СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ МИКРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ Российский патент 2016 года по МПК C03C10/00 

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной кристаллизации легированных стекол под действием лазерного излучения. Полученный результат может быть использован для создания активных волноводных каналов и разработки интегральных усилителей и лазеров на их основе.

Одним из перспективных направлений использования локальных аморфных и кристаллических структур, полученных в виде протяженных каналов, является разработка на их основе волноводных лазеров. В связи с этим представляется выгодным использование легирующей добавки как для поглощения лазерного излучения при формировании в стекле локальных структур, так и в качестве активатора люминесценции при дальнейшем использовании сформированных лазером структур. При этом формирование канала из нелинейно-оптической кристаллической фазы, в состав которой встроен ион-активатор (например, Nd³⁺:LaBGeO₅), открывает путь для создания интегральных лазеров с самоудвоением частоты. Однако практически всегда концентрация иона-поглотителя лазерного излучения, достаточная для эффективного локального нагрева, оказывается в несколько раз выше концентрации, при которой этот же ион может эффективно использоваться в качестве активатора люминесценции для лазерной генерации.

В частности, один из наиболее востребованных в лазерных средах ионов-активаторов Nd³⁺, который используется как в широко распространенных твердотельных лазерах на основе кристаллов (Nd:ИАГ, Nd:YVO₄, и т.д.), так и мощных неодимовых лазерах на основе стекла, в пересчете на оксид неодима Nd₂O₃ входит в лазерную среду в количестве до 1-3 мол. % в стеклах [1] или 0,5-1 мол. % в кристаллах [2] - при более высоком содержании резко повышается концентрационное тушение люминесценции, которое препятствует использованию люминесцирующего материала для лазерной генерации.

Известен способ кристаллизации стекол легированных ионами-активаторами люминесценции (Er³⁺) за счет введения дополнительной поглощающей добавки [3]. Для облучения оксифторидного стекла состава 43SiO₂·22Al₂O₃·5CaO·13NaF·17CaF₂·3NiO·0 применялся волоконный лазер на кристалле Yb:YVO₄, генерирующий излучение на длине волны 1080 нм со средней мощностью 1,7 Вт. С помощью 20-кратного объектива луч фокусировался на поверхность стекла, и стекло перемещалось относительно лазерного пучка со скоростью 2 мкм/с. В результате у поверхности стекла были сформированы протяженные «линии» шириной 3 мкм и высотой 1 мкм, содержащие нанокристаллы CaF₂ размером около 15 нм. Было продемонстрировано усиление люминесценции в этих нанокристаллах по сравнению с исходным однородным стеклом в зеленой (515-570 нм) и красной (640-680 нм) областях спектра за счет миграции ионов эрбия в структуру нанокристаллов. В этом случае для эффективного лазерного нагрева исследователям пришлось ввести большое количество оксида никеля (3 мол. %), спектр поглощения которого включает широкие интенсивные полосы, охватывающие значительную часть видимого и ближнего ИК-диапазона, что негативно отражается на свойствах такого материала, как лазерной среды.

В настоящее время продемонстрирован способ локальной кристаллизации стекол с помощью лазера на парах меди для микрокристаллизации лантаноборогерманатного стекла, допированного Cr₂O₃ [4]. В заданной локальной области поверхности стекла были выделены нелинейно-оптические микрокристаллы борогерманата лантана, идентифицируемые рентгенографически. Также известна работа [5], в которой описана нанокристаллизация стекла с выделением фазы Sr_1-xBaxNb₂O₆, которая проводилась при использовании непрерывного аргонового лазера, излучающего со средней мощностью от 0,4 до 1,5 Вт. Пучок лазера фокусировался на образце с помощью линзы с фокусным расстоянием 100 мм. Для поглощения лазерного излучения в состав стекла вводилась добавка Nd₂O₃, по спектрам люминесценции которой было установлено вхождение ионов Nd³⁺ в структуру нанокристаллов. Однако содержание оксида неодима составляло 5 мол. %, что заметно превышает интервал концентраций, подходящих для лазерной генерации.

Способ локального формирования массивов микрокристаллов в лантаноборогерманатном стекле, легированном 5 мол. % оксида неодима, при облучении пучком непрерывного титан-сапфирового лазера [5], является наиболее близким к сути данного изобретения и взят за прототип.

В прототипе облучение поверхности стекла сфокусированным пучком лазера длиной волны 800 нм проводилось совместно с предварительным нагревом стекла до 455°C. Предварительный нагрев использовался для уменьшения термических напряжений, возникающих в процессе облучения. Локальный нагрев стекла лазерным пучком осуществлялся за счет поглощения излучения ионами Nd⁺³, возбуждения электронов с основного на уровень ⁴F_5/2 и процессов безызлучательной релаксации. При сканировании поверхности стекла лазерным пучком со средней мощностью 1,1 Вт со скоростью 70 мкм/с авторами были получены протяженные области с микрокристаллами борогерманата лантана-неодима [6].

Основным недостатком прототипа является то, что предложенный способ не позволяет получить активную лазерную среду кристаллизацией стекла.

Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение возможности кристаллизации стекла.

Поставленная задача решается способом локальной микрокристаллизации оксидных стекол с поглощающей добавкой Nd₂O₃ путем перемещения сфокусированного пучка лазера, при этом в состав стекла вводят легирующую добавку Nd₂O₃ в концентрации от 0,3 до 3% (мол.), а в качестве источника излучения применяют импульсный лазер на парах меди, генерирующий одновременно желтую и зеленую линии с суммарной средней мощностью от 5 до 15 Вт, частотой следования импульсов до 12,8 кГц, и в процессе облучения образец помещают в печь и нагревают до температуры на 10-150°C ниже температуры стеклования выбранных составов стекол в мол. %, а именно La₂O₃ 22-24,7, B₂O₃ 24,5-25,5, GeO₂ 49,5-50,5, Nd₂O₃ 0,3-3 или Li₂O 23,7-25,3, B₂O₃ 24,3-25,8, GeO₂ 49,2-50,7, Nd₂O₃ 1-3 (сверх) или Li₂O 29,8-30,3, Nb₂O₃ 24,7-25,5, SiO₂ 44,5-45,8, Nd₂O₃ 1,5-3 (сверх).

Спектр поглощения оксидного стекла, допированного оксидом неодима, на примере лантаноборогерманатного стекла, содержащего 3 мол. % Nd₂O₃ (фиг. 1), показывает, что наиболее сильные полосы поглощения находятся при 512, 525, 583, 741, 747, 804, 876 нм. В этом случае при использовании титан-сапфирового лазера (800 нм) или одной из линий генерации аргонового лазера (514 нм) поглощение лазерной энергии стеклом толщиной 1 мм составит около 85 и 45% соответственно (без учета Френелевского отражения). Одним из лазерных источников достаточной мощности, длина волны генерации которого попадает в оптимальную область поглощения ионов неодима, является лазер на парах меди. Данный лазер излучает на длинах волн 510,6 и 578,2 нм при способности реализации высокой средней мощностей излучения (до 15 Вт), что заметно (для большинства моделей - в несколько раз) выше, чем мощность аргоновых или титан-сапфирового лазеров. Поглощение желтой линии лазера на парах меди лантаноборогерманатным стеклом, содержащим 3 мол. % Nd₂O₃, достигает 95% на 1 мм толщины.

Для кристаллизации стекол, допированных ионами Nd³⁺, применялась экспериментальная установка на основе промышленного лазера на парах меди «КУЛОН-10Cu-M», излучающего на длинах волн 510,6 и 578,2 нм при средней мощности до 15 Вт, примерно поровну распределенной между двумя генерируемыми линиями. С помощью оптических элементов - зеркал, диафрагмы и собирающей линзы - в экспериментальной установке осуществляется управление расположением и фокусировка лазерного пучка на поверхность образца. Также экспериментальная установка включает миниатюрную электрическую печь для предварительного нагрева стекла, облегчающего кристаллизацию и снижающего вероятность разрушения стекла в процессе облучения сфокусированным лазерным пучком. Камера электрической печи закрывается крышкой из прозрачного в видимом диапазоне материала, и внутри нее поддерживается заданная температура у поверхности облучаемого стекла. Печь с образцом стекла располагается на двухкоординатной моторизованной платформе, с помощью которой возможно позиционирование в плоскости, перпендикулярной лазерному пучку, по заданной траектории и с постоянной скоростью от 10 до 500 мкм/с.

Локальная кристаллизация стекол под действием лазерного излучения проводилась при предварительном нагреве стекла до температуры, меньшей температуры стеклования на 10-150°C. Образцы стекла перемещались относительно сфокусированного на их поверхность пучка лазера со скоростью 10-500 мкм/с. Оптическая микроскопия проводилась на поляризационном материаловедческом микроскопе Olympus ВХ51. Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировались на конфокальном КР-микроспектрометре Интегра-Спектра в диапазоне 50-900 см^-1 при возбуждении пучком аргонового лазера на длине волны 488 нм. Рентгенофазовый анализ осуществлялся с помощью рентгеновского дифрактометра D2 Bruker с использованием CuK_α - излучения и никелевого фильтра при комнатной температуре в интервале углов 2θ от 10 до 70°.

Результативность предложенного способа была продемонстрирована на стеклах лантаноборогерманатной, литиевоборогерманатной и литиевоборосиликатной систем, легированных 0,3-3 мол. % ионов неодима, на поверхности которых в результате облучения сфокусированным пучком лазера на парах меди формировались хорошо ограненные нелинейно-оптические микрокристаллы составов LaBGeO₅, LiBGeO₄ и LiNbO₃, соответственно. Поглощение образцов стекол энергии лазерного излучения линейно зависело от содержания легирующей примеси. Таким образом, чем выше содержание ионов Nd³⁺ в стекле или средняя мощность излучения лазера, тем более высокие скорости сканирования лазерным пучком и локальной микрокристаллизации можно реализовать.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Стекло состава 22 мол. % La₂O₃, 25 мол. % B₂O₃, 50 мол. % GeO₂ и добавкой 3 мол. %) Nd₂O₃ было подогрето до температуры, меньшей температуры стеклования на 60°C (674°C), и облучено с помощью лазера на парах меди при перемещении электрической печи относительно лазерного пучка со скоростью 25 мкм/с. Фокусировка лазерного луча осуществлялась с помощью линзы с фокусным расстоянием 150 мм. Средняя мощность излучения составляла 6,5 Вт, частота следования импульсов 12,8 кГц. На фиг. 1 представлено изображение с оптического микроскопа, доказывающее образование на поверхности стекла по линии сканирования хорошо ограненных микрокристаллов LaBGeO₅, проявляющих эффект генерации второй гармоники.

Пример 2

Стекло состава 25 мол. % Li20, 25 мол. % B₂O₃, 50 мол. % GeO₂, легированное 3 мол. % Nd₂O₃ (сверх 100 мол. %), облучалось в камере печи с температурой, меньшей температуры стеклования на 40°C (504°C), пучком лазера на парах меди, сфокусированного линзой с фокусным расстоянием 50 мм. Скорость сканирования лазерным пучком составляла 10 мкм/с, средняя мощность излучения 5,5 Вт, частота следования импульсов 12,8 кГц. Рентгенограмма, снятая с поверхности облученного образца (фиг. 2б) и сопоставленная со штрих-рентгенограммой кристалла LiBGeO₄ (фиг. 2а), подтверждает выпадение под действием лазерного излучения нелинейно-оптических кристаллов борогерманата лития, так как на полученной рентгенограмме облученной лазером области присутствуют пики, характерные для кристалла LiBGeO₄.

Пример 3

Стекло состава 30 мол. % Li₂O, 25 мол. % Nb₂O₅, 45 мол. % SiO₂, легированное 1,5 мол. % Nd₂O₃ (сверх 100 мол. %), было помещено в печь, нагретую до температуры, меньшей чем температура стеклования на 10°C (550°C), и облучено пучком лазера на парах меди со средней мощностью 15 Вт, частотой следования импульсов 12,8 кГц. Скорость сканирования лазерным пучком составляла 300 мкм/с. В результате была получена кристаллическая линия, которая была исследована методами оптической микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Присутствие на спектре КР облученной области стекла (фиг. 3б) характеристических пиков кристалла LiNbO₃ (фиг. 3а) идентифицирует наличие кристаллической фазы LiNbO₃ в облученной области.

Пример 4

Стекло состава 30 мол. % Li₂O, 25 мол. % Nb₂O₅, 45 мол. % SiO₂, легированное 3 мол. % Nd₂O₃ (сверх 100 мол. %), помещено в печь, нагретую до температуры, меньшей, чем температура стеклования, на 150°C (410°C), и облучено пучком лазера на парах меди со средней мощностью 10 Вт, частотой следования импульсов 12,8 кГц. Скорость сканирования лазерным пучком составляла 500 мкм/с. В результате воздействия лазера на поверхности стекла были сформированы микрокристаллы, идентифицируемые с помощью методов КР-спектроскопии.

Литература

1. Алексеев Н.Е., Изынеев А.А., Кравченко В.Б., Рудницкий Ю.П. Влияние концентрационного тушения и воды на энергетические характеристики стекол, активированных неодимом // // Квантовая электроника. - 1969. - Т. 1. - С. 2002.

2. W. Koechner. Solid state laser engineering. 5^th edition. Springer Verlag, Berlin-Heidelberg - New-York. - 1999. - 750 p.

3. Kusatsugu M., Kanno M., Honma Т., Komatsu T. Spatially selected synthesis of LaF₃ and Er³⁺-doped CaF₂ crystals in oxyfluoride glasses by laser-induced crystallization // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181. - P. 1176-1183.

4. Сигаев B.H., Алиева E.A., Лотарев С.В., Лепехин Н.М., Присеко Ю.С., Расстанаев А.В. Локальная кристаллизация стекла системы La₂O₃-B₂O₃-GeO₂ под действием лазерного излучения // Физика и химия стекла. - 2009. - Т. 35. №1. - С. 14-23.

5. Haro-Gonzalez P., Martin L.L., Gonzalez-Perez S., Martin I.R. Formation of Nd³⁺ doped Strontium Barium Niobate nanocrystals by two different methods // Optical Materials. - 2010. - V. 32. - Iss. 10. - P. 1389-1392.

6. Gupta P., Jain H., Williams D.В., Toulouse J., Veltchev I. Creation of tailored features by laser heating of Nd_0.2La _0.8BGeO₅ glass // Optical Materials. - 2006. - V. 29. - Iss. 4. - P. 355-359.

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной кристаллизации легированных стекол под действием лазерного излучения. Техническим результатом изобретения является осуществление возможности кристаллизации стекла. Способ локальной микрокристаллизации оксидных стекол осуществляют с использованием стекла с легирующей добавкой Nd₂O₃ в концентрации от 0,3 до 3%(мол.). Применяют импульсный лазер на парах меди, генерирующий одновременно желтую и зеленую линии с суммарной средней мощностью от 5 до 15 Вт, частотой следования импульсов до 12,8 кГц. Пучок лазера перемещают относительно образца, помещенного в печь и нагретого до температуры на 10-150°C ниже температуры стеклования выбранных составов стекол в мол. %, а именно: La₂O₃ 22-24,7, В₂О₃ 24,5-25,5, GeO₂ 49,5-50,5, Nd₂O₃ 0,3-3 или Li₂O 23,7-25,3, В₂О₃ 24,3-25,8, GeO₂ 49,2-50,7, Nd₂O₃ 1-3 (сверх 100%) или Li₂O 29,8-30,3, Nb₂O₃ 24,7-25,5, SiO₂ 44,5-45,8, Nd₂O₃ 1,5-3 (сверх 100%). 3 ил., 4 пр.

Способ локальной микрокристаллизации оксидных стекол с поглощающей добавкой Nd₂O₃ путем перемещения сфокусированного пучка лазера, отличающийся тем, что в состав стекла вводят легирующую добавку Nd₂O₃ в концентрации от 0,3 до 3% (мол.), а в качестве источника излучения применяют импульсный лазер на парах меди, генерирующий одновременно желтую и зеленую линии с суммарной средней мощностью от 5 до 15 Вт, частотой следования импульсов 12,8 кГц, и в процессе облучения образец помещают в печь и нагревают до температуры на 10-150°C ниже температуры стеклования выбранных составов стекол в мол. %, а именно
La₂O₃ 22-24,7, B₂O₃ 24,5-25,5, GeO₂ 49,5-50,5, Nd₂O₃ 0,3-3,
или
Li₂O 23,7-25,3, В₂О_э 24,3-25,8, GeO₂ 49,2-50,7, Nd₂O₃ 1-3 (сверх 100 %),
или
Li₂O 29,8-30,3, Nb₂O₃ 24,7-25,5, SiO₂ 44,5-45,8, Nd₂O₃ 1,5-3 (сверх 100 %).