ВЫСОКОПРОВОДЯЩИЕ ПРОЗРАЧНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ПЛЕНКИ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C09D5/24 

Изобретение относится к оптически прозрачной проводящей пленке на основе углерода, способу приготовления и применению этой пленки в качестве электрода в оптоэлектронных приборах.

Оптически прозрачные электроды, состоящие из тонких проводящих пленок, нанесенных на прозрачные подложки, являются объектом интенсивных исследований. Особый интерес эти пленочные системы представляют для их применения, например, в плоских панельных дисплеях, фотогальванических элементах, электрохромных устройствах, электролюминесцентных лампах и большом числе других применений. Для этих применений прозрачные электроды должны обладать тремя важными свойствами: высокой оптической прозрачностью, электропроводностью и механической долговечностью.

Наиболее широко используемым материалом в оптически прозрачных проводящих пленках является оксид индия-олова (IТO). Однако из-за его высокой стоимости и ограниченных запасов индия ведутся поиски альтернатив для современных оптоэлектронных приборов. До настоящего времени разрабатываются различные неорганические и полимерные слои, а также пленки из углеродных нанотрубок. Использование углеродных материалов особенно привлекательно по причине того, что углерод легко доступен, дешев и инертен. Низкое электросопротивление в сочетании с высокой оптической прозрачностью является существенным для хороших эксплуатационных свойств углеродных пленок. Однако толщина пленки противоположным образом влияет на эти два свойства. Чтобы иметь низкое электросопротивление, пленки должны быть достаточно толстыми, но в то же время для сохранения их оптической прозрачности пленки должны быть достаточно тонкими. Для соблюдения баланса между двумя этими желаемыми свойствами следует подбирать толщину пленки.

Углерод используют в качестве электродного материала для ряда применений. Распространенность углерода можно объяснить универсальностью и доступностью многих его разновидностей, из которых могут быть легко изготовлены электроды. Углеродные материалы характеризуются также обновляемыми и воспроизводимыми поверхностями, а также низкой химической активностью.

Оптически прозрачные электроды на основе углерода разработаны для спектроэлектрохимических исследований (Matthias Kummer and Jon R.Kirchhoff, Anal. Chem. (1993), 65, 3720-3725). Электроды с покрытием из пиролитического графита были приготовлены осаждением из паровой фазы ацетона в качестве предшественника углерода на нагреваемую электротоком подложку из металлической сетки, посредством чего на нагретую металлическую сетку наносился тонкий слой графита.

Другой подход состоял в создании сетчатых стекловидных углеродных электродов (Janet Weiss Sorrels and Howard D.Dewald, Anal. Chem. (1990), 62, 1640-1643). Сетчатый стекловидный углерод представляет собой пористый, стекловидный, углеродный вспененный материал. Для применения в качестве электродов его нарезают на ломтики толщиной примерно от 0,5 до 3,5 мм.

Кроме того, углеродные оптически прозрачные электроды приготовляли осаждением из паровой фазы тонкой углеродной пленки на стеклянную или кварцевую подложку (J.Mattson et al., Anal. Chem. (1995) Vol.47 No.7, 1122-1125; T.P.DeAngelis et al., Anal. Chem. (1977), Vol.49, No.9, 1395-1398). Углерод испаряли с помощью метода электронного пучка, используя стекловидный углеродный источник, после чего испаренный углерод осаждали в виде углеродной пленки на подложках.

Кроме того, электроды из оптически прозрачной углеродной пленки приготовляли путем образования углеродной пленки на кварцевой подложке с помощью вакуумного пиролиза диангидрида 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты (D.Anjo et al., Anal. Chem. (1993), 65, 317-319). Источник углерода - диангидрид 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты - сублимировали и затем подвергали пиролизу в вакууме при 800°С на поверхности кварцевой подложки, получая зеркалоподобное проводящее покрытие.

В ЕР 1063196 описана углеродистая сложная структура, включающая многослойный набор подложки, углеродистую тонкую пленку и фуллереновую тонкую пленку. Пленки получают термическим разложением углеродных соединений, таких как фуллереновые молекулы или органические растворители типа этанола или толуола. Описанная в ЕР 1063196 проводимость углеродистых пленок имеет порядок 10^-2 С/см. Такая низкая проводимость, однако, недостаточна для того, чтобы сделать углеродистую пленку в ЕР 1063196 пригодной в качестве прозрачного электрода в оптоэлектронных устройствах, таких как солнечные элементы.

Donner et al. (Anal. Chem. (2006) Vol.78, No.8, 2816-2822) описывают изготовление оптически прозрачных электродов на основе углерода путем пиролиза тонких пленок фоторезистов. Фоторезист AZ 4330 наносили на кварцевые подложки и получали углеродную пленку с помощью пиролиза в восстановительной атмосфере. Фоторезист AZ 4330 представляет собой крезол-новолачную смолу с высокоразветвленными структурами. Реакция этого полимера с эфирами диазонафтохинонсульфоновой кислоты дает жесткую аморфную углеродную структуру. Полученные таким образом пленки обладают низкой прозрачностью, например для углеродной пленки толщиной 13 нм прозрачностью равной лишь 47%. Такая низкая прозрачность не может удовлетворять требованиям современных оптоэлектронных устройств.

Насколько нам известно, компромисс между электросопротивлением и оптической прозрачностью должен был приниматься в случае всех известных методов с учетом зависимости этих свойств от толщины углеродной пленки. Как правило, при уменьшении толщины ниже 30 нм сопротивление углеродных пленок претерпевает резкое повышение. По этой причине известные к настоящему времени из литературы углеродные пленки даже при их толщине ~13 нм и поверхностном сопротивлении слоя в диапазоне 1000~2000 Ом/кв имеют пропускание ниже 55%. Поскольку эти известные из литературы пленочные электроды использовали только в спектроэлектрохимических исследованиях, такой прозрачности было достаточно. Однако столь низкая прозрачность не может удовлетворять требованиям современных устройств типа оптоэлектронных устройств. Наряду с высокой прозрачностью для современных устройств необходимы прозрачные электроды с низким сопротивлением, гладкой поверхностью, а также с подходящими рабочими характеристиками, которые сильно зависят от структуры углеродной пленки. Очевидно, для приготовления углеродных пленок с регулируемой структурой важными являются тип предшественника и способы приготовления. При этом большая часть известных из литературы способов приготовления прозрачных углеродных пленок являются сложными.

По этой причине в технике существует стремление изыскать подходящие предшественники и несложные операции для приготовления высокопрозрачных и проводящих углеродных пленок с регулируемой структурой, обладающих гладкой поверхностью и подходящими рабочими характеристиками для применения в современных устройствах, в частности для применения в оптоэлектронных устройствах.

Целью настоящего изобретения, таким образом, является создание тонкой высокопрозрачной и проводящей углеродной пленки, которая бы обладала при этом подходящими рабочими характеристиками для оптоэлектронных устройств. Другой целью изобретения является создание такой углеродной пленки с помощью несложного, дешевого и воспроизводимого способа.

Названная цель изобретения достигается с помощью способа приготовления прозрачной проводящей углеродной пленки, включающего стадии (i) нанесения раствора дискотических предшественников на подложку и (ii) нагревание подложки с покрытием в атмосфере защитного газа до температуры от 400 до 2000°С.

В изобретении предлагается простой, дешевый и надежный способ приготовления оптически прозрачных проводящих углеродных пленок. В способе изобретения толщину образуемой углеродной пленки можно легко регулировать с помощью концентрации раствора дискотических предшественников или повторением стадий (i) и (ii). При этом размер листов пленки ограничен лишь размером используемых подложек. Кроме того, полученная согласно способу изобретения углеродная пленка обладает более высокой термической и химической стабильностью, чем традиционно используемый IТО. И, кроме того, эта пленка имеет исключительно гладкую поверхность, которую нельзя, например, получить в случае пленок из углеродных нанотрубок. С помощью способа изобретения можно получать проводящие углеродные пленки, обладающие как высокой прозрачностью, так и низким электросопротивлением.

Пропускание получаемой углеродной пленки преимущественно не ниже 50% и, более предпочтительно, составляет по меньшей мере 70%. Как правило, пропускание углеродной пленки лежит в диапазоне 60-95%. Пропускание материала зависит от соответствующей длины волны. Указанные здесь значения пропускаемости относятся к длине волны 500-800 нм, конкретнее к длине волны 600-700 нм и, в частности, если не указано иное, к длине волны 700 нм. При этом пропускание зависит от толщины пленки. Указанные здесь значения пропускаемости относятся к толщине пленки ≤50 нм, конкретнее ≤30 и ≥5 нм, конкретнее ≥10 нм и, в частности, если не указано иное, к толщине пленки 30 нм.

В отличие от пленок на основе углерода существующего уровня техники поверхностное сопротивление слоя углеродных пленок изобретения весьма мало, даже в случае уменьшения толщины. Например, поверхностное сопротивление слоя углеродных пленок, выращенных из дискотических молекул на SiO₂/Si-подложках, было в пределах 1~20, 5~50, 10~500 и 10~800 Ом/кв, соответственно для пленок толщиной 30, 22,12 и 4 нм.

Углеродные пленки, приготовленные согласно изобретению, обладают, в частности, электросопротивлением ≤30 кОм/кв, в частности ≤20 кОм/кв, ≤800 Ом/кв, преимущественно ≤500 Ом/кВ, более предпочтительно ≤200 Ом/кв, более предпочтительно ≤100 Ом/кв, предпочтительно ≤50 Ом/кв и наиболее предпочтительно ≤15 Ом/кв. Предпочтительное электросопротивление составляет не менее 1 Ом/кв, более предпочтительно ≥10 Ом/кв. Приготовленные углеродные пленки характеризуются поверхностным сопротивлением слоя до 30 кОм/кв, преимущественно 0,5-20 кОм/кв, 20-500 Ом/кв, 10-200 Ом/кв или 1-15 Ом/кв. Т.к. электросопротивление углеродных пленок, приготовленных согласно изобретению определенным способом (если даже и в меньшей степени, чем у пленок существующего уровня техники), зависит от толщины, указанные здесь значения электросопротивления, если не указано иное, относятся к углеродным пленкам с толщиной ≤50 нм, преимущественно ≤30 нм, более предпочтительно ≤20 нм и, особенно предпочтительно, с толщиной пленки 30 нм.

В качестве источника углерода согласно изобретению используют дискотические предшественники. С помощью же способа изобретения можно легко наносить раствор этих дискотических предшественников на подложку и затем прогревать их до образования углеродной пленки. Использование технически более сложных способов типа, например, осаждения из паровой фазы и т.п. не является необходимым. Согласно изобретению было обнаружено, что возникающие из дискотических предшественников при нагреве структуры углеродной пленки обладают, как это показано в заявке, великолепными свойствами. Таким образом, дискотические предшественники являются особенно подходящими для использования в производстве тонких высокопрозрачных и проводящих графитовых углеродных пленок. Предпочтительно приготовление оптически прозрачной проводящей углеродной пленки, включающей в себя надмолекулярный агрегат дискотических предшественников.

Дискотическими предшественниками являются любые молекулы или вещества, которые имеют дископодобные структуры или субъединицы. Дискотическими предшественниками являются, в частности, плоские молекулы, размеры которых по осям x и у значительно больше размера по оси z, например по меньшей мере в 5 раз больше или по меньшей мере в 10 раз больше. В частности, дискотические предшественники содержат в себе олигоциклические ароматические звенья, преимущественно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4 и, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 или по меньшей мере 10 ароматических циклов, в частности конденсированных ароматических циклов. Размер выбирают преимущественно таким, чтобы получить достаточную технологичность. Предпочтительные дискотические предшественники имеют максимально 200, в частности максимально 100 и, особенно предпочтительно, максимально 50 ароматических циклов, в частности поликонденсированных колец.

Ароматические циклы преимущественно являются чисто ароматическими углеводородными циклами без каких-либо гетероатомов. Однако, можно также использовать и дискотические предшественники, имеющие в кольцевых структурах один или более гетероатомов, в частности О, N, S или Р. Дискотические предшественники являются по преимуществу плоскими дископодобными полиароматическими ядрами, которые могут самопроизвольно объединяться в какой-либо надмолекулярный агрегат. Для улучшения растворимости дискотических предшественников последние могут иметь боковые группы, например алкильные цепи, главным образом С₁₀-С₂₀-алкильные цепи.

Дискотические предшественники, пригодные для использования в настоящем применении, являются, например, олигоциклическими ароматическими углеводородами, расслоенными графитами, битумными пеками, тяжелыми маслами, дискотическими жидкими кристаллами и т.д. Как правило, могут быть использованы все дискотические предшественники, имеющие звенья полиароматических структур. Дискотические структуры описаны, например, Watson et al., в Chem. Rev. 2001, 101, 1267-1300.

Дискотические предшественники являются плоскими, слоистыми и выровненными по поверхности подобно срезам. В недискотических системах желаемое выравнивание не выполняется. Особо предпочтительны суперфеналены или гексабензокоронены (НВС) или их производные, в частности производные, имеющие в качестве заместителей С₁₀-С₂₀-алкильные группы, такие как C96-C₁₂ или НВС-РhС₁₂. Предпочтительны также битумные пеки и тяжелые масла, в частности полученные из угольной смолы или нефтяной смолы, или расслоенные графиты, в частности графитовые листы, получаемые модифицированием физически расслоенного графита или химическим окислением частиц графита. Пеки состоят из высокомолекулярных циклических углеводородов и гетероциклов. Поскольку оксид графита более реакционноспособен, температура связи является более низкой при применении названной системы по сравнению с применением чистых углеводородов.

Прозрачность и проводимость получаемой углеродной пленки зависят от структуры пленки, которая, в свою очередь, зависит от типа используемых предшественников. Только применение дискотических предшественников дает желаемый результат. Углеродные пленки, приготовленные из дискотических предшественников, таких как производные суперфеналенов или гексабензокороненов (НВС), обладают как высокой проводимостью, так и высокой прозрачностью благодаря перестройке этих молекул во время образования пленки, что приводит к уникальным углеродным структурам после карбонизации. Структура углеродных пленок, определяемая, например, с помощью трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) или Раман-спектроскопии, состоит из упорядоченных, плотно упакованных графеновых слоев, которые образуются при слиянии или соединении молекул и которые благодаря их дискотической структуре уже упорядоченным образом расположены послойно на поверхности.

Применение дискотических предшественников является существенным для получения графеновой пленки, где графены обращены лицевой стороной к подложке. В частности, дискотические молекулы создают сильные взаимодействия с соседними дискотическими молекулами и с поверхностью подложек благодаря своим большим ароматическим площадям. С помощью этих сильных взаимодействий дискотические молекулы во время нанесения в растворе предварительно организуются в графеноподобные молекулярные листы, которые затем могут быть сплавлены в большие графеновые пленки. Способность дискотических молекул предварительно организовываться на поверхности представляется существенной отличительной характеристикой для образования углеродных пленок, обладающих указанными желаемыми свойствами. Предварительная организация дискотических молекул на поверхности подложек может быть подтверждена охарактеризовыванием с помощью модуля самотестирования. Выравнивание графеновых листов на подложке типа "Facon-on" можно также наблюдать с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM).

Прозрачная пленка имеет толщину преимущественно максимально до 50 нм, предпочтительно до 20 нм и, более предпочтительно, до 13 нм. В одном из конкретных вариантов осуществления толщина пленки равна 3,5 нм или меньше.

Для получения желаемой толщины пленки стадии (i) и (ii) могут быть повторены по меньшей мере один раз.

Согласно изобретению используется преимущественно прозрачная подложка, предпочтительно подложка, обладающая пропусканием по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 70% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере 90% при представляющей интерес длине волны, например при длине волны от 500 до 800 нм, в частности от 600 до 700 нм и преимущественно при 700 нм и толщине подложки ≥100 µм, в частности по меньшей мере 1 мм. Подходящими материалами подложки служат, например, стекло, кварц, сапфир или прозрачные полимеры, в частности термостойкие прозрачные полимеры.

Способ приготовления пленки изобретения предельно прост. На первой стадии готовится раствор дискотических предшественников. Затем этот раствор наносят на подложку, преимущественно прозрачную подложку, такую как стекло, кварц, сапфир или прозрачные термостойкие полимеры. Нанесение может быть осуществлено с помощью любого известного способа. Предпочтительно использовать для этой цели, например, нанесение покрытия методом центрифугирования, нанесение покрытия распылением или способы зонной разливки. В данном способе толщину углеродных пленок можно легко регулировать с помощью концентрации раствора дискотического предшественника, а размер пленок ограничен только размером подложек. Благодаря дискообразной структуре используемых дискотических предшественников они располагаются на поверхности упорядоченным образом.

На второй стадии подложку с покрытием нагревают до температуры примерно 400-2000°С, в частности до 500-1500°С, и предпочтительно до 900-1100°С под инертным или восстановительным защитным газом, предпочтительно инертным газом. В качестве защитного газа может быть, например, использован благородный газ, такой как аргон или гелий, или какой-либо другой инертный газ, такой как азот, или восстановительный газ, такой как водород или аммиак. Нагрев преимущественно проводится в атмосфере защитного газа, т.е. в атмосфере, которая состоит только из инертного защитного газа или восстановительного газа, или смеси инертного и восстановительного газа и не содержит других веществ. Согласно изобретению особенно предпочтительно проведение термообработки, включающей медленный подъем температуры и/или ступенчатый подъем температуры. С помощью нагрева и в особенности при медленном нагреве дискотические предшественники, выровненные в виде плоских слоистых структур, объединяются между собой. В результате этого образуются структуры более высокого порядка до тех пор, пока не будут получены графеновые пленки. Нагревание осуществляют преимущественно настолько медленно, что не происходит никакого плавления, и температура в существенной степени остается ниже изотропной температуры. В одном из предпочтительных вариантов осуществления термообработку осуществляют как медленный нагрев, при котором скорость повышения температуры составляет ≤10°С/мин, в особенности ≤5°С/мин и предпочтительно от 2 до 3°С/мин. Кроме того, при термообработке могут быть предусмотрены ступеньки выдерживания температуры, т.е. скорость повышения температуры составляет в течение определенного периода времени 0°С/мин, например в течение от 10 мин до 10 час, преимущественно от 30 мин до 5 час.

В одном из особо предпочтительных вариантов осуществления подложку с покрытием вначале медленно нагревают до температуры от 200 до 450°С и затем выдерживают при этой температуре от 30 мин до 5 час, после чего температуру повышают до 550-650°С, вновь выдерживают от 30 мин до 5 час и затем медленно повышают температуру до 1000-1100°С и выдерживают ее в течение периода от 30 мин до 2 час.

С помощью способа изобретения можно получать уникальную углеродную пленку с выгодными свойствами. Еще одним объектом изобретения является, таким образом, прозрачная, проводящая углеродная пленка. Прозрачная проводящая углеродная пленка согласно изобретению преимущественно имеет указанные в заявке характерные признаки.

Прозрачную проводящую углеродную пленку применяют преимущественно в качестве электрода. Особенно предпочтительно применение в качестве собирающего дырки электрода в солнечном элементе.

Благодаря своим улучшенным характеристикам прозрачная углеродная пленка изобретения в особенности подходит для применения в жидкокристаллических дисплеях, панельных дисплеях, плазменных дисплеях, сенсорных панелях, устройствах на основе электронных чернил, органических светоизлучающих диодах и солнечных элементах.

Изобретение, кроме того, включает в себя оптоэлектронные устройства, имеющие по меньшей мере один электрод, включающий описываемую в заявке углеродную пленку.

Настоящее изобретение относится к оптически прозрачной проводящей пленке на углеродной основе, которая является пригодной для применения в качестве электрода в оптоэлектронных устройствах и т.д. Кроме того, изобретение относится к способу приготовления прозрачной проводящей углеродной пленки и ее применению в электронных устройствах. Органические солнечные элементы, в которых используется прозрачная проводящая углеродная пленка, обладают техническими характеристиками, сопоставимыми с техническими характеристиками элементов, в которых используется IТО. Эти углеродные пленки обладают высокими термо- и химической стабильностью, ультрагладкой поверхностью и хорошей адгезией к подложкам. Такое уникальное сочетание оптических, электрических и химических свойств этих углеродных пленок обеспечивает им большие возможности в многочисленных применениях. При этом простой способ приготовления углеродных пленок обеспечивает недорогое и крупномасштабное промышленное производство.

Изобретение относится также и к оптоэлектронному устройству, включающему электрод, содержащий описываемую в заявке углеродную пленку. Оптоэлектронным устройством преимущественно является фотодиод, который включает в себя солнечные элементы, фототранзисторы, фотоумножители, элементы интегральной оптической схемы (IOС), фоторезисторы, инжекционные лазерные диоды или светоизлучающие диоды.

В частности, прозрачные проводящие углеродные пленки согласно настоящему изобретению могут использоваться в качестве прозрачных электродов в оптоэлектронных устройствах, таких как солнечные элементы. Проводимость прозрачной углеродной пленки лежит преимущественно в пределах от 100 до 3200 С/см, что делает такие пленки пригодными в качестве электродов в оптоэлектронных устройствах. Прозрачную проводящую углеродную пленку используют преимущественно в качестве анода, например в устройстве с солнечным элементом. Особенно предпочтительно прозрачная проводящая углеродная пленка используется в оптоэлектронных устройствах в качестве окошечного электрода. Таким образом, используемый до настоящего времени прозрачный электрод IТО может быть заменен.

Указанные проводящие углеродные пленки согласно изобретению обладают, кроме того, великолепной прозрачностью, удовлетворяющей требованиям современных оптоэлектронных устройств. Одним из дополнительных вариантов осуществления настоящего изобретения является, следовательно, применение описываемых в заявке прозрачных проводящих углеродных пленок в качестве электродов, в частности электродов для оптоэлектронных устройств. Прекрасные проводимость и прозрачность в сочетании с высокими термо- и химической стабильностью, а также с ультрагладкой поверхностью делают углеродные пленки настоящего изобретения пригодными для оптоэлектронных устройств, таких как солнечные элементы и светоизлучающие диоды. В особенности они пригодны в качестве окошечных электродов в солнечных элементах.

Далее изобретение иллюстрируется приложенными фигурами и следующими ниже примерами.

Фиг.1 - спектр пропускаемости углеродных пленок, приготовленных согласно изобретению на кварце. Кривая соответствует углеродным пленкам толщиной 30, 22, 12 и 4 нм, соответственно (считая снизу вверх).

Фиг.2 - Снимки атомно-силовой микроскопии (АРМ-снимки) (2 µм×2 µм) поверхности углеродных пленок толщиной 4 нм (А), 12 нм(В) и 30 нм (С), приготовленных согласно изобретению. Под каждым снимком приведены по четыре участка в разрезе.

Фиг.3 - микроснимок трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) (А) и Раман-спектроскопии (В), доказывающие графитовую структуру углеродных пленок.

Фиг.4 - солнечный элемент с использованием в качестве анода углеродной пленки на кварцевой подложке.

Фиг.5 - солнечный элемент, в котором в качестве анода использована углеродная пленка с графеновой структурой, а Аu в качестве катода (А) и диаграмма энергетических уровней устройства, включающего графен/ТiO₂/краситель/sрiro-ОМеТАО (В), а также вольтамперные характеристики (С).

Фиг.6 - структуры двух предпочтительных дискотических предшественников, в частности НВС-РhС12 и С96.

Примеры

1. Растворы дискотических предшественников C96-C₁₂, HBC-PhC₁₂, оксидированных графитов и пеков угольной смолы, соответственно, наносят на кварцевую подложку, после чего эту подложку нагревают до примерно 1100°С под защитой Аr.

2. Толщину углеродных пленок можно регулировать с помощью концентрации раствора, а размер пленок ограничен только размером подложек. В зависимости от концентрации раствора наносимые прозрачные пленки на углеродной основе получают с толщиной 50, 30, 13 и 3,5 нм.

3. При длине волны ~700 нм углеродные пленки толщиной 30, 22, 12 и 4 нм обладают пропусканием 61, 72, 84 и 92%, соответственно (фиг.1). Кроме того, при данной толщине пленки пропускание в некоторой степени зависит от длины волны с минимумом при ~260 нм. Эта спектральная характеристика согласуется с сажей, имеющей графитовую структуру.

4. Углеродные пленки обладают весьма гладкой поверхностью, не имеющей каких-либо крупных агрегатов, микроотверстий и трещин, что является важным для изготовления оптоэлектронных устройств высокого качества. Средняя шероховатость (Ra) поверхности углеродных пленок толщиной 4, 12 и 30 нм на площади 2 µм×2 µм составляет примерно 0,4, 0,5 и 0,7 нм, соответственно (фиг.2А, 2В и 2С).

5. Свежевыращенные углеродные пленки сильно приклеиваются к подложкам. Такие углеродные пленки могут оставаться неповрежденными даже после облучения ультразвуком в течение длительного времени в ванне с обычными органическими растворителями и могут пройти лабораторный тест с клейкой лентой. После погружения углеродной пленки на кварце в раствор «пиранья» (смесь концентрированной серной кислоты и H₂O₂, 7:3 по объему) в течение 48 час проводимость пленок сохраняется почти неизменной, демонстрируя химическую стабильность углеродных пленок в отношении сильнокислого и окислительного агента.

6. Структура графитовых углеродных пленок подтверждена микроснимком трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) (фиг.3А) и Раман-спектроскопией (фиг.3В). Углеродные пленки имеют четкие распределенные по пленке графитовые домены. Межслойное расстояние составляет приблизительно 0,35 нм, близкое к значению периода (002)-решетки графита. Наблюдаются типичные полосы при 1598 см^-1 (G-полоса) и 1300 см^-1 (D-полоса), приписываемые графитовому углероду и разупорядоченному углероду, соответственно.

7. Поверхностное сопротивление слоя углеродных пленок лежит в диапазоне от 5 до 30 кОм/кв в зависимости от толщины пленки, предшественников, типа подложек, условий нагрева и т.д. Например, поверхностное сопротивление слоя углеродных пленок толщиной 30 нм, выращенных из С96-С₁₂ на подложках SiO₂/Si, лежит в диапазоне 5-~50 Ом/кв, а поверхностное сопротивление слоя углеродных пленок толщиной 10 нм, выращенных из окисленного графита, лежит в диапазоне 500-1500 Ом/кв.

8. Солнечный элемент на основе смеси поли(3-гексил)тиофена (Р3НТ) (донор электронов) и метилового эфира фенил-С61-масляной кислоты (РСВМ) (акцептор электронов) изготовляют, используя в качестве анода углеродную пленку на кварце (фиг.4А, 4В). Самый высокий внешний квантовый выход (EQE) порядка 43% достигается при длине волны 520 нм и соизмерим с наиболее высоким значением EQE равным 47% для контрольного устройства (ITО/стекло в качестве анода) в близких условиях (фиг.4С). Вольтамперная характеристика (фиг.4D) устройства на основе углеродной пленки под действием монохроматического света при 510 нм характеризуется четким диодным поведением. Плотность фототока при коротком замыкании (I_sc) равную 0,052 мА/см² наблюдают при напряжении открытой цепи (V_oc) равном 0,13 В, рассчитанном коэффициенте заполнения (FF) равным 0,23 и общем коэффициенте преобразования энергии равным 1,53%. При облучении искусственным солнечным светом элемент дает I_sc 0,36 мА/см², V_oc 0,38 В, FF 0,25 и кпд 0,29%. Очевидно, при сравнении с элементом на основе IТО, который дает V_oc 0,41V, I_sc 1,00 мА/см², FF 0,48 и кпд 1,17%, технические характеристики сопоставимы с техническими характеристиками элемента на основе IТО.

9. Сенсибилизированный твердый солнечный элемент на основе spiro-OMeTAD (как целостный транспортирующий материал) и пористого ТiO₂ (для переноса электронов) был изготовлен с использованием в качестве анода структурированной в форме графена углеродной пленки и в качестве катода Аu (фиг.5А). Эта структурированная в форме графена углеродная пленка была приготовлена из расслоенного графита. На фиг.5В показана диаграмма энергетических уровней устройства, включающего графен/ТiO₂/краситель/sрirо-ОМеТАD/Аu. Поскольку рассчитанная работа выхода графена равна 4,42 эВ, а наиболее часто встречающаяся в литературе работа выхода высокоориентированного пиролитического графита равна 4,5 эВ, резонно допустить, что работа выхода приготовленной структурированной в форме графена углеродной пленки близка к работе выхода электрода на основе фторированного оксида олова (FTO) равного 4,4 эВ. Электроны вначале выбрасываются из возбужденного состояния красителя в зону проводимости TiO₂ и затем достигают структурированного в форме графена углеродного электрода с помощью механизма перколяции внутри пористой структуры TiO₂. При этом фотоокисленные красители регенерируются проводящими по электронно-дырочному механизму молекулами spiro-OMeTAD. Вольтамперные (I-V) характеристики (фиг.5С, черная кривая) устройства, облучаемого искусственным солнечным светом, показали плотность фототока при коротком замыкании (I_sc) равную 1,01 мА/см² при напряжении открытой цепи (V_oc) равном 0,7 В, рассчитанном коэффициенте заполнения (FF) равным 0,36 и общем коэффициенте преобразования энергии равным 0,26%. Для сравнения был изготовлен солнечный элемент на основе FTO и произведены оценки с использованием той же процедуры и конструкции устройства, в котором графеновая пленка была заменена на FTO. Элемент на основе FTO показал I_sc равный 3,02 мА/см², V_oc 0,76 В, FF 0,36 и кпд 0,84% (фиг.5С, красная кривая). Характеристики элемента сопоставимы с характеристиками элемента на основе FTO.

10. При использовании в качестве исходного соединения HBC-PhC12 (см. химическую структуру на фиг.6) его раствор в тетрагидрофуране (5 мг/мл) наносят при вращении на кварцевую подложку, в результате чего получают гомогенную органическую пленку. Пленку 2 часа нагревают в аргоне при 400°С, затем 2 часа при 600°С и, наконец, 30 мин при 1100°С, получая углеродную пленку толщиной 20 нм. Прозрачность пленки при 500 нм составляет 65% и проводимость 68 С/см.

11. При использовании в качестве исходного соединения С96 (см. химическую структуру, показанную на фиг.6) его раствор в ТГФ (2,5 мг/мл) наносят при вращении на кварцевую подложку, в результате чего получают гомогенную органическую пленку. Пленку подвергают термообработке в аргоне в течение 2 час при 400°С и затем в течение 30 мин при 1100°С, получая углеродную пленку толщиной 10 нм. Прозрачность пленки при 500 нм составляет 81% и проводимость 160 С/см.

12. При использовании в качестве исходного соединения С96 (см. химическую структуру, показанную на фиг.6) его раствор в ТГФ (5 мг/мл) наносят при вращении на кварцевую подложку, в результате чего получают гомогенную органическую пленку. Пленку подвергают термообработке в аргоне в течение 2 час при 400°С и затем в течение 30 мин при 1100°С, получая углеродную пленку толщиной 18 нм. Прозрачность пленки при 500 нм составляет 76% и проводимость 160 С/см.

13. При использовании в качестве исходного соединения расслоенного оксида графита его раствор в воде (1,5 мг/мл) наносят на кварцевую подложку методом погружения, в результате чего получают гомогенную органическую пленку. Пленку подвергают термообработке в аргоне и водороде в течение 30 час при 400°С и затем в течение 30 мин при 1100°С, получая углеродную пленку толщиной 10 нм. Прозрачность пленки при 500 нм составляет 71% и проводимость 520 С/см.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления оптически прозрачной проводящей пленки на основе углерода, которая пригодна для применения в качестве электрода в оптоэлектронных устройствах. Способ приготовления заключается в нанесении раствора дискотических предшественников на подложку, нагревании подложки с покрытием в атмосфере защитного газа до температуры от 400 до 2000°С. Изобретение позволяет получать углеродные пленки с высокой термической и химической стабильностью, ультрагладкой поверхностью и хорошей адгезией к подложкам. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 ил., 13 пр.

1. Способ приготовления прозрачной проводящей углеродной пленки, содержащий стадии
(i) нанесения раствора дискотических предшественников на подложку и
(ii) нагревание подложки с покрытием в атмосфере защитного газа до температуры от 400 до 2000°С,
где дискотические предшественники содержат олигоциклические ароматические звенья.

2. Способ по п.1, в котором приготовленная прозрачная углеродная пленка при толщине от 30 нм до 4 нм обладает пропусканием в диапазоне 60-95% при длине волны 700 нм.

3. Способ по п.1 или 2 для приготовления прозрачной проводящей углеродной пленки, в котором приготовленная углеродная пленка характеризуется поверхностным сопротивлением слоя до 30 кОм/кв.

4. Способ по п.1, в котором дискотические предшественники выбирают из олиго- или полициклических ароматических углеводородов, содержащих по меньшей мере три ароматических кольца.

5. Способ по п.1, в котором дискотические предшественники выбирают из суперфеналенов, гексабензокороненов (НВС), оваленов, короненов, периленов, пиренов и их производных; битумных пеков, тяжелых масел из угля или нефти; или расслоенного графита, получаемого химическим или физическим расслоением любого графита или оксида графита.

6. Способ по п.1, в котором приготовленная углеродная пленка имеет толщину ≤50 нм.

7. Способ по п.1, в котором подложкой является прозрачная подложка.

8. Способ по п.1, в котором подложка состоит из стекла, кварца, сапфира или полимера.

9. Способ по п.1, в котором нанесение дискотических предшественников на подложку осуществляют с помощью нанесения при вращении, нанесения распылением, нанесения погружением, зонной разливкой, послойным нанесением или методом Лэнгмюра-Блоджетта.

10. Способ по п.1, в котором инертный газ выбирают из азота или благородного газа, в частности Аr, или восстановительного газа, в частности Н₂.

11. Способ по п.1, в котором подложку с покрытием нагревают до температуры от 500 до 1500°С.

12. Способ по п.1, в котором на стадии (i) образуются плосковыровненные дискотические структуры.

13. Способ по п.12, характеризующийся тем, что присоединение плосковыровненных дискотических структур осуществляют с помощью нагрева на стадии (ii).

14. Способ по п.1, характеризующийся тем, что на стадии (ii) температуру медленно повышают так, чтобы не происходило расплавления дискотических структур.

15. Способ по п.1, характеризующийся тем, что нагревание осуществляют со скоростью нагрева, меньшей или равной 10°С/мин, в частности ≤5°С/мин.

16. Прозрачная проводящая углеродная пленка, которая получена способом по любому из пп.1-15.

17. Электрод, содержащий углеродную пленку по п.16.

18. Применение электрода по п.17 для жидкокристаллических дисплеев, плоскопанельных дисплеев, плазменных дисплеев, сенсорных панелей, устройств на основе электронных чернил, лазеров, оптических средств связи, светоизлучающих диодов или солнечных элементов.

19. Оптоэлектронное устройство, содержащее электрод по п.17.

20. Оптоэлектронное устройство по п.19, представляющее собой фотодиоды, включающие солнечные элементы, фототранзисторы, фотоумножители, элементы интегральной оптической схемы (IOC), фоторезисторы, инжекционные лазерные диоды или светоизлучающие диоды.