин древесины мелколиственных пород в отличие от широколиственного, менее подвержен конденсационным реакциям в процессах переработки древесины. Это позволяет получить более высокие выходы ароматических альдегидов и левулиновой кислоты по сравнению с прототипом, сократить расход щелочи и время процесса окисления. Следовательно, технические результаты и отличительные признаки заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи между собой.

Пример 1. Для проведения эксперимента использовали порошок осиновой древесины, фракция < 0,5 мм. Древесина содержала лигнина - 21 мас.%, целлюлозы - 48 мас.%, гемицеллюлозы - 23 мас.%.

Опыты проводили в качающемся реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл. Реактор оборудован системами термостатирования, подачи кислорода и регулирования рабочего давления в автоклаве.

6 г древесины в 60 мл 10%-ного раствора NaOH с добавкой 1,4 г пятиводного сульфата меди нагревали под рабочим давлением (суммарное давление кислорода и паров воды) 1,1 МПа при 160^oC (433К) в течение 30 мин во встряхиваемом реакторе.

Реактор охлаждали, реакционную массу отфильтровывали, твердый остаток промывали водой. Фильтрат нейтрализовали 30%-ной серной кислотой до pH 3-4 и дважды экстрагировали равным объемом этилацетата. Объединенный экстракт упаривали, вводили внутренний стандарт - дибутилфталат и анализировали методом ГЖХ (190^oC, колонка 1 м х 4 мм, 12% Carbowax-20M на Хроматоне N-AW-DMCS).

Твердый остаток (целлюлоза) промывали небольшим количеством 5%-ной серной кислоты, фильтрат - раствор сульфата меди использовали в качестве катализатора при проведении следующих экспериментов.

Промытую кислотой целлюлозу (выход 2,78 г, 46 мас.% в расчете на древесину) перерабатывали в левулиновую кислоту, как это описано в [5]. Для этого 2 г полученной целлюлозы растворяли в 12 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор переносили в качающийся титановый реактор емкостью 100 мл, доливали воду до объема 50 мл. Реактор продували аргоном, нагревали до 185^oC и выдерживали в течение 30 мин. Реактор охлаждали, его содержимое выгружали и трижды экстрагировали равными объемами бутанола. Экстракт анализировали методом ГЖХ, как описано выше, при температуре 170^oC, внутренний стандарт - бензиловый спирт.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на загрузку древесины 6 г (в скобках даны выходы в мас.% в расчете на древесину):
ванилина - 0,082 г (1,4)
сиреневого альдегида - 0,326 г (5,4)
левулиновой кислоты - 1,17 г (13,5).

Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 6,8 мас.% в расчете на загруженную древесину, расход щелочи в расчете на полученные альдегиды составляет 11,8 кг на кг.

Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но в качестве сырья вместо осины использовали березовую древесину.

В результате проведенного эксперимента получено, мас.% в расчете на древесину:
Ванилин - 1,6
Сиреневый альдегид - 5,2
Левулиновая кислота - 18,8
Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но в качестве сырья вместо осины использовали древесину тополя.

В результате проведенного эксперимента получено, мас.% в расчете на древесину:
Ванилин - 1,3
Сиреневый альдегид - 4,8
Левулиновая кислота - 16,5а

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, конкретно - к технологии получения ванилина, сиреневого альдегида и левулиновой кислоты из древесины. Перечисленные вещества используются в фармацевтической, кондитерской, парфюмерной промышленности и технологии полимеров. В соответствии с заявляемым способом целевые продукты получают каталитическим окислением древесины мелколиственных пород (осина, береза, тополь) кислородом в щелочной среде с последующим кислотным гидролизом целлюлозного остатка. Отличительными признаками заявляемого способа являются использование древесины мелколиственных пород (осина, береза, тополь) и переработка твердого остатка процесса окисления в левулиновую кислоту кислотным гидролизом. Технический результат, обеспечиваемый заявляемым изобретением, заключается в увеличении ассортимента и выхода целевых продуктов процесса в четыре раза и снижении расхода щелочи в расчете на получаемые альдегиды в два раза.

Способ переработки древесины в продукты тонкого органического синтеза каталитическим окислением кислородом в щелочной среде с получением ванилина и сиреневого альдегида, отличающийся тем, что в качестве сырья используют древесину мелколиственных пород, а твердый остаток процесса окисления перерабатывают в левулиновую кислоту.