Нелинейно оптический стеклокристаллический текстурированный материал и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК C03C10/02 C03C3/14 C03B32/02 

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к разработке состава и способа получения прозрачного стеклокристаллического материала оптического качества, обладающего нелинейными свойствами, с наноразмерными кристаллами LiNbO₃ и LiB₃O₅, которые образуют упорядоченную анизотропную текстуру в матрице модифицированного литийборатного стекла. Этот стеклокристаллический материал может быть использован для удвоения частоты мощного оптического излучения в диапазоне длин волн 500 – 6250 нанометров.

Известен способ выращивания нелинейно оптических кристаллов LiNbO₃ из расплава тройной системы Li₂O – Nb₂O₅ – B₂O₃ методом Чохральского [Н.В. Сидоров, Н.А. Теплякова, Р.А. Титов, М.Н. Палатников Фотоэлектрические поля и особенности вторичной структуры номинально чистых кристаллов ниобата лития, выращенных из шихты, легированной бором / Журнал технической физики, 2020, том 90, вып. 4, с.652-657]. При этом B₂O₃ не входит в состав выращенного LiNbO₃, одновременно модифицируя его нелинейно оптические свойства в сторону улучшения. Максимальный коэффициент оптической квадратичной нелинейности этого кристалла доходит до 25 пм/В.. Однако для выращивания кристалл LiNbO₃ требуется очень длительное время.

Известен также нелинейно оптический кристалл LiB₃O₅ и способ его получения из раствора в расплаве B₂O₃ [C. Chen,Y. Wu, A. Jiang, B. Wu, G.You, R. Li, S. Lin: New nonlinear-optical crystal LiB3O5. J. Opt. Soc. Am. B 6(4), 616–621 (1989)]. Этот кристалл имеет низкие значения коэффициента оптической квадратичной нелинейности: максимальный коэффициент квадратичной нелинейности на длине волны 1.064 микрометров у него около 1 пм/В [D.A. Roberts: Simplified characterization of uniaxial and biaxial nonlinear optical crystals: a plea for standardization of nomenclature and conventions. IEEE J. Quant. Electr. 28(10), 2057–2074 (1992)]. Кроме того он также, как и кристалл LiNbO₂, требует длительного времени на выращивание.

Известны также оптически прозрачные кристаллизуемые стёкла в тройных и четверных системах со щелочными и стеклообразующими оксидами, в составе которых содержится Nb₂O₅, имеющие нелинейно оптический эффект. Для формирования нанокристаллов, стекло подвергают термообработке по одно или двухстадийному режиму, который определяется составом стекла. Например, известен способ получения нелинейно оптического стеклокристаллического материала с наноразмерными кристаллами из стекла состава 1К₂О – 1Nb₂O₅ – 2SiO₂, кристаллизуемого в одну стадию при температуре 695 градусов Цельсия в течении 24 часов. [V.N Sigaev, S.Yu Stefanovich, B Champagnon, I Gregora, P Pernice A Aronne, R LeParc, P.D Sarkisov, C Dewhurst Amorphous nanostructuring in potassium niobium silicate glasses by SANS and SHG: a new mechanism for second-order optical non-linearity of glasses // J. Non-Crist. Solids,. Volume 306, Issue 3, September 2002, Pages 238-248]. Недостатком таких оптически прозрачных стеклокристаллических материалов с наноразмерными кристаллами является малые коэффициенты оптической нелинейности.

Известны способы повышения коэффициентов оптической нелинейности стеклокристаллических материалов с наноразмерными кристаллами путём поляризации сформированных образцов в постоянном электрическом поле при повышенной температуре. Например, в патенте [RU 2429210 C1 от 20.09.2011 МПК C03C 3/097, B82B 3/00] «Наоструктурированное поляризованное стекло и способ его получения» в закристаллизованном в две стадии образце стекла состава, мол. % Na₂O 25, Nb₂O₅ 25, SiO₅ 50, после поляризации в постоянном электрическом поле напряжённостью 1,3 кВ/мм при температуре 325 градусов Цельсия удалось получить квадратичную оптическую нелинейность величиной 2,8 пм/В. Аналогичные результаты получены для щелочноборатных стеклокристаллических материалов, содержащих Nb₂O₅. [A.Malakho end all  Enhancement of second harmonic generation signal in thermally poled glass ceramic with NaNbO₃ nanocrystals / J. Appl. Phys. 100, 2006, с. 063103]. Недостатком такого способа является рост коэффициента квадратичной нелинейности только в узкой прианодной области поляризуемого образца, что гарантирует низкую лучевую прочность материала.

Наиболее близким по способу формирования именно объёмной, а не приповерхностной текстуры ориентированных микрокристаллов в стекле, содержащем, наряду со щелочным и стеклообразующем оксидами оксид Nb₂O₅, является способ в котором формирование объёмной нелинейно оптической текстуры в стекле состава 35Li₂O-35Nb₂O₅-30SiO₂ осуществляют в переменном электрическом поле линейно поляризованного луча мощного лазера [Keith Veenhuizen1, Sean McAnany2, Daniel Nolan3, Bruce Aitken3, Volkmar Dierolf1, Himanshu Jain2 Fabrication of graded index single crystal in glass / Scientific Reports, Published: 13 March 2017]. Недостатком такого способа является длительное время сканирования образца стекла лучом лазера для получения приемлемой по размерам нелинейно оптической текстурированной области, сложность фокусировки луча на различных глубинах сканируемого образца стекла и, связанная с этим, неоднородность текстуры по объёму.

Целью предполагаемого изобретения является создание стеклокристаллического материала с однородной объёмной текстурой из нелинейно оптических кристаллов, обладающего коэффициентом квадратичной нелинейности не ниже 1,2 пм/В.

Поставленная цель достигается:

1. Составом исходного стекла, включающего щелочной оксид, оксид ниобия и стеклообразующий оксид, причём в качестве щелочного оксида используется Li₂O, в качестве стеклообразующего оксида B₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мол.%:

Li₂O 29

B₂O₃ 63

N₂O₅ 8

2. Способом получения нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала из стекла, включающего нагрев исходного стекла, находящегося в однородном переменном электрическом поле, причём нагрев производят в электрической печи со скоростью 7 градусов в минуту до температуры 520 Цельсия, а однородное переменное электрическое поле частотой 15 килогерц и напряжённостью 1 кВ/мм подают нормально к пластине стекла через керамические сегнетоэлектрические электроды, осуществляя контроль кристаллизации по переменному току, протекающему через стекло до момента его стабилизации.

Состав исходного стекла был выбран из необходимости формирования текстуры нелинейно оптических нанокристаллов двух типов LiNbO₃ и LiB₃O₅, первые из которых имеют высокие коэффициенты квадратичной нелинейности, а у вторых высокая лучевая стойкость. Этот состав обеспечивает устойчивость стекла к спонтанной кристаллизации и высокую термостойкость, исключающую его растрескивание при закалке расплава.

Исходное стекло с температурой плавления 800 градусов Цельсия получали последовательным нагреванием, плавлением и варкой шихты, состоящей из Li₂CO₃, Nb₂O₅, B₂O₃, в плотно спечённом корундовом тигле в шахтной печи с донным затвором, от комнатной температуры до температуры 1100 градусов Цельсия со скоростью 4 градуса в минуту. Затем, предварительно механически перемешанный, расплав разливали в закалочный узел, состоящий из двух стальных плит с зазором 2 миллиметра. Полученное закалённое листовое стекло разрезали на образцы размером 15х15 миллиметров для последующей кристаллизации.

Образец 1 закалённого стекла, имеющий размер 15х15х2, помещали в трубчатую кристаллизационную печь 2 между двумя электродами 3, 4 из сегнетоэлектрической керамики состава Na_0,47Bi_0,47K_0,06TiO_3, с точкой Кюри 600 градусов Цельсия, способом, представленным на фигуре 1. К электродам 3, 4 подключали источник 10 регулируемого переменного напряжения частотой 15 килогерц, выставляя напряжение 2 кВ, что обеспечивало в объеме образца однородное переменное электрическое поле напряжённостью 1 кВ/мм. Для контроля тока, протекающего через образец 1, в цепь 11: источник напряжения 10 – электрод 3 – образец 1 – электрод 4 – источник напряжения 10 включали токосъёмный резистор 9, сигнал с которого подавали на самопишущий осциллограф 12. Включали нагрев кристаллизационной печи 2 с постоянной скоростью 7 градусов в минуту до температуры 520 градусов Цельсия. Так как LiNbO₃ и LiB₃O₅ являются сегнетоэлектриками, имеют высокие значения точки Кюри и анизотропию диэлектрической проницаемости, то рост этих наноразмерных кристаллов в исходном стекле при нагревании в переменном электрическом поле происходит преимущественно в направлении анизотропии диэлектрической проницаемости, совпадающим с направлением приложенного переменного электрического поля. Это подтверждается методами рентгеновской дифракции и найденной анизотропией диэлектрической проницаемости и коэффициента преломления полученных образцов заявляемого нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала. Контроль процесса формирования наноразмерных, ориентированных по направлению приложенного переменного электрического поля кристаллов осуществляли по росту тока через кристаллизуемый образец и стабилизации тока в конце их формирования. После завершения кристаллизации печь выключали, а приложенное переменное электрическое поле сохраняли до момента полного охлаждения печи.

Техническим результатом реализации такого состава и способа получения нелинейно оптического текстурированного стеклокристаллического материала является высокая однородность распределения нелинейно оптических нанокристаллов LiNbO₃ и LiB₃O₅ по объёму этого материала, повышенный коэффициент квадратичной нелинейности, в сравнении с монокристаллом LiB₃O₅, и высокая лучевая стойкость в сравнении с монокристаллом LiNbO₃.

Пример конкретной реализации состава и способа получения нелинейно оптического текстурированного стеклокристаллического материала на оборудовании ЦКП «АЦГПС» Томского госуниверситета.

На первом этапе 64,3 грамма порошка L₂CO₃ квалификации ХЧ, 63,8 грамма порошка Nb₂O₅ квалификации ОСЧ и 131,6 грамма гранул B₂O₃ квалификации ХЧ, что соответствует составу шихты в мол.%: 29 Li₂O, 63 B₂O_3, 8 N₂O_5, загружали в планетарную мельницу с агатовыми мелющими телами и подвергали истиранию и перемешиванию в течение 20 минут. Полученную шихту засыпали в плотно спечённый корундовый тигель объёмом 1 литр, установили его на донный затвор шахтной варочной печи и нагревали от комнатной температуры до 1100 градусов Цельсия со скоростью 4 градуса в минуту. В процессе нагрева шихта проходит стадии спекания, декарбонизации, плавления при температуре 800 градусов, гомогенизации и перегрева для снижения вязкости расплава. После достижения в печи температуры 1100 Цельсия расплав дополнительно механически перемешивали, предварительно погруженным в тигель корундовым стержнем. Далее тигель извлекали из печи, вместе с донным затвором, и полученный расплав выливали в приёмный зазор шириной 2 миллиметра между двумя наклонно установленными стальными плитами закалочного узла. После затвердевания расплава и его полного охлаждения, закалённое стекло извлекали и подвергали резке на образцы 1 размером.15х15х2 миллиметра.

На втором этапе, который иллюстрируется фигурой 1, образец 1 закалённого стекла устанавливали в кристаллизационную трубчатую печь 2 между двумя дисковыми керамическими электродами 3, 4 диаметром 30 и толщиной 5 миллиметров, металлизированными с внешней стороны серебром, к которому приварены серебряные проволоки 5, 6, пропущенные через трубки 7, 8 из корундовой керамики. Керамика электродов изготовлена из высокотемпературного сегнетоэлектрика Na_0,47Bi_0,47K_0,06TiO₃ с диэлектрической проницаемостью от 250 до 1300 в рабочем интервале температур и точкой Кюри 600 градусов Цельсия. Из образца 1, электродов 3, 4, токосъёмного резистора 9 номиналом 1 кОм, источника 10 переменного напряжения 2 кВ частотой 15 килогерц составили рабочую электрическую цепь 11, обеспечивающую в образце переменное электрическое поле напряжённостью 1кВ/мм, Сигнал с токосъёмного резистора 9 подавали на самопишущий осциллограф Welleman 12 для непрерывной записи тока в рабочей цепи. Включили нагрев печи, который контролируется программируемым ПИД регулятором, обеспечивая линейный рост температуры со скоростью 7 градусов в минуту до температуры 520 градусов Цельсия. Вариация тока через образец 1 за цикл нагрева до момента завершения кристаллизации наноразмерных кристаллов LiNbO₃ и LiB₃O₅, который характеризуется стабилизацией тока, приведена на фигуре 2. Момент стабилизации отмечен стрелкой. Если температуру не ограничивать 520 градусами Цельсия, то наноразмерные кристаллы LiNbO₃ и LiB₃O₅, выполняя роль зародышей массовой кристаллизации, при росте температуры выше 520 превращают образец в непрозрачную керамику с фазами LiNbO₃ и LiB₃O₅.

В результате второго этапа получили нелинейно оптический текстурированный стеклокристаллический материал со следующими свойствами:

1. Плотность 2,81 г/см³.

2. Коэффициент термического расширения в диапазоне 20 – 200 градусов Цельсия в плоскости образца (II) 60х10^-7К^-1 и в перпендикулярном направлении ( I ) 45х10^-7К^-1.

3. Спектр пропускания представлен на фигуре 3.

4. Относительная диэлектрическая проницаемость в направлении перпендикулярном к образцу (совпадающем с направлением переменного электрического поля) равна 38, а в плоскости образца (перпендикулярно направлению переменного электрического поля) равна 25. Измерения проведены на частоте 1 Мгц.

5. Показатели преломления на двух длинах волн в двух направлениях, в плоскости образца (II) и в перпендикулярном направлении ( I ), приведены в таблице.

6. Максимальный коэффициент квадратичной нелинейности на длине волны 1.064 микрометров равен 1,4 пм/В, что лучше чем у монокристалла LiB₃O₅.

7. Лучевая стойкость до 21 ГВт/см2 на длине волны 1.064 микрометров при длительности импульса 1 наносек, что существенно лучше чем у монокристалла LiNbO₃.

Таблица. Показатели преломления нелинейно оптического текстурированного стеклокристаллического материала

Длина волны,
в микрометрах Показатель
Преломления
II Показатель
Преломления
I 0,532 1,621 1,634 1,064 1,605 1,618

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к разработке состава и способа получения прозрачного стеклокристаллического материала оптического качества, обладающего нелинейными свойствами, с наноразмерными кристаллами LiNbO₃ и LiB₃O₅, которые образуют упорядоченную анизотропную текстуру в матрице модифицированного литийборатного стекла. Этот стеклокристаллический материал может быть использован для удвоения частоты мощного оптического излучения в диапазоне длин волн 500–6250 нанометров. Для получения стеклокристаллического текстурированного материала из стекла состава, (мол.%): Li₂O 29, B₂O₃ 63, Nb₂O₅ 8 стекло нагревают в печи со скоростью 7°С/мин до температуры 520°С в однородном электрическом поле частотой 15кГц и напряженностью 1 кВ/мм, которое подают нормально к пластине стекла через керамические сегнетоэлектрические электроды. Технический результат - создание стеклокристаллического материала с однородной объёмной текстурой из нелинейно оптических кристаллов, обладающего коэффициентом квадратичной нелинейности не ниже 1,2 пм/В. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

1.Нелинейно оптический стеклокристаллический текстурированный материал, полученный из стекла, включающего щелочной оксид, оксид ниобия и стеклообразующий оксид, отличающийся тем, что в качестве щелочного оксида используется Li₂O, в качестве стеклообразующего оксида B₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мол.%:

Li₂O 29

B₂O₃ 63

Nb₂O₅ 8

2. Способ получения нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала из стекла по п.1, включающий нагрев и кристаллизацию в переменном электрическом поле, отличающийся тем, что нагрев исходного стекла производят в электрической печи со скоростью 7 градусов в минуту до температуры 520 градусов Цельсия, а переменное однородное электрическое поле частотой 15 кГц и напряжённостью 1 кВ/мм подают нормально к пластине стекла через керамические сегнетоэлектрические электроды.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что контроль кристаллизации ведут по переменному току, протекающему через стекло до момента стабилизации тока.