Способ получения нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала Российский патент 2025 года по МПК C03C3/14 C03B32/02 C03C10/02 

Изобретение относится к способам получения прозрачных стеклокристаллических текстурированных материалов оптического качества, обладающих нелинейными свойствами, а именно к способам получения стеклокристаллических материалов с наноразмерными кристаллами LiNbO₃ и LiB₃O₅, которые образуют упорядоченную анизотропную текстуру в матрице кристаллизуемого в переменном электрическом поле стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы. Этот стеклокристаллический материал может быть использован для генерации второй гармоники инфракрасного лазера с длиной волны 1,064 микрометров.

Известны способы получения стеклокристаллических материалов с наноразмерными кристаллами с высокими значениями коэффициентов оптической нелинейности полученных путем кристаллизации щелочноборатных и щелочносиликатных стекол и последующей поляризации сформированных образцов в постоянном электрическом поле при повышенной температуре. Например, в патенте [патент RU 2429210 C1 от 20.09.2011 МПК C03C 3/097, B82B 3/00] «Наоструктурированное поляризованное стекло и способ его получения» в закристаллизованном образце стекла состава, мол. %, Na₂O 25, Nb₂O₅ 25, SiO₅ 50 после поляризации в постоянном электрическом поле напряженностью 1,3 кВ/мм при температуре 325 °C удалось получить квадратичную оптическую нелинейность величиной 2,8 пм/В. Аналогичные результаты получены для щелочноборатных стеклокристаллических материалов, содержащих Nb₂O₅ [A.Malakho et al. Enhancement of second harmonic generation signal in thermally poled glass ceramic with NaNbO₃ nanocrystals / J. Appl. Phys. 100, 2006, с. 063103]. Недостатком такого способа является рост коэффициента квадратичной нелинейности только в узкой прианодной области поляризуемого образца, что гарантирует низкую лучевую прочность материала.

Известен также способ получения нелинейно оптического стеклокристаллического материала, в котором формирование именно объемной, а не приповерхностной нелинейно оптической текстуры в стекле состава 35Li₂O-35Nb₂O₅-30SiO₂ осуществляют в переменном электрическом поле линейно поляризованного луча мощного лазера [Keith Veenhuizen, Sean McAnany, Daniel Nolan, Bruce Aitken, Volkmar Dierolf, Himanshu Jain Fabrication of graded index single crystal in glass / Scientific Reports, Published: 13 March 2017]. Недостатком такого способа является длительное время сканирования образца стекла лучом лазера для получения приемлемой по размерам нелинейно оптической текстурированной области, сложность фокусировки луча на различных глубинах сканируемого образца стекла и, связанная с этим, неоднородность текстуры по объему.

Наиболее близким по способу получения нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала с объемной анизотропной текстурой наноразмерных кристаллов LiNbO₃ из стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы состава, мол. %, 29 Li₂O, 63 B₂O_3, 8 Nb₂O₅ является способ получения нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала, включающий нагрев исходного стекла, находящегося в однородном переменном электрическом поле, причем нагрев производят в электрической печи со скоростью 7 °C в минуту до температуры 520 °C, а однородное переменное электрическое поле частотой 15 килогерц и напряженностью 1 кВ/мм подают нормально к пластине стекла через керамические сегнетоэлектрические электроды, осуществляя контроль кристаллизации по переменному току, протекающему через стекло до момента его стабилизации [патент РФ № 2809850 «Нелинейно оптический стеклокристаллический текстурированный материал и способ его получения» от 15.05.2023]. Данный способ выбран в качестве прототипа. Недостатком прототипа является невысокое значение коэффициента оптической нелинейности получаемого материала.

Технический результат заключается в повышении коэффициента оптической нелинейности получаемого нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала.

Технический результат достигается тем, что используется способ получения нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала, который включает нагрев до температуры 520 °C стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы состава, мол. %, 29 Li₂O, 63 B₂O_3, 8 Nb₂O₅, находящегося в однородном переменном электрическом поле, причем используют однородное переменное электрическое поле частотой 27 МГц, наряду с формированием текстуры, для диэлектрического нагрева образца стекла в теплоизолирующем кристаллизаторе, при этом поле подают нормально к пластине образца стекла через напыленные термостойкие металлические электроды, осуществляют контроль кристаллизации по конечной температуре.

Сущность изобретения иллюстрируется Фиг. 1, где: 1 – высокочастотный генератор; 2 – катушка индуктивности; 3 – стекло Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы; 4 – спираль из платиновой проволоки; 5 – термопара ПП (S); 6 – конденсатор; 7 – резистор; 8 – кристаллизатор; 9 – кварцевый патрубок; 10 – огнеупорная вата; 11 – милливольтметр.

Способ получения нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала осуществляется следующим образом.

Стекло Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы состава, мол. %, 29 Li₂O, 63 B₂O₃, 8 Nb₂O₅ получали последовательным нагреванием, плавлением и варкой шихты, состоящей из Li₂CO₃, Nb₂O₅, B₂O₃, в плотно спеченном корундовом тигле в электрической печи с донным затвором, от комнатной температуры до температуры 1100 °C со скоростью 4 °C в минуту. Затем, предварительно механически перемешанный, расплав разливали в закалочный узел, состоящий из двух стальных плит с зазором 2 миллиметра. Из полученного стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы вырезали дисковые образцы диаметром 20 миллиметров.

Затем в установке катодного распыления на плоские поверхности стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы напыляли электропроводящие серебряные электроды. В результате, получили дисковый конденсатор, сформированный из стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы.

В качестве высокочастотного генератора (1) использовали ламповый автогенератор, работающий на частоте 27 МГц, с колебательной мощностью 120 Вт. Нагрузкой высокочастотного генератора (1) служил последовательный колебательный контур, составленный из катушки индуктивности (2) и емкости конденсатора, сформированного из образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы. Для включения образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы в цепь контура использовали в качестве нижнего электрода плоскую спираль из платиновой проволоки (4), а в качестве верхнего электрода термопару ПП (S) (5). Индуктивность катушки (2) подбирали так, чтобы с учетом емкости конденсатора, сформированного из образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы, в контуре, в момент начала его нагрева и кристаллизации, наступал резонанс с частотой высокочастотного генератора (1) 27 МГц. В цепь контура были введены также конденсатор (6) и резистор (7), которые выполняют функцию защиты высокочастотного генератора (1) от перегрузки по постоянному и переменному току, в случае пробоя образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы. При этом емкость конденсатора (6) должна быть много больше емкости дискового конденсатора, сформированного из образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы, чтобы не влиять на процесс его нагрева и кристаллизации.

Для уменьшения потерь тепла при диэлектрическом нагреве образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы его помещали в теплоизолирующий кристаллизатор (8), изготовленный из толстостенного кварцевого патрубка (9) и заполненный снизу и сверху огнеупорной ватой (10).

Мощность W, которая расходуется на нагрев образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы при диэлектрическом нагреве, определяется напряжением U_обр на его электродах частотой высокочастотного генератора (1) f и емкостью дискового конденсатора, сформированного из образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы, C_обр, тангенсом угла диэлектрических потерь tan D в соответствии с формулой

W=2×pi×C_обр×f×U²_обр×tan D.

В момент начала нагрева и кристаллизации образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы в условиях установленного резонанса U_обр = 1.6 кВ и начальная мощность W была равна 95 Вт. С ростом температуры и началом кристаллизации растет емкость дискового конденсатора, сформированного из образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы, и его tan D, что должно приводит к росту расходуемой на нагрев мощности W, однако при изменении емкости конденсатора, ухудшаются условия резонанса, и уменьшается напряжение на образце стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы U_обр, что практически стабилизирует W.

Рост температуры образца стекла (3) Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы контролировали калиброванным милливольтметром (11) с термопарой ПП (S) (5), который был изолирован от корпуса высокочастотного генератора (1). При достижении 520 °C высокочастотный генератор (1) выключали. Полученный таким образом образец нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала извлекли из кристаллизатора (8).

Пример осуществления способа получения нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала

Стекло Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы состава, мол. %, 29 Li₂O, 63 B₂O₃, 8 Nb₂O₅ получали последовательным нагреванием, плавлением и варкой шихты, состоящей из Li₂CO₃, Nb₂O₅, B₂O₃, в плотно спеченном корундовом тигле в электрической печи с донным затвором, от комнатной температуры до температуры 1100 °C со скоростью 4 °C в минуту. Затем предварительно механически перемешанный расплав разливали в закалочный узел, состоящий из двух стальных плит с зазором 2 миллиметра. Из полученного стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы вырезали дисковые образцы диаметром 20 миллиметров.

Образец стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы был помещён на анод установки катодного распыления с серебряным катодом с рабочим напряжением 3,3 кВ под вакуумом 10^-1 мм рт. ст. При токе через катод 4 мА в течение 20 минут на одну поверхность напылили электропроводящий серебряный электрод. Затем таким же способом напылили серебряный электрод на его другую поверхность. В результате, получили дисковый конденсатор, сформированный из образца стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы. Его электрическая ёмкость, измеренная на частоте 1 МГц, составила 11 пикофарад, а тангенс угла диэлектрических потерь 0,02.

Затем образец стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы поместили в кристаллизатор, изготовленный из толстостенного кварцевого патрубка и заполненный снизу и сверху огнеупорной ватой, включили высокочастотный генератор. В качестве высокочастотного генератора использовали ламповый автогенератор, работающий на частоте 27 МГц, с колебательной мощностью 120 Вт. Температура на образце стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы, которую контролировали с помощью термопары ПП (S) и милливольтметра, росла, и спустя 30 минут, при достижении температуры 520 °C, высокочастотный генератор выключили.

Полученный таким образом образец нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала извлекли из кристаллизатора и провели измерения его электрической емкости на частоте 1 МГц. После кристаллизации и диэлектрического нагрева в переменном электрическом поле частотой 27 МГц она возросла с 11 пикофарад у исходного образца стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы до 64 пикофарад у полученного образца нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала. Диэлектрическая проницаемость в направлении, перпендикулярном плоскости образца нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала, рассчитанная по величине этой емкости 64 пикофарада, равна 46.

Затем напыленные серебряные электроды смывали в растворе азотной кислоты. Плоские поверхности полученного образца нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала отшлифовали и отполировали. На подготовленном таким образом образце нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала было проведено измерение коэффициента квадратичной оптической нелинейности на длине волны 1,064 микрометров. Он оказался равным 1,9 пм/В, что выше, чем было получено по прототипу 1,4 пм/В.

Технический результат заявляемого способа подтверждается также еще на двух образах нелинейно оптического текстурированного стеклокристаллического материала. Результаты сведены в таблицу.

Таблица – Результаты измерений

№ образца Диэлектрическая проницаемость, относительных единицах Коэффициент квадратичной нелинейности, пм/В 1 46 1,9 2 44 1,8 3 49 2,0

Таким образом, был разработан способ получения стеклокристаллических материалов с наноразмерными кристаллами LiNbO₃ и LiB₃O₅, которые образуют упорядоченную анизотропную текстуру в матрице кристаллизуемого в переменном электрическом поле литий-ниобий-боратного стекла.

Список использованных источников

1. Патент RU 2429210 C1 от 20.09.2011 МПК C03C 3/097, B82B 3/00.

2. A. Malakho et al. Enhancement of second harmonic generation signal in thermally poled glass ceramic with NaNbO3 nanocrystals / J. Appl. Phys. 100, 2006, с. 063103.

3. Keith Veenhuizen, Sean McAnany, Daniel Nolan, Bruce Aitken, Volkmar Dierolf, Himanshu Jain Fabrication of graded index single crystal in glass / Scientific Reports, Published: 13 March 2017.

4. Патент РФ № 2809850 «Нелинейно оптический стеклокристаллический текстурированный материал и способ его получения» от 15.05.2023.

Изобретение относится к способам получения прозрачных стеклокристаллических текстурированных материалов оптического качества, обладающих нелинейными свойствами, а именно к способам получения стеклокристаллических материалов с наноразмерными кристаллами LiNbO₃ и LiB₃O₅, которые образуют упорядоченную анизотропную текстуру в матрице кристаллизуемого в переменном электрическом поле стекла Li₂O-Nb₂O₅-B₂O₃ системы. Этот стеклокристаллический материал может быть использован для генерации второй гармоники инфракрасного лазера с длиной волны 1,064 микрометров. Для получения нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала нагревают в теплоизолирующем кристаллизаторе до температуры 520 °C стекло состава, мол. %, 29 Li₂O, 63 B₂O₃, 8 Nb₂O5, находящееся в однородном переменном электрическом поле частотой 27 МГц с одновременным формированием текстуры. При этом поле подают нормально к пластине образца стекла через напыленные на эту пластину термостойкие металлические электроды, а контроль кристаллизации осуществляют по конечной температуре. Технический результат заключается в повышении коэффициента оптической нелинейности получаемого нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала. 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения нелинейно оптического стеклокристаллического текстурированного материала, включающий нагрев до температуры 520°C стекла состава, мол. %, 29 Li₂O, 63 B₂O_3, 8 Nb₂O_5, находящегося в однородном переменном электрическом поле, отличающийся тем, что используют однородное переменное электрическое поле частотой 27 МГц, наряду с формированием текстуры, для диэлектрического нагрева образца стекла в теплоизолирующем кристаллизаторе, при этом поле подают нормально к пластине образца стекла через напыленные термостойкие металлические электроды, осуществляют контроль кристаллизации по конечной температуре.