ЯЧЕЙКА МИКРОБНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2023 года по МПК H01M8/16 

Изобретение относится к химическим источникам тока, а именно к микробным топливным элементам (МТЭ), осуществляющим реакцию окисления органических соединений до углекислого газа, катализируемую электрогенными бактериями, и может быть использовано для генерации электроэнергии при непрерывной подаче питательной среды для электрогенных бактерий (субстрата), в том числе бытовых сточных вод.

Из области техники известны устройства на основе непроточных микробных топливных элементов (МТЭ, патент РФ № RU 209073 U1), работающие за счет реакции окисления органических соединений, катализируемой культурами электрогенных бактерий. Такие устройства состоят из анодной и катодной полуячеек, разделенных сепаратором. На поверхности анода создают биопленку из электрогенных бактерий, которые в рамках своей жизнедеятельности окисляют сложные органические соединения - например, ацетат - до более простых и в конечном счете до CO₂. В результате протекания реакции на аноде, электроны протекают через внешнюю цепь, совершая полезную работу, а электронейтральность соблюдается за счет транспорта протонов через сепаратор в катодную полуячейку, где протекает реакция восстановления кислорода. Напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) единичной ячейки МТЭ составляет от 0.3 до 0.7 В. Главным недостатком таких устройств являются низкие значения плотности тока и мощности разряда, обусловленные высоким электрическим сопротивлением субстрата и сепаратора, разделяющих анод и катод. Низкие значения плотности тока и мощности снижают интенсивность генерации электроэнергии в подобных системах и в конечном счете ограничивают перспективы их практического применения для генерации электроэнергии в процессе очистки сточных вод.

Кроме того, известно похожее устройство (патент CN №102593469 B) двухкамерного МТЭ с анодом, поверхность которого модифицируют путем электрополимеризации пиррола в присутствии 2,6-дисульфокислоты антрахинона (2,6-AQDS). Недостатком такого устройства является его невозможность его работы в проточном режиме, что исключает возможность генерации электроэнергии при непрерывной подаче субстрата.

Также известно устройство (патент CN №106920972 B), в котором предусмотрен проточный режим подачи субстрата. Общий принцип работы данной ячейки МТЭ аналогичен описанным выше устройствам за исключением того, что анодный материал представляет собой гранулированный биоуголь, поверхность которого допируют атомами азота. Проточный режим работы осуществляют под действием силы тяжести: в верхней части анодной камеры предусматривают входное отверстие для подачи жидкости, которая под действием силы тяжести перемещается до выходного отверстия. Главным недостатком данного устройства является отсутствие возможности регуляции скорости потока и неравномерное распределение субстрата в анодной полуячейке, которое приводит к низким значениям разрядной мощности устройства.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является устройство, описанное в патенте CN №108183251 B (прототип). Общая схема и принцип работы устройства аналогичны описанным выше за исключением того, что данное устройство подключают к прокачивающим устройствам для обеспечения проточного режима работы. В качестве анода используют графитовый лист, а пространство анодной ячейки заполняют гранулированным активированным углем с нанесенным активным илом. В качестве катода используют углеродный войлок с биопленкой гетеротрофной аэробной бактерии Cupriavidus sp.S1. В обоих полуячейках устройства предусматривают отверстия для подачи и отвода субстрата - сточных вод с низким отношением C/N. Главным недостатком описанного устройства является то, что его электроды не только отделены сепаратором, но еще и разнесены в пространстве на расстоянии в несколько сантиметров. В результате его внутреннее сопротивление составляет сотни Ом, что негативно сказывается на ключевых характеристиках - удельной мощности и нормализованной энергоотдаче устройства. Кроме того, чувствительность устройства к величине внутреннего сопротивления субстрата ограничивает возможность его долговременной работы со стабильной производительностью и, как следствие, ограничивает перспективы его использования в качестве источника тока.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка устройства ячейки МТЭ для генерации электроэнергии из сточных вод, обладающего высокой удельной мощностью и стабильной производительностью.

Технический результат достигают за счет разработки ячейки микробного топливного элемента с входами и выходами для непрерывной подачи реагентов, состоящей из разделенных анионообменной мембраной катодной полуячейки и анодной, анод которой представляет собой углеродный войлок, модифицированный полипирролом, антрахинондисульфокислотой и биопленкой из электрогенных бактерий.

Заявляемое устройство ячейки МТЭ для генерации электроэнергии из сточных вод (см. Фиг. 1) состоит из комплекта металлических шпилек (1), пластиковых втулок (2) и шайб (3), анодной и катодной полуячейки. Анодная полуячейка состоит из металлической концевой пластины (4) с размещенными фитингами (5) для непрерывной подачи и отвода реагента, уплотнительной прокладки (6), графитовой пластины с уплотнительными шайбами (7), металлического токосъемника (8) для подключения ячейки МТЭ к внешней нагрузке, электродной прокладки с проточным полем (9) и анода (10). Анод (10) выполнен из углеродного войлока, модифицированного полипирролом (PPy) и антрахинондисульфокислотой (AQDS) с инокулированной биопленкой, содержащей электрогенные бактерии, и предназначен для проведения реакции окисления органических соединений. Анод (10) вплотную прилегает к анионообменной мембране (11), разделяющей анодную и катодную полуячейки. Состав катодной полуячейки идентичен за исключением того, что используется прижатый вплотную к анионообменной мембране (11) катод (12) из углеродной бумаги с платиновыми чернилами Pt/C, предназначенный для проведения реакции восстановления кислорода, и соответствующая электродная прокладка с проточными полями (13). При сборке устройства на шпильки (1) накручивают гайки (14). Конструкция ячейки МТЭ в собранном виде представлена на Фиг. 2.

Схема подключения устройства ячейки МТЭ для генерации электроэнергии при непрерывной подаче субстрата, а также электрохимические реакции, протекающие внутри полуячеек МТЭ, показаны на Фиг. 3. Непрерывную подачу реагентов осуществляют через фитинги (5) посредством трубопроводов (15) (см. Фиг. 3). Субстрат прокачивают через анодную полуячейку (16), состоящую из элементов (4)-(10) с помощью перистальтического насоса (17), увлажненный воздух подают в катодную полуячейку (18), состоящую из элементов (4)-(8), (12), (13), с помощью компрессора (19). Анодная (16) и катодная (18) полуячейки вплотную прилегают к анионообменной мембране (11), толщина которой не превышает 1 мм. За счет непосредственной близости электродов к мембране (11) удается снизить разрядное сопротивление ячейки МТЭ, основной вклад в которое вносит омическое сопротивление. Благодаря описанной особенности конструкции устройства достигают высоких значений удельной мощности ячейки, а также обеспечивают независимость ее характеристик от электропроводности субстрата, что обеспечивает продолжительную работу устройства со стабильной производительностью генерации электроэнергии.

Наличие отверстий для подачи жидкости в концевых пластинах (5), а также сквозных каналов, предусмотренных в каждом из компонентов полуячейки, позволяет осуществлять непрерывную подачу реагентов через разрядную ячейку заявляемого устройства. Выбор в качестве сепаратора анионообменной мембраны (11) имеет следующее достоинство. При подключении внешней нагрузки к ячейке протекание редокс-реакций на электродах обеспечивается за счет переноса гидроксид-аниона через анионообменную мембрану в анодную полуячейку. В то же время в результате жизнедеятельности электрогенных бактерий генерируются протоны, которые при взаимодействии с перенесенными через мембрану гидроксид-анионами образуют воду, что обеспечивает стабильное значение pH субстрата в процессе генерации электроэнергии.

Анод (10) из углеродного войлока с нанесенным слоем из проводящего полимера с редокс-медиатором, на котором инокулирована биопленка культуры электрогенных бактерий, обеспечивает высокую электропроводность и большую площадь поверхности и характеризуется высокой биосовместимостью, а закрепленные в структуре проводящего полимера молекулы редокс-медиатора облегчают протекание токогенерирующей реакции окисления органических веществ.

Ключевая характеристика микробного топливного элемента - это удельная мощность P_max, которая определяется тремя величинами. Во-первых, НРЦ ячейки - эта величина может достигать значений от 500 до 700 мВ. Во-вторых, внутренним сопротивлением ячейки, представляющим собой сумму сопротивлений всех компонентов ячейки. Наконец, удельная мощность определяется полным сопротивлением ячейки, которое кроме внутреннего сопротивления включает также разрядное сопротивление, величина которого зависит от активной площади электрода. Кроме того, на удельную мощность могут влиять активационные потери, сопровождающие протекание редокс-реакций на поверхности электродов - как анода (10), так и катода (12).

Отличительными особенностями описанного выше устройства по сравнению с аналогами является использование анода (10) из углеродного войлока с нанесенным слоем электропроводящего полимера с редокс-медиатором, способствующем росту стабильной биопленки из электрогенных бактерий, конструкция ячейки МТЭ, в которой анодная (16) и катодная (18) полуячейки вплотную прилегают к анионообменной мембране (11), минимизируя внутреннее сопротивление ячейки МТЭ. Кроме того, использование анионообменной мембраны (11) обеспечивает стабильное значение pH субстрата в процессе долгосрочной работы устройства, а посредством трубопроводов (15), перистальтического насоса (17) и компрессора (19) возможно регулировать скорость подачи субстрата и увлажненного воздуха в обе полуячейки МТЭ.

Достижение заявленного результата подтверждают следующим примером. Углеродный войлок Sigracell GFD 4.6 EA размером 4 см² помещают в трехэлектродную ячейку в качестве рабочего электрода с противоэлектродом из платиновой проволоки и хлорид-серебряным электродом сравнения (ХСЭ). Трехэлектродную ячейку заполняют 30 мл электролита состава 0.1 М пиррол, 0.025 М 2,6-AQDS (в форме натриевой соли) в 0.1 М фосфатно-солевом буфере. Проводят электрополимеризацию в потенциостатическом режиме при 0.8 В относительно ХСЭ в течение 30 минут.

После электрополимеризации редокс-поведение полученного материала анализируют с помощью метода циклической вольтамперометрии. Трехэлектродную ячейку заполняют 30 мл электролита (0.5 М натрий-фосфатный буфер), проводят дегазацию электролита и его насыщение инертным газом (аргоном). В трехэлектродную ячейку помещают приготовленный по описанной выше процедуре модифицированный углеродный войлок в качестве рабочего электрода, противоэлектрод из платиновой фольги и ХСЭ, проводят регистрацию циклической вольтамперограммы при скорости развертки 5 мВ с^-1 в диапазоне напряжений от -1.25-1.0 В относительно ХСЭ. На Фиг. 4 показана циклическая вольтамперограмма электрода PPy/2,6-AQDS на поверхности углеродного войлока в сравнении с немодифицированным и модифицированного только PPy образцами углеродного войлока. Успешность проведения электрополимеризации подтверждают на основании увеличенного значения тока на вольтамперограмме, свидетельствующего о повышении площади активной поверхности электрода. Кроме того, появление пары обратимых редокс-пиков 2,6-AQDS в области -0.5 и 0 В отн. ХСЭ свидетельствует об успешной иммобилизации молекул редокс-медиатора в структуре слоя электропроводного полимера.

Для создания анода проводят инокуляцию электрогенных бактерий на поверхности описанного выше электрода: углеродный войлок с нанесенным слоем PPy/2,6-AQDS на поверхности погружают в емкость с илистыми осадками со дна непроточного естественного водоема на срок трое суток. По истечении этого времени войлок промывают и используют в качестве анода (10) ячейки микробного топливного элемента, описанной выше конструкции.

Далее собирают ячейка МТЭ из следующих компонентов: модифицированный по описанной выше процедуре анод площадью 4 см², катод площадью 4 см² из углеродной бумаги Freudenberg H24C8 c нанесенным слоем каталитических чернил Pt/C (загрузка 0.23 мг(Pt) см^-2), анионообменная мембрана Fumasep FAP-450 в качестве сепаратора, металлические токосъемники из никелевой фольги, уплотнительные прокладки и уплотнительные шайбы в составе токосъемной пластины из химически стойкой резины, графитовая токосъемная пластина, концевая пластина из дюралюминия с компрессионными фитингами и набор крепежных изделий.

Готовят электролит для анодной полуячейки МТЭ - 250 мл водного раствора состава 1.658 г/л CH₃COONa∙3H₂O, 0.38 г/л Na₂CO₃, 0.045 г/л KCl, 0.415 г/л NaCl, 0.1 г/л NH₄Cl и 0.1 г/л (NH₄)₂SO₄, имитирующего состав сточных вод.

Собирают экспериментальную установку (см. Фиг. 3), состоящую из ячейки МТЭ, трубопроводов (15), насоса (17) и компрессора (19), резервуара для субстрата (20), заполненного 250 мл электролита. Резервуар с искусственной сточной водой размещают на водяной бане при температуре 30°C. Непрерывную подачу субстрата в анодную полуячейку осуществляют с помощью перистальтического насоса (17) со скоростью 5 мл мин^-1. В катодную полуячейку подают увлажненный воздух со скоростью 2 мл мин^-1. В качестве внешней нагрузки, подключенной к токосъемам разрядной ячейки, используют либо потенциостат ЭЛИНС P-50X, либо резистор с сопротивлением от 90 Ом до 20 кОм.

К токосъемным пластинам (7) ячейки МТЭ подключают потенциостат для непрерывной регистрации НРЦ. При достижении стационарного значения НРЦ в диапазоне 500-700 мВ ячейку считают готовой к использованию. После этого проводят регистрацию поляризационной кривой с помощью линейной развертки напряжения - значение напряжения изменяют от НРЦ до 5 мВ при скорости развертки 5 мВ с^-1 и регистрируют ток разряда. На Фиг. 5 показана поляризационная кривая и кривая удельной мощности для испытанного устройства, использующего в качестве субстрата искусственную сточную воду, подаваемую со скоростью 5 мл мин^-1. Для описанного устройства ячейки МТЭ величина удельной мощности составляет 250 мВт м^-2, что значительно превосходит характеристики большинства устройств, упомянутых в обзоре уровня техники. Плотность тока при максимальной удельной мощности составляет 1.5 А м^-2.

Далее вместо потенциостата в качестве внешней нагрузки используют резистор с сопротивлением близким к разрядному сопротивлению ячейки, величину которого можно оценить по углу наклона поляризационной кривой. Резистор включают в электрическую цепь между токосъемными пластинами (7) ячейки МТЭ, а разность напряжения, создаваемую на резисторе, регистрируют с помощью вольтметра, подключаемого параллельно. Полученную зависимость при подключении постоянной внешней нагрузки в 10 кОм пересчитывают в зависимость плотности тока и удельной мощности от времени (см. Фиг. 6). Эксперимент с регистрацией этих характеристик проводят как минимум в течении 10 дней, а потом по внешнему виду полученных кривых делают вывод о стабильности работы устройства. В испытанном устройстве мощность достигает максимума на пятый день измерения и после этого существенно не изменяется, что свидетельствует о способности устройства ячейки МТЭ стабильно генерировать электроэнергию при подаче сточной воды на протяжении 10 дней.

Наконец, стабильность материала анода во время долгосрочной работы устройства подтверждают при помощи метода спектроскопии поглощения в УФ/видимой области. Раз в день отбирают пробы субстрата объемом 3 мл и помещают их в кварцевые оптические кюветы с длиной оптического пути 1 см, спектры поглощения регистрируют в диапазоне длин волн от 200 до 600 нм с помощью спектрофотометра Avantes Avaspec 2048. О стабильности композитного анодного материала судят по отсутствию пика поглощения 2,6-AQDS в области 260 нм, характеризуемого высоким коэффициентом молярной экстинкции (Фиг. 7). Отсутствие значительного роста данного пика во время проведения эксперимента свидетельствует о надежной иммобилизации молекул 2,6-AQDS на поверхности анода.

Таким образом, испытания изготовленного устройства ячейки МТЭ показывают, что оно характеризуется высоким значением удельной мощности в 250 мВт м^-2, а также способно стабильно генерировать электроэнергию в течении как минимум 10 дней без значительной потери мощности/плотности тока и без деградации анода.

Результаты получены с использованием оборудования Центра Коллективного Пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Изобретение относится к области электротехники, а именно, к ячейке микробного топливного элемента, в которой осуществляют реакцию окисления органических соединений до углекислого газа, катализируемую электрогенными бактериями, и может быть использовано для генерации электроэнергии при непрерывной подаче питательной среды для электрогенных бактерий (субстрата), в том числе бытовых сточных вод. Повышение удельной мощности и стабильности ячейки является техническим результатом, который достигается за счет того, что в ячейке микробного топливного элемента с входами и выходами для непрерывной подачи реагентов, состоящей из разделенных анионообменной мембраной катодной и анодной полуячеек, анод выполнен из углеродного войлока, модифицированного полипирролом, антрахинондисульфокислотой и биопленкой из электрогенных бактерий. Инокулированная в поверхность анода биопленка с проводящим полимером, содержащая электрогенные бактерии, обеспечивает облегчение протекания окисления органических веществ и повышение стабильности материала анода при эксплуатации ячейки. 7 ил., 1 пр.

Ячейка микробного топливного элемента для генерации электроэнергии из сточных вод с входами и выходами для непрерывной подачи реагентов, состоящая из разделенных анионообменной мембраной катодной полуячейки и анодной, анод которой представляет собой углеродный войлок, модифицированный полипирролом, антрахинондисульфокислотой и биопленкой из электрогенных бактерий.