БИОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР Российский патент 2013 года по МПК H01M8/16 

Изобретение относится к области техники получения электричества в процессе биологической очистки сточных вод, в частности к биоэлектрохимическому реактору. Известна конструкция безмедиаторного топливного элемента, состоящего из анаэробной анодной зоны, содержащей анодные электроды, выполненные как из графита в виде трубок, так и из графитового войлока, а также содержащего катодную зону с электродами. В различных вариантах предложенного изобретения в качестве разделителя анодной и катодной зон использовались как пористое стекло, так и полимерная ионообменная мембрана. В качестве биокатализатора использовались культуры микроорганизмов, осуществляющие восстановление ионов различных металлов, таких как железо, кобальт и другие. Основу изобретения составила способность этих микроорганизмов передавать заряд через клеточную мембрану непосредственно на анодный электрод, минуя стадию создания и продуцирования восстановительных эквивалентов в среду обитания /EP 0827229 A2, МКИ H01M 8/16, опубл. 04.03.98/.

Недостатком данного подхода является необходимость непосредственного контакта микроорганизма с поверхностью электрода при безмедиаторной передаче электрона на поверхность анода, что возможно либо в случае наличия биопленки на поверхности анода, либо при кратковременных контактах микроорганизма с поверхностью анода. Наличие биопленки на поверхности анода затрудняет транспорт топлива к микроорганизмам, расположенным непосредственно на поверхности анода, и приводит к снижению скорости генерации заряда этими микроорганизмами. В противоположном случае передачи заряда посредством кратковременного контакта свободной культуры с поверхностью электрода лимитирующей стадией переноса заряда является транспорт микроорганизмов к поверхности электрода.

Следствием данного подхода является крайне низкие токи, полученные даже при использовании многоэлектродной системы, объединенной в батарею.

Известен безмембранный топливный элемент, не содержащий искусственные медиаторы, представляющий собой вертикальный цилиндрический реактор, в который снизу подается сточная вода, содержащая органические соединения, а очищенный после прохождения сквозь анаэробную биомассу реактора сток выводится через верхнюю часть аппарата. Реактор содержит в нижней части ближе к входу анодный электрод из пористого графита, на поверхность которого может быть нанесен металлический катализатор типа платины. Аэрируемый катодный электрод расположен в верхней части ближе к выходу из реактора, при этом расстояние между анодом и катодом может варьироваться / US 2005/0208341 A1, МКИ H01M 4/96; H01M 8/16, опубл. 22.09.05/.

Конструкция обладает рядом недостатков, снижающих величину генерируемого тока. Отсутствие разделительной мембраны между анодной и катодной зонами приводит к потерям электричества вследствие неэлектрохимического окисления в катодной зоне восстановительных эквивалентов, созданных микроорганизмами анодной зоны.

Наличие единственной анодной пластины, различные участки которой находятся в среде с различным окислительно-восстановительным потенциалом, порождает разность потенциалов на самой проводящей пластине и приводит к потерям электричества вследствие возникновения внутренних токов.

При работе со слабобуферными стоками в конце анаэробной зоны, возможно повышение рН среды, приводящее к образованию метана, снижающее эффективность трансформации топлива в электричество.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является биоэлектрохимический реактор, использующий органические соединения сточных вод в качестве топлива для производства электричества, включающий анодную и катодную зоны, расположенные в одной емкости и разделенные ионообменной мембраной, в котором гранулы активированного угля используются в качестве анодных электродов, а графитовые пластины в качестве анодных коллекторов электричества (RU 2006134751, 10.04.2008, Федорович Вячеслав Викторович (RU), Калюжный Сергей Владимирович (RU), Сизов Александр Ильич (RU), Варфоломеев Сергей Дмитриевич (RU)).

Реактор выполнен в виде горизонтально расположенной секционированной емкости. Секционирование реактора осуществляется прямоугольными вертикально расположенными пластинами, представляющими собой анодные электроды, и расположенными между каждой парой анодов емкостями, содержащими катодные электроды. Ионообмен между катодной и анодной зонами осуществляется через ионообменные мембраны, находящиеся на боковых гранях катодной емкости. Катодные зоны введены в анодную зону через прямоугольные отверстия в верхней крышке реактора таким образом, что жидкостной поток проходит вдоль как анодных пластин, так и вдоль граней катодных зон, содержащих мембраны. Катодные электроды на поверхности содержат катализатор. Анодные электроды представляют собой графитовые пластины, на поверхности которых закреплены гранулы активированного угля, имеющие постоянный электрический контакт с пластиной. На гранулы активированного угля анодных электродов нанесены разные катализаторы в зависимости от положения электрода в анодной зоне реактора. Газовая фаза реактора, расположенная под верхней крышкой реактора, имеет контакт с жидкой фазой по всей длине течения жидкости в объеме реактора.

Недостатками данного технического решения является низкий уровень генерируемого тока, высокая себестоимость элемента, а также высокие эксплуатационные энергозатраты биоэлектрохимического реактора.

Задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является создание биоэлектрохимического реактора с повышенным уровнем очистки сточных вод, работающим в проточном режиме.

Техническим результатом, достигаемым в изобретении, является повышение уровня генерируемого тока, снижение себестоимости элемента, а также снижение эксплуатационных энергозатрат биоэлектрохимического реактора. Указанный технический результат достигается следующим образом. Биоэлектрохимический реактор, использующий органические соединения сточных вод в качестве топлива для производства электричества, выполнен в виде секционированной емкости, включающий анодную и катодную зоны, расположенные в одной емкости и разделенные ионообменной мембраной, где катодные зоны введены в анодную зону через прямоугольные отверстия в верхней крышке реактора таким образом, что каждая катодная зона располагается между двумя пластинами анодных электродов, отличающийся тем, что секции образованы плоскими перегородками, содержащими отверстия, расположенные на минимальном расстоянии от верхней крышки реактора для протока жидкой фазы, анодные электроды представляют собой жгуты из тонкого углеродного волокна, намотанного на каркас в виде параллелепипеда с образованием четырех поверхностей из волокна и четырех внутренних каналов для прохождения жидкой фазы, а катодные электроды представляют собой воздушные катоды с регулируемой подачей минимального количества катодного электролита для создания жидкостной пленки на поверхности катодного электрода.

Вариантом биоэлектрохимического реактора является реактор, где одна из боковых сторон анодного электрода непосредственно примыкает к ионообменным мембранам, отделяющим их от катодных электродов катодного блока.

Другим вариантом биоэлектрохимического реактора является реактор, где катодный электролит, находящийся в ваннах расположенных на верхней крышке реактора, подается в зону реакции за счет капиллярного эффекта.

Еще одним вариантом биоэлектрохимического реактора является реактор, где катодные электроды на поверхности содержат катализатор, полученный на основе термической обработки продуктов гидролиза гемоглабина крови животных. В отличие от прототипа секционирование топливного элемента осуществляется прямоугольными вертикально расположенными перегородками, не содержащими электродов, имеющими отверстия для перетока жидкой фазы из одной секции в другую. В отличие от прототипа данный тип секционирования позволяет существенно уменьшить вымывание биомассы из объема элемента.

В отличие от прототипа анодные электроды представляют собой жгуты из тонкого углеродного волокна, намотанного на каркас в виде параллелепипеда с образованием четырех поверхностей из волокна и четырех внутренних каналов для прохождения жидкой фазы. Данный вид анодов позволяет собирать разряды по всей ширине анодной зоны без существенного влияния на структуру канального течения жидкой фазы между реакторной перегородкой и плоскостью катодного элемента.

В отличие от прототипа катоды представляют собой воздушные катоды с регулируемой подачей минимального количества катодного электролита для создания жидкостной пленки на поверхности катодного электрода, что в отличие от прототипа позволяет резко снизить затраты на аэрацию катодного электролита и в отличие от собственно воздушных катодов без смачивания поверхности поднять производительность по току.

Капиллярная подача электролита осуществляется посредством графитированной ткани, имеющей механический контакт с гранулами катодного катализатора.

Катодные электроды на поверхности содержат катализатор для увеличения равновесного потенциала катода при прохождении электродной реакции

O₂+4H⁺+4е^-=2H₂O,

при этом, в отличие от ферроцианидов, понижение величины pH катодного электролита повышает потенциал катода, в особенности в условиях интенсивного транспорта протонов в катодную зону.

Катодные элементы расположены внутри реактора параллельно реакторным перегородкам и имеют зазор только с одной боковой стенкой реактора для течения жидкости. Высота катодного элемента больше высоты реактора. Это достигается тем, что в верхней крышке аппарата имеются прямоугольные отверстия для выхода верхней части катодного элемента из анодной зоны реактора.

Изобретение поясняется следующими схемами и графиками.

Фиг.1. Схема внутреннего расположения базовых элементов конструкции и схема организации течения внутри реактора (вид сверху).

Фиг.2. Схема внутреннего расположения базовых элементов конструкции (вид сбоку).

Фиг.3. Общая схема реактора.

Фиг 4. Зависимость динамики изменения мощности во времени для трех анод-катодных пар, а также мощность, полученная путем параллельного соединения этих трех пар.

На фиг.1 представлена схема внутреннего расположения базовых элементов конструкции и схема организации течения внутри реактора (вид сверху), на фиг.2 представлена схема внутреннего расположения базовых элементов конструкции (вид сбоку). Реактор состоит из секционированной емкости 1, выполненной в форме прямоугольного параллелепипеда, и содержит внутренние перегородки 2 для осуществления секционирования и организации зигзагоподобного течения от одной боковой стенки к противоположной боковой стенке.

Внутри реактора установлены перпендикулярные днищу реактора анодные электроды 3, представляющие собой каркас в форме параллелепипеда, на ребра которого намотан собственно анодный электрод, представляющий собой жгут из карбонизированного волокна фиг.3. При этом намотка выполнена так, что образуются две пары плоскостей и две скрещивающиеся плоскости внутри каркаса. Таким образом, внутренний объем анодного электрода разбит на 4 объема для прохождения через него жидкой фазы.

Реактор содержит катодные контейнеры 4, выполненные в форме прямоугольных параллелепипедов и представляющие собой катодные зоны, которые введены в объем реактора через прямоугольные отверстия в верхней крышке аппарата с последующей герметизацией зазоров. Каждая боковая стенка катодного контейнера 4 содержит несколько рядов отверстий, в которые последовательно вставляются катодные электроды и графитированная ткань с катализатором.

Со стороны анодной зоны катодные электроды герметично закрыты ионообменными мембранами, предотвращающими транспорт жидкой фазы из анодной зоны в катодную зону. Контакт каждого электрода реактора с внешней электрической цепью осуществляется с помощью графитированной ткани. Верхняя часть катодного контейнера, выступающая над верхней крышкой аппарата открыта для проникновения кислорода воздуха к поверхности катодных электродов.

Аппарат имеет патрубок 5 для принудительной подачи очищаемой жидкой фазы, а также патрубок 6 для вывода из реактора очищенного стока. Патрубок 5 расположен у днища реактора, а патрубок 6 - на определенной высоте от днища реактора.

Реактор работает следующим образом.

Первоначально свободный объем анодной зоны реактора заполняется анаэробным илом, содержащим различные группы микроорганизмов, при этом высота жидкой фазы анодной зоны реактора определяется высотой расположения сливного патрубка 6. Через патрубок 5 на вход аппарата подается сточная вода, содержащая органические соединения (топливо), поддающиеся биологическому разложению ассоциацией микроорганизмов в процессе прохождения жидкой фазы в объеме реактора.

Жидкая фаза внутри реактора последовательно проходит через секции образованные вертикальными перегородками. Жидкость перетекает из каждой секции в следующую секцию через отверстия в реакторных перегородках.

Движение жидкости, показанное стрелками на фиг.1, организовано таким образом, что направление движения внутри каждой секции меняется на противоположное вблизи каждой боковой поверхности реактора за счет наличия зазоров как между катоднымиконтейнерами 4 и боковыми поверхностями аппарата, так и за счет наличия отверстий в реакторных перегородках. Очищенный сток удаляется из реактора через патрубок 6. Восстановительные эквиваленты, образующиеся в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, окисляясь, передают заряд на анодные электроды. При замыкании анодной и катодной системы через внешний проводник происходит транспорт ионов (преимущественно протонов) из анодной зоны в катодную, при этом минимизация расстояния между анодными и катодными пластинами данной конструкции позволяет минимизировать внутреннее сопротивление биологического источника тока.

Изготовлен опытный образец заявленной конструкции, работа которого иллюстрируется примером.

Пример.

Определение динамики изменения мощности топливного элемента во времени для отдельных анод-катодных пар и их параллельного электрического объединения

На фиг.4 приведены зависимости динамики изменения мощности во времени для трех анод-катодных пар, а также мощность, полученная путем параллельного соединения этих трех пар. Зависимости получены в режиме короткозамкнутой цепи. При этом при концентрации субстрата (послеспиртовой барды) на входе 40 гХПК/Л выходная концентрация колебалась во времени на уровне 20 гХПК/Л, что означает 50% эффективность удаления органики.

Изобретение относится к области техники получения электричества в процессе биологической очистки сточных вод, в частности к биоэлектрохимическому реактору. Реактор выполнен в виде секционированной емкости и включает анодную и катодную зоны, расположенные в одной емкости и разделенные ионообменной мембраной, где катодные зоны введены в анодную зону через прямоугольные отверстия в верхней крышке реактора таким образом, что каждая катодная зона располагается между двумя пластинами анодных электродов, причем секции образованы плоскими перегородками, содержащими отверстия, расположенные на минимальном расстоянии от верхней крышки реактора для протока жидкой фазы, анодные электроды представляют собой жгуты из тонкого углеродного волокна, намотанного на каркас в виде параллелепипеда с образованием четырех поверхностей из волокна и четырех внутренних каналов для прохождения жидкой фазы, а катодные электроды представляют собой воздушные катоды с регулируемой подачей минимального количества катодного электролита для создания жидкостной пленки на поверхности катодного электрода. Техническим результатом является повышение уровня генерируемого тока, снижение себестоимости элемента, а также снижение эксплуатационных энергозатрат биоэлектрохимического реактора. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Биоэлектрохимический реактор, использующий органические соединения сточных вод в качестве топлива для производства электричества, выполненный в виде секционированной емкости, включающий анодную и катодную зоны, расположенные в одной емкости и разделенные ионообменной мембраной, где катодные зоны введены в анодную зону через прямоугольные отверстия в верхней крышке реактора таким образом, что каждая катодная зона располагается между двумя пластинами анодных электродов, отличающийся тем, что секции образованы плоскими перегородками, содержащими отверстия для протока жидкой фазы, анодные электроды представляют собой жгуты из тонкого углеродного волокна, намотанного на каркас в виде параллелепипеда с образованием четырех поверхностей из волокна и четырех внутренних каналов для прохождения жидкой фазы, а катодные электроды представляют собой воздушные катоды с регулируемой подачей минимального количества катодного электролита для создания жидкостной пленки на поверхности катодного электрода.

2. Биоэлектрохимический реактор по п.1, отличающийся тем, что одна из боковых сторон анодного электрода непосредственно примыкает к ионообменным мембранам, отделяющим их от катодных электродов катодного блока.

3. Биоэлектрохимический реактор по п.1, отличающийся тем, что катодный электролит, находящийся в ваннах, расположенных па верхней крышке реактора, подается в зону реакции за счет капиллярного эффекта.

4. Биоэлектрохимический реактор по п.1, отличающийся тем, что катодные электроды на поверхности содержат катализатор, полученный на основе термической обработки продуктов гидролиза гемоглабина крови животных.