УГЛЕВОДОРОДНАЯ СМОЛА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C08F232/08 C08F2/01 C08F212/08 C08F244/00 C08F8/04 C09J145/00 C09J123/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к углеводородной смоле, к способу ее получения из циклического диолефинового компонента, содержащего циклическое диолефиновое соединение, и ароматического компонента, содержащего инден и/или С_1-4-алкилинден, ее гидрированию, а также к гидрированной углеводородной смоле.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Углеводородные смолы часто применяют в качестве усилителя клейкости в термоклеях. Усилители клейкости обычно называются также повышающими клейкость веществами. Термоклеи имеют базовый полимер, который по существу определяет свойства термоклея. В качестве базового полимера в термоклеях, наряду со стирольными блок-сополимерами (SBC), полиамидами, полиуретанами и сложными полиэфирами, часто используют металлоценовые полиолефины (mPO), аморфные полиальфаолефины (APAO) или сополимеры этилена и винилацетата (EVAC).

Особенный интерес представляют по возможности светлые термоклеи с хорошими технологическими свойствами. Для хороших технологических свойств термоклея существенным фактором является определенная совместимость усилителей клейкости и базового полимера. Используемые усилители клейкости, как правило, являются хорошо совместимыми только с базовыми полимерами таких классов, как mPO, APAO или EVAC, так, что для каждого класса базовых полимеров требуется собственный усилитель клейкости, когда желательна хорошая совместимость. Но предпочтительным было бы, когда усилитель клейкости был бы совместимым с базовыми полимерами по возможности многих классов. Совместимость компонентов термоклея может быть оценена, например, определением точки помутнения.

Для получения как можно более светлых и высокотехнологичных термоклеев важно, чтобы применяемые для этого, по меньшей мере частично гидрированные, углеводородные смолы по возможности не содержали нежелательные побочные продукты. Они могут приводить к темным окрашиваниям в углеводородной смоле и обусловливать несовместимость с другими компонентами термоклея. Для оценки изменений цвета часто применяют шкалу цветности по Гарднеру, показатель желтизны или цветовую единицу Хазена.

Способы получения (гидрированных) углеводородных смол известны. Например, в этих способах проводят сополимеризацию циклоалкена с двумя сопряженными двойными связями, такого как циклопентадиен, и имеющего этиленовую ненасыщенность ароматического компонента, такого как стирол, и полученную углеводородную смолу в дополнительной стадии гидрируют, по меньшей мере частично. Сформированная таким образом углеводородная смола может быть использована сама по себе или совместно с дополнительными добавками в качестве усилителя клейкости для термоклея.

Подобный способ описан в патентном документе US 5502140 A, в котором использованы особенно недорогие содержащие дициклопентадиен исходные материалы. Однако в патентном документе US 5502140 A для реакции применяют не инден, а винилароматические соединения, такие как стирол или α-метилстирол.

Патентный документ EP 2251364 B1 описывает способ получения углеводородных смол упомянутого вначале типа, которые имеют содержание ароматических соединений от 5 до 25 вес.%. В патентном документе EP 2251364 B1 также высококачественные смолы достигнуты только с использованием чистых винилароматических соединений, таких как стирол, в качестве имеющего этиленовую ненасыщенность ароматического компонента.

Патентный документ EP 0936229 B1 описывает способ получения модифицированной ароматическим фрагментом алифатической углеводородной смолы, в котором вводимые в реакцию полимеризации материалы, которые включают олефины, ароматические мономеры и (ди)циклодиолефины, подвергают обработке в условиях полимеризации Фриделя-Крафтса. Но недостаток способа согласно патентному документу EP 0936229 B1 состоит в применении галогенсодержащих катализаторов для получения углеводородных смол.

Побочные продукты могут возникать при получении углеводородных смол в различных местах по самым разным причинам. Например, при полимеризации наряду с желательной углеводородной смолой также могут образовываться низкомолекулярные воскообразные или высокомолекулярные термореактивные побочные продукты, которые снижают качество конечного продукта и могут обусловливать несовместимость с термоклеем.

Вредные побочные продукты также могут образовываться при очистке и/или при выделении промежуточных продуктов, или при выделении конечного продукта. Так, как полимеризацию, так и гидрирование обычно проводят в присутствии различных инертных растворителей, так что как после полимеризации, так и после гидрирования отчасти значительные количества растворителя должны быть удалены. Для удаления часто высококипящих растворителей по большей части требуется нагревание до высоких температур, причем могут возникать побочные продукты вследствие последующих реакций.

Для предотвращения образования побочных продуктов были предложены различные решения. Так, патентный документ EP 3124503 A1 описывает способ получения углеводородных смол, в котором для улучшения совместимости при допустимом повышении стоимости в предварительной реакции дициклопентадиена с винилароматическим соединением проводят преобразование в производное фенилнорборнена, которое в последующей реакции полимеризации служит в качестве исходного материала. Затем полученную таким образом углеводородную смолу гидрируют. Недостаток этого способа состоит в том, что для предварительной реакции нужна дополнительная стадия, в которой к тому же необходимо выдерживать температуру в узком диапазоне, чтобы получить производное фенилнорборнена с высокой селективностью.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, в основу изобретения положена задача получения по возможности светлых углеводородных смол. Дополнительная задача изобретения состоит в получении углеводородов, которые проявляют хорошую совместимость с базовыми полимерами термоклеев, в частности, с металлоценовыми полиолефинами (mPO), аморфными полиальфаолефинами (APAO) и/или сополимерами этилена и винилацетата (EVAC), при этом в особенности с металлоценовыми полиолефинами (mPO), аморфными полиальфаолефинами (APAO) и сополимерами этилена и винилацетата (EVAC), и тем самым служат в качестве усилителя клейкости. Кроме того, задачей изобретения является создание способа, которым могут быть получены углеводородные смолы, которые обеспечивают вышеуказанную совместимость.

Эта задача решена посредством углеводородной смолы, получаемой термической полимеризацией циклического диолефинового компонента, содержащего циклическое диолефиновое соединение, с ароматическим компонентом, содержащим инден и/или С_1-4-алкилинден, причем углеводородная смола имеет коэффициент полидисперсности (PDI) от 1 до менее чем 2,3.

Кроме того, предметом изобретения является способ получения соответствующей изобретению углеводородной смолы, в котором смесь мономеров, которая содержит ароматический компонент, содержащий инден и/или С_1-4-алкилинден, и циклический диолефиновый компонент, содержащий циклическое диолефиновое соединение, вводят в реакцию полимеризации с нагреванием при температуре полимеризации по меньшей мере 180ºС, чтобы получить содержащий углеводородную смолу поток продуктов, причем олигомеры, которые содержат происходящие из циклического диолефинового соединения структурные единицы и/или происходящие из ароматического компонента структурные единицы, отделяют от потока продуктов и опять вводят в смесь мономеров.

Предметом изобретения также является гидрированная углеводородная смола, полученная гидрированием соответствующей изобретению углеводородной смолы, и/или путем соответствующего изобретению способа получения.

Кроме того, предметом изобретения является композиция, содержащая

- соответствующую изобретению углеводородную смолу или соответствующую изобретению гидрированную углеводородную смолу, и

- базовый полимер клеевого материала, например, металлоценовый полиолефин, или сополимер этилена и винилацетата, или аморфный полиальфаолефин, или стирольный блок-сополимер.

Предметом изобретения также является применение соответствующей изобретению углеводородной смолы или соответствующей изобретению гидрированной углеводородной смолы в качестве усилителя клейкости или повышающего клейкость вещества в термоклеях, в частности, в термоклеях на основе металлоценового полиолефина, сополимера этилена и винилацетата, аморфных полиальфаолефинов или стирольных блок-сополимеров, и/или в содержащих растворитель клеевых материалах, в частности, в содержащих растворитель клеевых материалах на основе стирольных блок-сополимеров.

Кроме того, предметом изобретения является применение соответствующей изобретению углеводородной смолы в качестве модификатора в каучуковых продуктах, в частности, для улучшения механических и динамических свойств каучуковых продуктов, в битуме, в частности, в качестве добавки и/или как гидрофобизирующего агента в битуме, в частности, для асфальта, или в качестве модификатора и/или гидрофобизатора в печатных красках.

Наконец, предметом изобретения является применение соответствующей изобретению гидрированной углеводородной смолы в качестве добавки в лаке, в пластике, в частности, в качестве модификатора в пластике, в резине, в битуме, в частности, в качестве гидрофобизатора в битуме, например, для полос кровельного материала, в полипропиленовых пленках, в частности, в качестве модификатора и/или гидрофобизатора в полипропиленовых пленках, в частности, биаксиально-ориентированных (BOPP) пленках, в косметических изделиях, или в качестве усилителя клейкости клеевых композиций, в частности, для вариантов применения в промышленности гигиенических изделий, а также для применения в упаковках для пищевых продуктов.

Неожиданно было найдено, что углеводородная смола с PDI от 1 до менее 2,3, которая получена термической полимеризацией циклического диолефинового компонента с содержащим инден и/или С_1-4-алкилинден компонентом, имеет выдающиеся свойства, в частности, хорошую гидрируемость и/или лишь незначительные окрашивания. Кроме того, гидрированием этой смолы может быть получена гидрированная смола, которая имеет очень низкие числа цветности и хорошую совместимость с mPO и APAO, или более предпочтительно даже с mPO, APAO и EVAC.

Фиг. 1 показывает схематическое изображение соответствующего изобретению способа.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее прежде всего описаны соответствующий изобретению способ получения углеводородных смол, а также возможное последующее гидрирование.

В соответствующем изобретению способе смесь мономеров во время нагревания при температуре полимеризации по меньшей мере 180ºС и во время полимеризации предпочтительно представляет собой по существу однофазную жидкость. Тем самым достигаются хорошее смешивание, более короткая продолжительность реакции, а также хорошая теплопередача внутри смеси.

Циклический диолефиновый компонент содержит циклическое диолефиновое соединение. Циклический диолефиновый компонент предпочтительно содержит циклическое диолефиновое соединение в количестве 25 вес.% или более, 30 вес.% или более, предпочтительно 35 вес.% или более, более предпочтительно 50 вес.% или более, еще более предпочтительно 60 вес.% или более, еще более предпочтительно 70 вес.% или более, в расчете на общую массу диолефинового компонента.

Циклический диолефиновый компонент также может состоять из циклического диолефинового соединения.

Циклическое диолефиновое соединение предпочтительно содержит циклоалкен по меньшей мере с двумя углерод-углеродными двойными связями, которые, в частности, могут быть сопряженными. Более предпочтительно циклическое диолефиновое соединение состоит из одного или многих циклоалкенов по меньшей мере с двумя углерод-углеродными двойными связями, которые, в частности, могут быть сопряженными.

Циклоалкен по меньшей мере с двумя углерод-углеродными двойными связями согласно изобретению называется циклодиалкеном. Циклодиалкен, в котором обе углерод-углеродных двойных связи являются сопряженными, согласно изобретению называется сопряженным циклодиалкеном.

Циклодиалкены, в частности, сопряженные циклодиалкены, в качестве мономера предпочтительно имеют от 5 до 11, в частности, от 5 до 7, атомов углерода. Примерами сопряженных циклодиалкенов являются циклопентадиен, производные циклопентадиена, такие как метилциклопентадиен, этилциклопентадиен, пентаметилциклопентадиен и этилтетраметилциклопентадиен.

Циклодиалкены, в частности, сопряженные циклодиалкены, могут димеризоваться. Циклодиалкены, в частности, сопряженные циклодиалкены, могут быть в виде мономера, в виде димера или в виде смеси мономера и димера. Димеризация предпочтительно является обратимой. Например, циклопентадиен и производные циклопентадиена склонны к самопроизвольной димеризации при комнатной температуре, причем при нагревании опять образуются мономеры в результате обратной реакции. Если циклическое диолефиновое соединение содержит смесь различных циклодиалкенов, в частности, сопряженных циклодиалкенов, могут присутствовать мономеры, димеры и/или содимеры.

Соответственно этому, сопряженные циклодиалкены в вышеуказанных примерах в зависимости от температуры могут наличествовать как мономеры, как димеры или как смесь мономеров и димеров. В смесях различных сопряженных циклодиалкенов, наряду с мономерами и димерами, могут присутствовать также содимеры. Например, в смесях циклопентадиена и метилциклопентадиена могут присутствовать оба мономера, циклопентадиен-циклопентадиеновые димеры, метилциклопентадиен-метилциклопентадиеновые димеры и циклопентадиен-метилциклопентадиеновые содимеры.

Согласно одному варианту исполнения, циклическое диолефиновое соединение выбирают из группы, состоящей из циклопентадиена, производных циклопентадиена, таких как метилциклопентадиен, этилциклопентадиен, пентаметилциклопентадиен, этилтетраметилциклопентадиен, и их смесей.

Согласно дополнительному варианту исполнения, циклическое диолефиновое соединение содержит циклопентадиен и метилциклопентадиен.

Согласно дополнительному варианту исполнения, циклический диолефиновый компонент состоит из циклического диолефинового соединения, и циклическое диолефиновое соединение выбирают из группы, состоящей из циклопентадиена, производных циклопентадиена, таких как метилциклопентадиен, этилциклопентадиен, пентаметилциклопентадиен, этилтетраметилциклопентадиен, и их смесей.

Согласно дополнительному варианту исполнения, циклический диолефиновый компонент состоит из циклического диолефинового соединения, и циклическое диолефиновое соединение состоит из сопряженного циклодиалкена, выбранного из группы, состоящей из циклопентадиена, метилциклопентадиена, этилциклопентадиена, пентаметилциклопентадиена и этилтетраметилциклопентадиена.

Согласно одному варианту исполнения, в соответствующем изобретению способе в качестве циклического диолефинового компонента используют смесь углеводородов, например, керосиновую фракцию, с содержанием сопряженных циклодиалкенов как циклического диолефинового соединения по меньшей мере 25 вес.%, в частности, от 30 до 60 вес.%, в расчете на массу смеси углеводородов. Смесь углеводородов также может содержать ароматические соединения, например, инден, C_1-4-алкилинден, и/или ароматические соединения с этиленовой ненасыщенностью, в каждом случае независимо друг от друга с числом атомов углерода от 8 до 15, предпочтительно от 8 до 13, предпочтительно в количестве от 10 до 20 вес.%, в расчете на массу смеси углеводородов. Кроме того, смесь углеводородов может содержать от 20 до 40 вес.% нереакционноспособных компонентов, в расчете на массу смеси углеводородов.

Кроме того, смесь мономеров содержит ароматический компонент, содержащий инден и/или С_1-4-алкилинден. С_1-4-алкилинден означает предпочтительно одно- или многократно, в частности, одно- или двукратно С_1-4-алкилзамещенный инден. Примерами С_1-4-алкилиндена являются метилинден, диметилинден и этилинден. Важным примером С_1-4-алкилиндена является метилинден. При этом метилинден включает все изомеры метилиндена. Примерами изомеров метилиндена являются 1-метилинден и 3-метилинден. В ароматическом компоненте также могут одновременно присутствовать различные изомеры метилиндена.

Ароматический компонент может состоять из индена и/или С_1-4-алкилиндена. Ароматический компонент также может быть смесью ароматических соединений, которая содержит инден и/или С_1-4-алкилинден, и по меньшей мере один, в частности, по меньшей мере два, ароматических соединения с этиленовой ненасыщенностью, в каждом случае независимо друг от друга с числом атомов углерода от 8 до 15, предпочтительно от 8 до 13.

Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, в качестве ароматического компонента применяют керосиновую фракцию или компонент продукта перегонки смолы, содержащие по меньшей мере 25 вес.% индена и/или С_1-4-алкилиндена, и различные ароматические соединения с этиленовой ненасыщенностью, в расчете на совокупную массу керосиновой фракции или общую массу фракции из продукта перегонки смолы.

В качестве ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью с 8-15, предпочтительно 8-13 атомами углерода, в частности, рассматривают одно- или многократно С₁-С₄-алкилзамещенные производные бензола с углерод-углеродной двойной связью снаружи ароматического цикла. Примерами таких ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью являются стирол, α-метилстирол, орто-винилтолуол, мета-винилтолуол и/или пара-винилтолуол. Ароматические соединения с этиленовой ненасыщенностью часто называют винилароматическими соединениями.

Соответственно этому, смесь ароматических соединений согласно одному варианту исполнения содержит инден и/или метилинден, и по меньшей мере два винилароматических соединения, выбранных из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, орто-винилтолуола, мета-винилтолуола или пара-винилтолуола.

Согласно одному варианту исполнения, в качестве смеси ароматических соединений применяют смесь, содержащую 50 вес.% или менее винилароматических соединений, таких как стирол, α-метилстирол, орто-винилтолуол, мета-винилтолуол и пара-винилтолуол, 30 вес.% или менее индена и 15 вес.% или менее С_1-4-алкилиндена, в расчете на общую массу смеси.

Согласно дополнительному варианту исполнения, в качестве смеси ароматических соединений используют смесь, содержащую 60 вес.% или менее индена и/или С_1-4-алкилиндена, в расчете на общую массу смеси.

Циклическое диолефиновое соединение и инден и/или С_1-4-алкилинден, или смесь ароматических соединений, предпочтительно представляют собой мономеры смеси мономеров или составляют их.

Циклический диолефиновый компонент и ароматический компонент могут присутствовать в смеси мономеров в различных соотношениях. Но было найдено, что лучшие результаты получены, когда соотношения циклического диолефинового компонента и ароматического компонента отрегулированы так, что циклическое диолефиновое соединение и инден и/или С_1-4-алкилинден, и ароматические соединения с этиленовой ненасыщенностью присутствуют в определенных соотношениях.

Циклическое диолефиновое соединение и ароматический компонент наиболее предпочтительно являются такими, как определено выше, и смесь мономеров содержит от 50 до 95 вес.%, предпочтительно от 60 до 95 вес.%, или от 65 до 90 вес.%, или от 65 до 85 вес.%, или от 65 до 80 вес.%, циклического диолефинового соединения, в расчете на общую массу из циклических диолефиновых соединений, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью.

Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, циклическое диолефиновое соединение выбирают из группы, состоящей из циклопентадиена, производных циклопентадиена, таких как метилциклопентадиен, этилциклопентадиен, пентаметилциклопентадиен, этилтетраметилциклопентадиен, и их смесей, и ароматический компонент представляет собой смесь ароматических соединений, которая содержит инден и/или С_1-4-алкилинден, и по меньшей мере одно, в частности, по меньшей мере два ароматических соединения с этиленовой ненасыщенностью, в каждом случае независимо друг от друга с числом атомов углерода от 8 до 15, предпочтительно от 8 до 13, и смесь мономеров содержит 50 до 95 вес.%, предпочтительно от 60 до 95 вес.%, или от 65 до 90 вес.%, или от 65 до 85 вес.%, или от 65 до 80 вес.%, циклического диолефинового соединения, в расчете на общую массу из циклических диолефиновых соединений, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью.

Согласно дополнительному варианту исполнения, циклическое диолефиновое соединение выбирают из группы, состоящей из циклопентадиена, производных циклопентадиена, таких как метилциклопентадиен, этилциклопентадиен, пентаметилциклопентадиен, этилтетраметилциклопентадиен, и их смесей, и ароматический компонент представляет собой смесь ароматических соединений, причем смесь ароматических соединений представляет собой смесь, содержащую 50 вес.% или менее винилароматических соединений, таких как стирол, α-метилстирол, орто-винилтолуол, мета-винилтолуол и/или пара-винилтолуол, 25 вес.% или менее индена, и 10 вес.% или менее С_1-4-алкилиндена, в расчете на общую массу смеси, или смесь, содержащую 60 вес.% или менее индена и/или С_1-4-алкилиндена, в расчете на общую массу смеси, и смесь мономеров содержит от 50 до 95 вес.%, предпочтительно от 60 до 95 вес.%, или от 65 до 90 вес.%, или от 65 до 85 вес.%, или от 65 до 80 вес.%, циклического диолефинового соединения, в расчете на общую массу циклического диолефинового соединения, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью.

Циклическое диолефиновое соединение и ароматический компонент предпочтительно являются такими, как определено выше, и смесь мономеров содержит от 5 до 40 вес.%, предпочтительно от 10 до 35 вес.%, или от 15 до 35 вес.%, или от 25 до 35 вес.%, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью, в расчете на общую массу циклического диолефинового соединения, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью.

Согласно одному варианту исполнения, циклическое диолефиновое соединение выбирают из группы, состоящей из циклопентадиена, производных циклопентадиена, таких как метилциклопентадиен, этилциклопентадиен, пентаметилциклопентадиен, этилтетраметилциклопентадиен, и их смесей, и ароматический компонент представляет собой смесь ароматических соединений, которая содержит инден и/или С_1-4-алкилинден, и по меньшей мере одно, в частности, по меньшей мере два, ароматических соединения с этиленовой ненасыщенностью, в каждом случае независимо друг от друга с числом атомов углерода от 8 до 15, предпочтительно от 8 до 13, и смесь мономеров содержит от 5 до 40 вес.%, предпочтительно от 10 до 35 вес.%, или от 15 до 35 вес.%, или от 25 до 35 вес.%, ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью, в расчете на общую массу циклического диолефинового соединения, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью.

Согласно дополнительному варианту исполнения, циклическое диолефиновое соединение выбирают из группы, состоящей из циклопентадиена, производных циклопентадиена, таких как метилциклопентадиен, этилциклопентадиен, пентаметилциклопентадиен, этилтетраметилциклопентадиен, и их смесей, и ароматический компонент представляет собой смесь ароматических соединений, причем смесь ароматических соединений представляет собой смесь, содержащую 50 вес.% или менее винилароматических соединений, таких как стирол, α-метилстирол, орто-винилтолуол, мета-винилтолуол и/или пара-винилтолуол, 30 вес.% или менее индена, и 15 вес.% или менее С_1-4-алкилиндена, в расчете на общую массу смеси, или смесь, содержащую 60 вес.% или менее индена и/или С_1-4-алкилиндена, в расчете на общую массу смеси, и смесь мономеров содержит от 5 до 40 вес.%, предпочтительно от 10 до 35 вес.%, или от 15 до 35 вес.%, или от 25 до 35 вес.%, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью, в расчете на общую массу циклического диолефинового соединения, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью.

Если в качестве циклического диолефинового компонента применяют смесь с низким содержанием циклического диолефинового соединения, например, керосиновую фракцию, может быть дополнительно добавлено циклическое диолефиновое соединение, состоящее из одного или многих сопряженных циклодиалкенов, например, циклопентадиена, метилциклопентадиена, пентаметилциклопентадиена, этилциклопентадиена и этилтетраметилциклопентадиена, чтобы отрегулировать вышеуказанные соотношения мономеров. Соответственно это действительно для ароматического компонента и индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью с числом атомов углерода от 8 до 15, предпочтительно от 8 до 13.

Смесь мономеров может содержать неполимеризуемый растворитель. Подходящими растворителями являются ароматические и нафтеновые растворители, или их гидрированные продукты. Таким образом, подходящими растворителями являются, например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, циклогексан, диметилциклогексан, этилциклогексан, или их смеси. Растворитель предпочтительно может содержать одно- или многократно, в частности, одно- и двукратно алкилзамещенные ароматические соединения с числом атомов углерода от 7 до 10, например, орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол, и/или этилбензол. Они предпочтительно имеют температуру кипения свыше 100ºС, в частности, более 130ºС. Если в качестве растворителя применяют ксилол, он может представлять собой чистое соединение или быть смесью двух или многих изомерных орто-ксилола, мета-ксилола и пара-ксилола.

Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, в качестве растворителя может быть использована смесь С₈-изомеров. Смесь С₈-изомеров предпочтительно включает смесь орто-ксилола, мета-ксилола, пара-ксилола и этилбензола.

Керосиновые фракции и компоненты продукта перегонки смолы могут уже содержать неполимеризуемые компоненты, например, неполимеризуемые ароматические соединения, такие как ксилол. Тем самым можно отказаться от добавления растворителя, когда в качестве циклического диолефинового компонента используют керосиновую фракцию, и/или в качестве ароматического компонента применяют керосиновую фракцию или компонент из продукта перегонки смолы.

Смесь мономеров может содержать неполимеризуемые компоненты в количестве от 0 до 40 вес.%. При этом неполимеризуемый растворитель может содержаться в смеси мономеров в количестве от 0 до 40 вес.%, в расчете на массу смеси мономеров. Смесь мономеров предпочтительно содержит от 5 до 35 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 30 вес.%, например, около 30 вес.%, неполимеризуемого растворителя, в каждом случае в расчете на массу смеси мономеров.

Также возможно, что смесь мономеров содержит неполимеризуемый растворитель и неполимеризуемые компоненты совместно в количестве от 0 до 40 вес.%, предпочтительно от 5 до 35 вес.%, более предпочтительно от 5 до 30 вес.%, например, около 30 вес.%, в расчете на массу смеси мономеров. Наконец, возможно, что смесь мономеров содержит неполимеризуемые компоненты в количестве от 0 до 40 вес.%, предпочтительно от 5 до 35 вес.%, более предпочтительно от 5 до 30 вес.%, например, около 30 вес.%, в расчете на массу смеси мономеров.

Согласно одному варианту исполнения, способ исполняют по существу без доступа кислорода. Тем самым может быть сокращено образование побочных продуктов. В частности, можно избежать образования кислотных и сложноэфирных групп в продукте. Это содействует достижению по возможности бесцветных гидрированных углеводородных смол. Циклические диолефиновые компоненты и/или ароматические компоненты, или смесь ароматических соединений, в частности, резервуары для их хранения, предпочтительно поддерживают в инертной атмосфере защитного газа, такого как азот. Также и углеводородную смолу и/или гидрированную углеводородную смолу, в частности, резервуары для хранения углеводородной смолы и/или гидрированной углеводородной смолы, предпочтительно содержат в инертной атмосфере защитного газа, такого как азот.

В соответствующем изобретению способе смесь мономеров может быть быстро нагрета до температуры полимеризации. Нагревание смеси мономеров предпочтительно проводят со скоростью от 20ºС/минуту до 200ºС/минуту, предпочтительно от 30ºС/минуту до 200ºС/минуту, более предпочтительно от 35ºС/минуту до 200ºС/минуту, еще более предпочтительно от 35ºС/минуту до 140ºС/минуту, особенно предпочтительно от 35ºС/минуту до 80ºС/минуту, или от 35ºС/минуту до 70ºС/минуту. В частности, вышеуказанные скорости нагревания применяют при нагревании смеси мономеров до температуры, при которой начинается реакция полимеризации, в частности, до температуры от 180ºС до 235ºС. Как только температура смеси мономеров достигает выше, чем 180ºС или более, последующие температурные режимы могут быть отрегулированы также при других скоростях нагревания, нежели указанные выше. Было установлено, что при соответствующих изобретению скоростях нагревания количество побочных продуктов является незначительным, и при предварительно заданной температуре размягчения могут быть достигнуты низкие значения средней молекулярной массы (Mz).

Хотя полимеризация начинается уже при температуре 180ºС, полимеризация в соответствующем изобретению способе может быть проведена также при более высоких температурах. В соответствующем изобретению способе полимеризацию проводят при температуре 180ºС или выше. Так, полимеризация может быть проведена при температуре полимеризации от 200ºС до 300ºС, или от 230ºС до 300ºС, или от 240ºС до 280ºС, или от 250ºС до 270ºС.

Во время полимеризации температура может изменяться. Например, температура во время полимеризации может быть повышена до конечной температуры. Изменения температуры могут быть предусмотрены различными. Например, изменения температуры могут быть линейными или скачкообразными. Согласно одному варианту исполнения, вышеуказанные температуры представляют собой конечные температуры. Они достигаются к концу процесса полимеризации. Согласно одному варианту исполнения, температуру во время полимеризации поддерживают по существу постоянной.

Было найдено, что продукты имеют низкую температуру размягчения, и могут быть воскообразными, когда полимеризацию полностью проводят при более низких температурах, в частности, при температурах ниже 240ºС.

Полимеризация может быть проведена при давлении 10 бар (1 МПа) или выше. Так, давление может составлять, например, от 10 до 25 бар (1-2,5 МПа), в частности, от 10 бар до 20 бар (1-2 МПа), или от 13 бар до 18 бар (1,3-1,8 МПа). Если полимеризацию проводят при давлении ниже 10 бар (1 МПа), конечный продукт имеет более низкое качество. Кроме того, снижается выход. Кроме того, благодаря вышеуказанным величинам давления по существу предотвращают наличие газовой фазы. Это позволяет улучшить контроль реакции и обеспечивать возможность улучшенной теплопередачи.

Полимеризация может быть проведена в непрерывном или периодическом режиме. Полимеризацию предпочтительно проводят в непрерывном режиме. Непрерывный режим исполнения способа имеет то преимущество, что теплопередача является лучшей, чем при способе в периодическом режиме. Кроме того, при непрерывном режиме снижаются эксплуатационные затраты, и способ может быть исполнен более надежно.

Полимеризация может быть проведена в различных реакционных резервуарах. Полимеризацию предпочтительно проводят непрерывно в трубчатом реакторе. Этот технологический режим, в особенности при непрерывной полимеризации, оказался наиболее благоприятным. В трубчатом реакторе полимеризация может быть проведена, в частности, в течение длительности обработки от 30 до 180 минут, в частности, от 40 до 120 минут, или от 50 до 90 минут.

Если свойства полученной согласно изобретению углеводородной смолы должны быть изменены, полученную углеводородную смолу частично или полностью вовлекают в рециркуляцию в трубчатый реактор. Это действие является целесообразным, например, тогда, когда нужно получить углеводородную смолу с более высокой молекулярной массой. Рециркуляцию предпочтительно проводят во входной поток смеси исходных материалов. Отбор для рециркуляции предпочтительно выполняют после выхода из реактора и перед отделением олигомеров из потока продуктов. В соответствующем изобретению способе от 0 до 90 вес.% потока продуктов, предпочтительно от 25 до 75 вес.%, в расчете на массу полученного потока продуктов, могут быть вовлечены в рециркуляцию во входной поток смеси мономеров. Подобная рециркуляция может быть особенно простым путем исполнена в трубчатых реакторах.

В соответствующем изобретению способе из потока продуктов отделяют олигомеры, которые содержат происходящие из циклического диолефинового соединения структурные единицы и/или происходящие из ароматического компонента структурные единицы, и опять вводят в смесь мономеров. Предпочтительно олигомеры и необязательные неполимеризуемые растворители после полимеризации частично, предпочтительно полностью, поэтапно или предпочтительно непрерывно, удаляют из потока продуктов. Олигомеры частично или предпочтительно полностью отделяют после испарения, поэтапно или предпочтительно непрерывно, полной или предпочтительно частичной конденсацией от необязательных неполимеризуемых растворителей. Олигомеры после конденсации, поэтапно или предпочтительно непрерывно, опять вводят в смесь мономеров для дополнительной полимеризации.

В частности, олигомеры могут кипеть при абсолютном давлении 100 мбар (10 кПа) или менее, в частности, 50 мбар (5 кПа) или менее, предпочтительно 30 мбар (3 кПа), и при температуре 80ºС или более, предпочтительно от 80ºС до 120ºС, более предпочтительно от 90ºС до 120ºС, еще более предпочтительно от 100ºС до 120ºС. Особенно предпочтительно олигомеры кипят при абсолютном давлении 50 мбар (5 кПа) или ниже, предпочтительно 30 мбар (3 кПа), и температуре от 90ºС до 120ºС, в частности, от 100ºС до 120ºС. Возвращение вышеуказанных олигомеров может быть выполнено таким образом, что при вышеуказанных условиях действует устройство для парциальной конденсации, в котором олигомеры отделяют от более низкокипящих компонентов.

Кроме того, олигомеры предпочтительно могут иметь молекулярную массу от 100 до 600 г/моль, более предпочтительно от 130 до 600 г/моль, особенно предпочтительно от 150 до 600 г/моль.

Было выявлено, что отделением олигомеров от потока продуктов и последующим введением олигомеров в смесь мономеров может быть получена высококачественная углеводородная смола. В частности, может быть получена углеводородная смола со значением PDI от 1 до менее 2,3. Более того, может быть получена углеводородная смола, в частности, содержащая инден и с PDI от 1 до менее 2,3. Эти смолы проявляют, в частности после их гидрирования, хорошую совместимость с mPO и APAO, в особенности с mPO, APAO и EVAC.

Кроме того, отделением олигомеров от полученного потока продуктов и последующим введением в смесь мономеров в соответствующем изобретению способе полимеризация также может быть проведена при постоянной температуре, без образования труднорастворимых продуктов. Кроме того, тем самым могут быть получены углеводородные смолы, которые имеют слабое окрашивание. Наконец, возвращением олигомеров может быть повышен выход.

Возвращаемые обратно олигомеры также могут содержать неполимеризуемые компоненты и/или растворители.

Непрореагировавшие мономеры могут быть термически отделены от растворителя, и опять добавлением во исходный поток смеси исходных материалов вовлечены в рециркуляцию. Этим дополнительно повышают выход смолы.

Селективным отделением олигомеров, которые кипят в вышеуказанных диапазонах или имеют приведенные выше молекулярные массы, можно успешно исполнить соответствующий изобретению способ. В частности, соответствующий изобретению способ может быть исполнен при селективном отделении олигомеров с хорошими выходами при стационарном режиме работы. Более того, не нужно приспосабливать подачу исходных материалов. Кроме того, могут быть использованы также разбавленные исходные материалы, такие как керосиновые фракции или фракции перегонки смолы.

Полимеризация смеси мономеров с образованием углеводородной смолы предпочтительно протекает в условиях комбинации реакций Дильса-Альдера и радикальных присоединений этих полимерных продуктов реакции Дильса-Альдера.

Описанным выше способом может быть получена соответствующая изобретению углеводородная смола.

Соответствующая изобретению углеводородная смола предпочтительно содержит происходящие из циклического диолефинового соединения повторяющиеся структурные единицы и структурные единицы индена и/или С_1-4-алкилиндена. В частности, углеводородная смола может также содержать дополнительные, происходящие из ароматических компонентов структурные единицы. Например, углеводородная смола может содержать происходящие из стирола, α-метилстирола, орто-винилтолуола, мета-винилтолуола и/или пара-винилтолуола структурные фрагменты.

Для циклического диолефинового компонента, циклического диолефинового соединения и ароматического компонента соответствующей изобретению углеводородной смолы соответственно действительно то, что было высказано для соответствующего изобретению способа.

Соответствующая изобретению углеводородная смола предпочтительно, по меньшей мере на отдельных участках, имеет общую структурную формулу (I)

(I)

причем каждый R¹ и каждый R², независимо друг от друга, выбран из группы, состоящей из -H, -CH₃, -C₂H₅, -н-C₃H₇, -CH(CH₃)₂, -н-C₄H₉, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)(C₂H₅) и -C(CH₃)₃,

каждый R³, независимо друг от друга, представляет -H, -CH₃ или -C₂H₅,

p, q, r, s, t и u, независимо друг от друга, представляют целые числа от 0 до 8,

каждый n, каждый m и каждый o, независимо друг от друга, представляет целые числа от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 4, более предпочтительно от 0 до 2, и

каждый a, каждый b, каждый c и каждый d, независимо друг от друга, представляет целые числа от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 2,

с оговоркой, что углеводородная смола имеет среднечисленную молекулярную массу Mn от 200 до 600 г/моль, предпочтительно от 220 до 500 г/моль, более предпочтительно от 250 до 400 г/моль, и содержит структурные единицы индена и/или С_1-4-алкилиндена.

Соответственно этому, смола предпочтительно представляет собой сополимер, который образован посредством радикального присоединения объединением между собой различных структурных единиц, которые содержатся в циклическом диолефиновом компоненте и ароматическом компоненте, или продукты реакции Дильса-Альдера составных частей циклического диолефинового компонента и/или ароматического компонента. Обозначенная в структурной формуле (I) переменной величиной «p» структурная единица образована однократной или многократными реакциями Дильса-Альдера циклических диолефиновых соединений друг с другом. Обозначенные в структурной формуле (I) переменными величинами «q» и «r» структурные единицы образованы реакцией Дильса-Альдера циклических диолефиновых соединений с ароматическими соединениями с этиленовой ненасыщенностью или инденом, соответственно, С_1-4-алкилинденом, причем по выбору с использованием реакции Дильса-Альдера были дополнительно встроены другие добавочные циклические диолефиновые соединения. Обозначенная в структурной формуле (I) переменной величиной «s» структурная единица представляет собой сформированное радикальным присоединением циклическое диолефиновое соединение, которое не вступает в реакцию Дильса-Альдера. Обозначенная в структурной формуле (I) переменной величиной «t» структурная единица представляет собой образованную радикальным присоединением индена или С_1-4-алкилиндена структурную единицу, которая не вступает в реакцию Дильса-Альдера с циклическим диолефиновым соединением. Обозначенная в структурной формуле (I) переменной величиной «u» структурная единица представляет собой образованную радикальным присоединением ароматического соединения с этиленовой ненасыщенностью, которая не вступает в реакцию Дильса-Альдера с циклическим диолефиновым соединением.

В частности, в структурной формуле (I) последовательность, наличие и число структурных единиц с переменными величинами p, q, r, s, t и u для отдельных молекул сополимера в углеводородной смоле статистически могут различаться. Переменные величины «n», «m» и «o» показывают, соединены ли друг с другом в данных структурных единицах одно или многие циклические диолефиновые соединения в результате реакции Дильса-Альдера. Для обозначенной переменной величиной «p» структурной единицы в структурной формуле (I) предпочтительно действительно то, что, когда значение «p» составляет более 1, то каждое «n» независимо друг от друга может быть целым числом от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 4, более предпочтительно от 0 до 2. То же самое соответственно действительно для обозначенных в структурной формуле (I) переменными величинами «q» и «r» структурных единиц.

Сумма переменных величин p, q, r, s, t и u предпочтительно составляет по меньшей мере 1, более предпочтительно от 1 до 10, еще более предпочтительно от 1 до 8, наиболее предпочтительно от 2 до 6.

Как показано в структурной формуле (I), различные структурные единицы могут быть замещенными. В частности, ароматические структурные единицы могут быть многократно замещенными.

Соответствующая изобретению углеводородная смола имеет значение PDI от 1 до менее 2,3. Углеводородная смола предпочтительно имеет коэффициент полидисперсности (PDI) от 1 до 2,1, предпочтительно от 1,5 до 2,0, более предпочтительно от 1,5 до 1,95. Было найдено, что углеводородная смола с вышеуказанными значениями PDI проявляет очень хорошую совместимость с базовыми полимерами термоклея, в частности, с mPO, APAO и EVAC.

Углеводородная смола предпочтительно содержит от 1 до 20 вес.%, предпочтительно от 4 до 20 вес.%, более предпочтительно от 4 до 16 вес.%, еще более предпочтительно от 5 до 15 вес.%, в особенности предпочтительно от 7 до 13 вес.%, в расчете на общую массу углеводородной смолы, индена и/или С_1-4-алкилиндена. Было найдено, что углеводородная смола с вышеуказанными количествами структурных единиц индена и/или С_1-4-алкилиндена проявляет очень хорошую совместимость с базовыми полимерами термоклея, в частности, с mPO, APAO и EVAC.

Содержание индена в углеводородной смоле может быть определено, например, методом пиролизной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (FID). Этим методом может быть также определено содержание остальных структурных единиц в углеводородной смоле.

Углеводородная смола предпочтительно содержит от 40 до 85 вес.%, предпочтительно от 45 до 70 вес.%, более предпочтительно от 45 до 65 вес.% происходящих из циклического диолефинового соединения структурных единиц, в расчете на совокупную массу углеводородной смолы.

Если в качестве ароматического компонента применяют смесь, содержащую инден и/или С_1-4-алкилинден, и по меньшей мере одно, в частности, по меньшей мере два, ароматических соединения с этиленовой ненасыщенностью, в каждом случае независимо друг от друга с 8-15, предпочтительно 8-13, атомами углерода, углеводородная смола, кроме структурных единиц индена и/или С_1-4-алкилиндена, предпочтительно может иметь также дополнительные происходящие из ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью структурные единицы. Углеводородная смола предпочтительно содержит от 5 до 25 вес.%, предпочтительно от 10 до 25 вес.%, более предпочтительно от 15 до 25 вес.%, структурных единиц индена и/или С_1-4-алкилиндена и происходящих из ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью структурных единиц, в расчете на общую массу углеводородной смолы.

Углеводородная смола предпочтительно имеет значение Mz от 800 до 2450 г/моль, предпочтительно от 800 до 1800 г/моль, более предпочтительно от 800 до 1750 г/моль, еще более предпочтительно от 800 до 1700 г/моль.

Специалисту известны различные значения молекулярных масс. Так, ему известны среднечисленная молекулярная масса Mn, средневзвешенная молекулярная масса Mw, и среднеседиментационная молекулярная масса Mz. В настоящем случае среднеседиментационную молекулярную массу Mz сокращенно также обозначают как молекулярную массу Mz. Соотношение Mw/Mn среднечисленной молекулярной массы Mn и средневзвешенной молекулярной массы Mw называется полидисперсностью PDI.

Способы определения молекулярных масс Mn, Mw и Mz известны специалисту. Так, он может определить молекулярные массы Mn, Mw и Mz, например, с помощью гель-проникающей хроматографии, или с помощью масс-спектрометрии, предпочтительно с использованием гель-проникающей хроматографии. Для измерений с использованием гель-проникающей хроматографии в качестве элюента предпочтительно применяют тетрагидрофуран (THF). В качестве калибровочного стандарта предпочтительно используют полистирол. Измерения при гель-проникающей хроматографии предпочтительно проводят на колонках с пористостью линейного носителя 1000 Å. Предпочтительно применяют детекторы показателя преломления и УФ-детекторы. Посредством УФ-детектора UV, дополнительно к молекулярной массе, могут быть получены показания степени гидрирования фрагмента молекулы по его молекулярной массе.

Кроме того, углеводородная смола предпочтительно имеет значение Mn от 200 до 600 г/моль, более предпочтительно от 220 до 500 г/моль, особенно предпочтительно от 250 до 400 г/моль. Соответствующая изобретению углеводородная смола предпочтительно имеет значение Mw от 300 до 800 г/моль, предпочтительно от 400 до 800 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 800 г/моль.

Как очевидно специалисту, приведенные для олигомеров молекулярные массы нельзя непосредственно сравнивать с указанными для соответствующей изобретению углеводородной смолы величинами предпочтительных среднечисленных молекулярных масс или средневзвешенных молекулярных масс. В частности, это обусловлено тем, что молекулярные массы олигомеров представляют собой абсолютные молекулярные массы, тогда как приведенные для соответствующей изобретению углеводородной смолы предпочтительные молекулярные массы представляют собой относительные молекулярные массы сравнительно с полистирольным стандартом с вышеуказанными молекулярными массами.

Углеводородная смола предпочтительно имеет температуру размягчения, определяемую методом кольца и шара согласно стандарту ASTM D3461, от 80ºC до 140ºC, предпочтительно от 90ºC до 130ºC, более предпочтительно от 100ºC до 120ºC.

Кроме того, соответствующая изобретению углеводородная смола предпочтительно может иметь незначительное окрашивание. Углеводородная смола предпочтительно имеет цветность по Гарднеру 14 или менее, предпочтительно 12 или менее, более предпочтительно 11 или менее. Тем самым соответствующая изобретению углеводородная смола имеет хорошую гидрируемость и хорошую совместимость с другими компонентами, например, в термоклеях, каучуковых продуктах, битуме и печатных красках.

Цветность по Гарднеру предпочтительно определяют согласно стандарту ISO 4630, в частности, ISO 4630:2015.

Соответствующая изобретению углеводородная смола предпочтительно не является гидрированной. В частности, соответствующая изобретению углеводородная смола согласно ¹Н-ЯМР-спектру может иметь содержание ароматических протонов, относительно общего количества протонов в ¹Н-ЯМР-спектре, от 1% до 30%, при этом, в частности, от 2% до 25%, или от 3% до 20%. Кроме того, в частности, соответствующая изобретению углеводородная смола согласно ¹Н-ЯМР-спектру может иметь содержание олефиновых протонов, относительно общего количества протонов в ¹Н-ЯМР-спектре, от 1% до 20%, при этом, в частности, от 1% до 10%, или от 3% до 10%. ¹Н-ЯМР-спектры предпочтительно регистрируют в CDCl₃. Ароматические протоны проявляются в ¹Н-ЯМР-спектре в CDCl₃ главным образом в области от 6,01 млн^-1 до 8,00 млн^-1. Олефиновые протоны проявляются в ¹Н-ЯМР-спектре в CDCl₃ главным образом в области от 5,00 млн^-1 до 6,00 млн^-1.

Кроме того, соответствующая изобретению углеводородная смола может быть значительно гидрированной. В частности, соответствующая изобретению углеводородная смола может быть растворимой в смеси насыщенных, жидких при комнатной температуре углеводородов, в частности, в не содержащем ароматические соединения рафинированном бензине. Подобные смеси имеются в продаже на рынке под наименованием D40, например, Exxsol D40 или Shellsol D40.

Кроме того, соответствующая изобретению углеводородная смола в результате гидрирования на протяжении времени от 0,5 до 5 часов, предпочтительно от 0,5 до 3 часов, особенно предпочтительно от 0,75 до 1,5 часов, может проявлять показатель желтизны 5 или менее, предпочтительно 3 или менее, особенно предпочтительно 1 или менее. Показатель желтизны определяют согласно стандарту ASTM D1209-05(2011) или ISO 6271:2015. Хорошо гидрируемые углеводородные смолы могут быть гидрированы технологически простым и экономичным путем. Полученные гидрированные углеводородные смолы хорошо совместимы с другими компонентами, например, в термоклеях. Поскольку они имеют малое окрашивание, они могут быть также использованы для более широкого круга вариантов применения.

При гидрировании может быть достигнута высокая степень гидрирования. Например, соответствующая изобретению углеводородная смола может быть гидрирована до остаточного содержания ароматических компонентов менее 0,2%, предпочтительно менее 0,15%, особенно предпочтительно менее 0,09%. Пониженные уровни содержания остаточных ароматических компонентов делают углеводородные смолы более устойчивыми в отношении изменений цвета.

Согласно одному варианту исполнения, соответствующую изобретению углеводородную смолу получают соответствующим изобретению способом, в частности, описанным выше способом.

Соответствующая изобретению углеводородная смола может быть непосредственно использована для указанных здесь вариантов применения, в частности, для вариантов применения в клеевых материалах.

Соответствующая изобретению углеводородная смола, в частности, после отделения растворителя, непрореагировавших мономеров и олигомеров, также может быть подвергнута дополнительной обработке. В частности, соответствующая изобретению углеводородная смола может быть функционализирована и/или гидрирована.

Для этого в соответствующем изобретению способе гидрирование проводят после полимеризации. В результате гидрирования углеводородной смолы получают гидрированную углеводородную смолу. Соответственно этому, углеводородную смолу предпочтительно гидрируют в последующей стадии гидрирования, частично или полностью, чтобы получить гидрированную углеводородную смолу.

При этом, в частности, углеводородная смола может быть гидрирована частично или полностью. Гидрирование предпочтительно проводят в присутствии катализатора. В качестве катализатора могут быть приняты во внимание различные катализаторы. Так, в гидрировании могут быть применены катализаторы на основе никеля, палладия, кобальта, платины и родия. В качестве катализатора предпочтительно применяют никель. Вышеуказанные катализаторы могут быть нанесены на носитель, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, цеолиты, глинистые минералы, такие как монтмориллонит, и карбид кремния. Гидрирование углеводородной смолы предпочтительно выполняют в присутствии никелевого катализатора. Согласно дополнительному предпочтительному варианту исполнения, применяют никелевый катализатор на носителе из оксида алюминия/оксида кремния. Эти катализаторы имеются в продаже на рынке. При этом никелевый катализатор может наличествовать в гетерогенной форме. Благодаря этому он после завершения гидрирования может быть легко отделен фильтрованием.

Понятие «частичное гидрирование» следует понимать в таком плане, что оказываются гидрированными преимущественно олефиновые двойные связи, или что также дополнительно гидрированы некоторые из ароматических структурных единиц углеводородной смолы. Углеводородная смола при гидрировании предпочтительно является полностью гидрированной. При полном гидрировании оказываются гидрированными предпочтительно по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99% олефиновых двойных связей, и предпочтительно по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 90%, преимущественно по меньшей мере 95%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99% ароматических двойных связей. При частичном гидрировании становятся гидрированными предпочтительно по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99% олефиновых двойных связей, и предпочтительно 50% или менее, предпочтительно 30% или менее, более предпочтительно 10% или менее, ароматических двойных связей.

Полное гидрирование имеет то преимущество, что образуется меньшее количество побочных продуктов в результате последующих реакций, и тем самым, по возможности совершенно, могут быть предотвращены изменения цвета углеводородной смолы.

Была ли углеводородная смола гидрирована частично или полностью, может быть определено с помощью ЯМР-спектроскопии (ядерного магнитного резонанса), в частности, определением содержания ароматических и/или олефиновых двойных связей с использованием ¹Н-ЯМР-спектроскопии. Остаточное содержание ароматических компонентов предпочтительно показывает содержание ароматических протонов, относительно общего количества протонов в ¹Н-ЯМР-спектре.

Гидрирование может быть проведено в присутствии растворителя, в частности, алифатического растворителя. Также в качестве растворителя может быть использована смесь насыщенных, жидких при комнатной температуре углеводородов, в частности, с температурой кипения между 155ºС и 170ºС, более предпочтительно между 160ºС и 165ºС. Подходящие растворители, например, представляют собой рафинированные бензины. Такие смеси имеются в продаже на рынке под наименованием D40, например, Exxsol D40 или Shellsol D40. Добавлением растворителя может быть снижена вязкость углеводородной смолы. Кроме того, с использованием алифатического растворителя, такого как D40, сравнительно с применением ароматического растворителя, можно экономить водород.

Растворитель может быть добавлен к углеводородной смоле в количестве предпочтительно 80 вес.% или более, в частности, 90 вес.% или более, или 100 вес.% или более, в расчете на массу углеводородной смолы. Предпочтительно для гидрирования применяют смесь, содержащую углеводородную смолу и растворитель. Гидрируемая смесь предпочтительно представляет собой раствор. Гидрируемая смесь предпочтительно имеет 50% углеводородной смолы.

Гидрирование может быть выполнено в периодическом или непрерывном режиме. При этом периодическое или непрерывное гидрирование проводят независимо от полимеризации, образующей негидрированную углеводородную смолу. Так, полимеризация может быть проведена в непрерывном режиме, и гидрирование может быть выполнено в периодическом режиме, или наоборот. Кроме того, полимеризация и гидрирование могут быть проведены в непрерывном режиме, Наконец, полимеризация и гидрирование могут быть проведены в периодическом режиме.

Гидрирование предпочтительно проводят в реакторе с внутренним контуром циркуляции. Гидрируемую смесь во время гидрирования целесообразным образом вовлекают в циркуляцию. Реактор с внутренним контуром циркуляции предпочтительно имеет газожидкостный эжектор. Применением реактора с внутренним контуром циркуляции в сочетании с газожидкостным эжектором может быть достигнуто особенно хорошее смешение гидрируемой углеводородной смолы с водородом и используемым при необходимости катализатором, благодаря чему может быть сокращена продолжительность гидрирования.

Гидрирование предпочтительно проводят при давлении свыше 60 бар (6 МПа), в частности, от 65 бар до 105 бар (6,5-10,5 МПа), или от 70 бар до 95 бар (7-9,5 МПа). Тем самым гидрирование углеводородной смолы может быть отрегулировано до желательной степени гидрирования.

Кроме того, гидрирование предпочтительно проводят при температуре 240ºС или выше, в частности, от 240ºС до 300ºС, или от 250ºС до 280ºС. Было установлено, что при температуре гидрирования ниже 240ºС гидрирование протекает медленно, и при температурах выше 300ºС во все большей степени могут образовываться побочные продукты.

В обычном применяемом в промышленных масштабах реакторе с внутренним контуром циркуляции гидрирование может быть проведено на протяжении от 50 до 160 минут, предпочтительно от 60 до 150 минут, и особенно предпочтительно от 80 до 150 минут. Тем самым могут быть отрегулированы желательная степень гидрирования гидрированной углеводородной смолы, а также светлота.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, как после полимеризации, так и после гидрирования предусмотрена стадия декомпрессии. Первая стадия декомпрессии после полимеризации служит для удаления легколетучих компонентов, в частности, растворителя и/или непрореагировавших мономеров и/или олигомеров из потока продуктов. Путем применения падения давления в первой стадии декомпрессии поток продуктов резко расширяется, вследствие чего удаляются легколетучие компоненты. Содержащий углеводородную смолу поток продуктов предпочтительно вводят в первую стадию декомпрессии при температуре от 200ºС до 300ºС, особенно предпочтительно при температуре от 220ºС до 260ºС, или от 230ºС до 250ºС.

Углеводородная смола после первой стадии декомпрессии предпочтительно имеет только еще 3 вес.% или менее, предпочтительно 1 вес.% или менее, более предпочтительно 0,5 вес.% или менее, растворителя и/или непрореагировавшего мономера, в каждом случае в расчете на массу углеводородной смолы.

В первой стадии декомпрессии абсолютное давление может быть снижено до величины 1 бар (0,1 МПа) или менее, предпочтительно 0,1 бар (0,01 МПа) или менее, и особенно предпочтительно 0,03 бар (0,003 МПа) или менее. Благодаря снижению давления можно отказаться от дорогостоящих установок с перемешиванием, таких как тонкопленочный испаритель или устройства для отпаривания водой. Благодаря этому способ может быть исполнен более экономично и менее предрасположенным к отказам. Однако тонкопленочный испаритель может быть использован в способе после полимеризации и последующей первой стадии декомпрессии. В результате этого может быть достигнуто более низкое содержание растворителя в углеводородной смоле после полимеризации. После гидрирования предпочтительно предусмотрена вторая стадия декомпрессии. Во второй стадии декомпрессии по меньшей мере часть летучих компонентов, в частности, растворителя, может быть удалена из гидрированной углеводородной смолы, без того, что вследствие дополнительного термического воздействия возникнет большое количество побочных продуктов, и ухудшатся цветовые характеристики смолы. Гидрированная углеводородная смола после второй стадии декомпрессии предпочтительно имеет 2 вес.% или менее, предпочтительно 0,5 вес.% или менее, или 0,03 вес.% или менее, растворителя, в каждом случае в расчете на массу гидрированной углеводородной смолы.

Снижение давления во второй стадии декомпрессии может быть проведено в две ступени декомпрессии. При этом в первой ступени декомпрессии абсолютное давление может быть снижено до 0,5 бар (0,05 МПа) или менее, предпочтительно 0,2 бар (0,02 МПа) или менее, предпочтительно 0,05 бар (0,005 МПа) или менее, или особенно предпочтительно до 0,01 бар (0,001 МПа) или менее. После гидрирования предпочтительно сначала удаляют катализатор. Например, катализатор может быть удален фильтрованием. Гидрированную смесь вводят в первую ступень декомпрессии с температурой от 190ºС до 270ºС, более предпочтительно от 200ºС до 260ºС, более предпочтительно от 210ºС до 250ºС, более предпочтительно от 220ºС до 240ºС, еще более предпочтительно при 230ºС. После первой ступени декомпрессии гидрированная смесь может быть введена во вторую ступень декомпрессии с температурой от 190ºС до 270ºС, предпочтительно от 200ºС до 260ºС, особенно предпочтительно от 210ºС до 250ºС, или от 220ºС до 240ºС. Во второй ступени декомпрессии абсолютное давление может быть снижено до 0,1 бар (0,01 МПа) или менее, предпочтительно 0,05 бар (0,005 МПа) или менее, более предпочтительно 0,03 бар (0,003 МПа) или менее, более предпочтительно 0,01 бар (0,001 МПа) или менее.

Дополнительно гидрированную смесь, из которой до этого при необходимости был удален добавленный катализатор, непосредственно перед второй стадией декомпрессии вводят в стадию предварительной декомпрессии. При этом гидрированная смесь может иметь температуру от 240ºС до 300ºС, предпочтительно от 250ºС до 290ºС, и особенно предпочтительно от 260ºС до 280ºС. В стадии предварительной декомпрессии избыточное давление может быть снижено до 3 бар (0,3 МПа) или менее, предпочтительно 2 бар (0,2 МПа) или менее, более предпочтительно 1,5 бар (0,15 МПа) или менее, еще более предпочтительно 1 бар (0,1 МПа) или менее.

Если предусмотрена стадия предварительной декомпрессии, выведенную из стадии предварительной декомпрессии смесь предпочтительно вводят во вторую стадию декомпрессии.

В результате проведения одной или многих стадий декомпрессии может быть сокращен период времени, на протяжении которого углеводородная смола и/или гидрированная углеводородная смола находится при высокой температуре. Это действие также может служить для сокращения побочных продуктов.

Согласно одному варианту исполнения, после гидрирования предусмотрены две ступени декомпрессионного испарения. Эти две ступени декомпрессионного испарения предпочтительно составляют вторую стадию декомпрессии. Для этого предпочтительно сначала удаляют катализатор. Катализатор может быть удален, например, фильтрованием. Затем в первой ступени декомпрессионного испарения не содержащую катализатор гидрированную смесь предпочтительно вводят в первый автоклав. Давление в первом автоклаве является более низким, чем давление гидрированной смеси. Давление гидрированной смеси в первом автоклаве предпочтительно снижают до абсолютного давления 3 бар (0,3 МПа) или менее, предпочтительно 2 бар (0,2 МПа) или менее, более предпочтительно 1,5 бар (0,15 МПа) или менее, еще более предпочтительно 1 бар (0,1 МПа) или менее. В результате этого, в частности, из гидрированной смеси может быть удален водород.

Во второй ступени декомпрессионного испарения полученную смесь направляют во второй автоклав. Давление во втором автоклаве является более низким, чем давление полученной смеси. Давление полученной смеси во втором автоклаве предпочтительно снижают до 0,1 бар (0,01 МПа) или менее, предпочтительно 0,05 бар (0,005 МПа) или менее, особенно предпочтительно 0,03 бар (0,003 МПа) или менее. В результате этого, в частности, может быть удален растворитель. После второй ступени декомпрессионного испарения предпочтительно предусмотрен тонкопленочный испаритель, который действует при давлении 0,01 бар (0,001 МПа) или менее, предпочтительно при 0,005 бар (0,0005 МПа) или менее, более предпочтительно при 0,003 бар (0,0003 МПа) или менее. Этим путем из гидрированной углеводородной смолы может быть практически полностью удален растворитель.

Гидрированную смесь вводят в первую ступень декомпрессионного испарения предпочтительно при температуре от 190°C до 270ºC, более предпочтительно от 200ºC до 260ºC, более предпочтительно от 210°C до 250°C, более предпочтительно от 220ºC до 240ºC, еще более предпочтительно при 230ºC. После первой ступени декомпрессионного испарения гидрированная смесь может быть введена во вторую ступень декомпрессионного испарения с температурой от 190°C до 270ºC, предпочтительно от 200°C до 260ºC, особенно предпочтительно от 210°C до 250°C, или от 220°C до 240ºC. После второй ступени декомпрессионного испарения гидрированная смесь может быть введена в тонкопленочный испаритель с температурой от 180°C до 260°C, предпочтительно от 190°C до 250ºC, особенно предпочтительно от 200ºC до 240ºC, или от 210ºC до 230ºC.

Соответствующкю изобретению гидрированную углеводородную смолу получают гидрированием соответствующей изобретению углеводородной смолы и/или описываемым здесь способом.

В гидрированной углеводородной смоле подвергнуты гидрированию предпочтительно по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 99%, олефиновых двойных связей. В результате частичного или полного гидрирования олефиновых двойных связей может быть сокращено возникновение изменений цвета гидрированной углеводородной смолы. Альтернативно или дополнительно, могут быть гидрированы по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 99% ароматических двойных связей. Благодаря частичному или полному гидрированию ароматических двойных связей может быть сокращено возникновение изменений цвета гидрированной углеводородной смолы. Тем самым получают более стабильные смолы.

Гидрированная углеводородная смола предпочтительно имеет остаточное содержание олефиновых двойных связей менее 0,1%, предпочтительно менее 0,05%, особенно предпочтительно менее 0,01%, и остаточное содержание ароматических соединений менее 0,2%, предпочтительно менее 0,15%, особенно предпочтительно менее 0,09%. Содержание двойных связей может быть определено с помощью ¹Н-ЯМР-спектроскопии.

Гидрированная углеводородная смола предпочтительно имеет значение Mz от 800 до 2500 г/моль, предпочтительно от 800 до 1800 г/моль, более предпочтительно от 800 до 1600 г/моль, особенно предпочтительно от 800 до 1400 г/моль. Кроме того, гидрированная углеводородная смола предпочтительно имеет значение Mn от 200 до 600 г/моль, предпочтительно от 220 до 500 г/моль, особенно предпочтительно от 220 до 400 г/моль. Гидрированная углеводородная смола предпочтительно имеет значение Mw от 300 до 800 г/моль, более предпочтительно от 250 до 700 г/моль, особенно предпочтительно от 300 до 600 г/моль.

Гидрированная углеводородная смола предпочтительно имеет коэффициент полидисперсности от 1 до менее 2,3, предпочтительно от 1,5 до 2,2, особенно предпочтительно от 1,5 до 2,1.

Температура размягчения гидрированной углеводородной смолы по методу кольца и шара согласно стандарту ASTM D3461 предпочтительно составляет от 80ºC до 140ºC, предпочтительно от 90ºC до 130ºC, или от 90ºC до 125ºC.

Кроме того, гидрированная углеводородная смола может иметь цветовую единицу Хазена 40 или менее, в частности, 25 или менее. Цветовая единица Хазена может быть определена согласно стандарту DIN EN ISO 6271:2016-05. Цветовая единица Хазена также может быть названа платино-кобальтовой цветовой единицей.

Гидрированная углеводородная смола предпочтительно имеет показатель желтизны 3 или менее, предпочтительно 1 или менее. Показатель желтизны определяют согласно стандарту ASTM D1209-05(2011).

Указанные выше достоинства углеводородной смолы, в частности, хорошая совместимость, незначительное окрашивание, многосторонняя применимость и хорошая стабильность, соответственно действительны для гидрированной углеводородной смолы.

Кроме того, предметом изобретения является композиция, содержащая

- соответствующую изобретению углеводородную смолу или соответствующую изобретению гидрированную углеводородную смолу, и

- базовый полимер клеевого материала, например, металлоценовый полиолефин, или сополимер этилена и винилацетата, или аморфный полиальфаолефин, или стирольный блок-сополимер.

Дополнительным предметом изобретения является применение соответствующей изобретению углеводородной смолы или соответствующей изобретению гидрированной углеводородной смолы в качестве усилителя клейкости или повышающего клейкость вещества в термоклеях, в частности, в термоклеях на основе металлоценового полиолефина, сополимера этилена и винилацетата, аморфных полиальфаолефинов или стирольных блок-сополимеров, и/или в содержащих растворитель клеевых материалах, в частности, в содержащих растворитель клеевых материалах на основе стирольного блок-сополимера.

Предметом изобретения также является применение углеводородной смолы в качестве модификатора в каучуковых продуктах, в частности, для улучшения механических и динамических свойств каучуковых продуктов, в битуме, в частности, в качестве добавки и/или как гидрофобизирующего агента в битуме, в частности, для асфальта, или в качестве модификатора и/или гидрофобизатора в печатных красках.

Кроме того, предметом изобретения является применение соответствующей изобретению гидрированной углеводородной смолы в качестве добавки в лаке, в пластике, в частности, в качестве модификатора в пластике, в резине, в битуме, в частности, в качестве гидрофобизатора в битуме, например, для полос кровельного материала, в полипропиленовых пленках, в частности, в качестве модификатора и/или гидрофобизатора в полипропиленовых пленках, в частности, биаксиально-ориентированных (BOPP) пленках, в косметических изделиях, или в качестве усилителя клейкости клеевых композиций, в частности, для вариантов применения в промышленности гигиенических изделий, а также для применения в упаковках для пищевых продуктов.

ПРИМЕРЫ

Далее изобретение будет более подробно описано посредством примерного, неограничивающего способа получения углеводородной смолы с последующим гидрированием для получения гидрированной углеводородной смолы. Приведенные величины давления представляют собой абсолютные значения давления.

В схематически изображенном в Фигуре 1 способе непрерывной полимеризации в резервуаре-хранилище 11 находится керосиновая фракция (приобретенная как BN-200 в фирме Dow Chemical, далее называемая как BN-200), которая обогащена дициклопентадиеном, димерами метилциклопентадиена и димерами циклопентадиена-метилциклопентадиена (далее называемыми циклическим диолефиновым соединением). Продукт BN-200 содержит около 50 вес.% циклического диолефинового соединения, около 2,5 вес.% индена и С_1-4-алкилиндена, около 6 вес.% ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью, и около 41,5 вес.% нереакционноспособных компонентов, в каждом случае в расчете на общую массу BN-200. В резервуаре-хранилище 12 находится дополнительная керосиновая фракция (далее называемая C9-фракцией), которая обогащена стиролом, винилтолуолами, инденом и метилиденами (далее называемая ароматическими соединениями с этиленовой ненасыщенностью). C9-фракция представляет собой смесь ароматических соединений. C9-фракция содержит около 27 вес.% индена и производных алкилиндена, 1 вес.% стирола, 12,5 вес.% алкилпроизводных стирола, и около 59,5 вес.% нереакционноспособных компонентов. Резервуар-хранилище 13 содержит дициклопентадиен с чистотой по меньшей мере 95%. Резервуар-хранилище 14 содержит ксилол как инертный растворитель.

Общая методика исполнения способа

Из резервуаров-хранилищ 11, 12, 13 и 14 в сборном резервуаре 15 получают смесь мономеров. Смесь мономеров при введении в сборный резервуар 15 смешивают посредством статического смесителя. Сборный резервуар 15 также может иметь мешалку для перемешивания. Из резервуаров-хранилищ 11, 12, 13 и 14 отбирают компоненты BN-200, С9-фракции, чистого дициклопентадиена и ксилола в таком количестве, что смесь мономеров содержит циклическое диолефиновое соединение и ароматические соединения с этиленовой ненасыщенностью в соотношении от около 2:1 до около 4:1, в расчете на массу циклического диолефинового соединения и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью в смеси мономеров. В частности, соотношение может быть отрегулировано добавлением чистого дициклопентадиена из резервуара-хранилища 13. Кроме того, смесь мономеров содержит 40% инертных компонентов, в расчете на массу смеси мономеров.

Из сборного резервуара 15 смесь сначала переводят в нагреватель 16 с величиной расхода потока 10 кг/час. В нагревателе 16 смесь мономеров доводят до температуры 195ºС, и затем проводят полимеризацию ее в трубчатом реакторе 20. При этом температуру смеси мономеров повышают в нагревателе 16 со скоростью нагревания около 68ºС/минуту до 195ºС. Смесь мономеров находится в нагревателе 16 только во время нагревания, и сразу же после завершения его переводится в трубчатый реактор 20. Соответственно этому, смесь мономеров имеет общее время пребывания в нагревателе 16 около 2,5 минут. Вследствие короткого времени пребывания, которое, в частности, до достижения начальной для реагирования температуры 180ºС или выше составляет менее 20 секунд, реакции с образованием продуктов не протекают в нагревателе 16 в сколько-нибудь заметной степени. В трубчатом реакторе 20 температура смеси мономеров повышается до 265ºС со скоростью нагревания около 20ºС/минуту, причем в результате полимеризации смеси мономеров из циклического диолефинового соединения и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью образуются продукты реакций. Давление в трубчатом реакторе 20 составляет 13 бар (1,3 МПа). Время пребывания в трубчатом реакторе 20 составляет 60 минут. Во время нагревания и в ходе полимеризации смесь мономеров представляет собой по существу однофазную жидкость.

На выходе из трубчатого реактора 20 отбирают выходящий поток с величиной расхода 10 кг/час, и смесь мономеров через трубопровод 23 направляют опять на впускной канал трубчатого реактора 20. Дополнительно к смеси мономеров опять примешивают с величиной расхода потока 5 кг/час олигомеры, которые отделены в последующем технологическом процессе от углеводородной смолы и от инертного растворителя. Тем самым в трубчатый реактор 20 непрерывно подают смесь мономеров с величиной расхода потока 25 кг/час вместе с рециркулирующим потоком реакционных продуктов и повторно используемым олигомером.

Из трубчатого реактора 20 после выведения потока реакционных продуктов с величиной расхода 10 кг/час получают поток продуктов с величиной расхода 15 кг/час из углеводородной смолы, растворителя, остаточных мономеров и олигомеров, и направляют в декомпрессионный испаритель 21. Поток поступает в декомпрессионный испаритель 21 с температурой 265ºС и под давлением 13 бар (1,3 МПа). В декомпрессионном испарителе 21 давление потока снижается до 30 мбар (3 кПа). При этом содержание растворителя, а также непрореагировавших мономеров и олигомеров в углеводородной смоле сокращается до 0,5 вес.% или менее. Кубовый продукт из декомпрессионного испарителя 21, который состоит по существу из углеводородной смолы, направляют в качестве потока кубового продукта в резервуар 22 промежуточного хранения с величиной расхода 7 кг/час. Через головную часть декомпрессионного испарителя 21 выводят из него поток паров с величиной расхода 8 кг/час, содержащий растворитель, непрореагировавшие мономеры и олигомеры. Чтобы еще дополнительно очистить кубовый продукт из декомпрессионного испарителя 21, после декомпрессионного испарителя 21 может быть применен тонкопленочный испаритель. Через трубопровод 22’ из резервуара 22 промежуточного хранения может быть выведена еще не гидрированная углеводородная смола.

Поток паров из декомпрессионного испарителя 21 направляют в парциальный конденсатор 24, в котором разделяют олигомеры в виде жидкостной фазы, и растворитель и непрореагировавшие мономеры в виде паровой фазы. Олигомеры через трубопровод 24’ подают в смесь мономеров на впускном канале трубчатого реактора 20 в виде потока олигомеров с величиной расхода 5 кг/час. Растворитель и непрореагировавшие мономеры отводят через трубопровод 24”. Парциальный конденсатор 24 действует при давлении 30 мбар (3 кПа) и температуре 110ºС. Таким образом, в смесь мономеров селективно подают олигомеры, тогда как непрореагировавшие вещества по существу удалены. Тем самым способ, несмотря на применение керосиновых фракций, может быть стабильно исполнен без взаимного согласования сырьевых материалов.

Свойства углеводородных смол

В нижеследующей Таблице 1 приведены различные смеси мономеров и полученные углеводородные смолы.

Таблица 1: смеси мономеров и свойства полученных углеводородных смол

№ Смесь мономеров Свойства углеводородной смолы CD VA Инден Mn Mw PDI Mz EP Гарднер 1 68 32 10,6 294 666 2,27 1925 83,3 14,1 2 70 30 9,2 375 715 1,91 1550 88,2 11,1 3 70 30 9,1 385 734 1,91 1658 87,7 11,5 4 80 20 4,4 388 784 2,02 1703 93,4 11,3 5* 85 15 1,9 342 997 2,92 2928 106,8 9 6** 68 32 10,2 276 805 2,92 5018 94 11,4

Пояснения к Таблице 1: CD - содержание циклического диолефинового соединения в смеси мономеров в вес.%, в расчете на массу циклического диолефинового соединения, индена и, соответственно, производных индена, и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью; VA - содержание ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью в смеси мономеров, в расчете на массу циклического диолефинового соединения, индена и, соответственно, производных индена, и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью; Инден - содержание индена в смоле в вес.%, в расчете на общую массу смолы; Mn - среднечисленная молекулярная масса в г/моль; Mw - средневзвешенная молекулярная масса в г/моль; PDI - коэффициент полидисперсности; Mz - среднеседиментационная молекулярная масса в г/моль; EP - температура размягчения согласно стандарту ASTM D3461 в ºC; Гарднер - цветность по Гарднеру согласно стандарту ISO 4630; * - Сравнительный Пример, в котором олигомеры не были опять введены в смесь мономеров, и был использован чистый BN-200, и без С9-фракции; ** - Сравнительный Пример, в котором олигомеры не были опять введены в смесь мономеров.

Молекулярные массы Mn, Mw и Mz были определены методом гель-проникающей хроматографии. В качестве элюента использовали тетрагидрофуран (THF), технологический режим был изократическим при температуре печи 40ºC. Кроме предколонки с линейным сшитым полистиролом, применяли три дополнительных колонки с линейным сшитым полистиролом с пористостью в каждом случае 1000 Å. В качестве детекторов были использованы детектор показателя преломления и УФ-детектор. Для калибровки применяли полистирольный набор (Ready Cal Kit от PSS) со полистирольными стандартами от 266 г/моль до 66000 г/моль, а также стандарт с массой 162 г/моль.

Содержание индена было определено методом пиролизной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Данную углеводородную смолу наносили на платиновую нить и помещали в пиролизную камеру, например, Pyrola 2000 от фирмы Porylab. Пиролизная камера была присоединена к газовому хроматографу, например, Thermo Trace GC Ultra, капиллярной колонкой длиной 60 м (например, Optima 1 MS с толщиной пленки 0,25 мкм от фирмы Macherey-Nagel), выпускной канал которой был соединен с пламенно-ионизационным детектором. Пиролиз проводили быстрым нагреванием платиновой нити до 600ºC. Платиновая нить была размещена непосредственно в потоке гелиевого газа-носителя, который переносил образованные пиролизом фрагменты для разделения в газовом хроматографе.

Гидрирование углеводородной смолы

Из резервуара 22 промежуточного хранения в пяти различных гидрированиях в каждом случае отбирают 250 г углеводородной смолы от 1 до 5, и растворяют в 250 г Shellsol D40 при перемешивании. 500 г полученного раствора помещают в автоклав (автоклав емкостью 1 л от фирмы Parr Instruments, реактор серии 4530). Затем при перемешивании добавляют никелевый катализатор на оксиде кремния (0,75 вес.% никелевого катализатора, в расчете на общую массу раствора смолы). После этого реактор закупоривают, и при 50ºC испытывают на герметичность с использованием азота под давлением 40 бар (4 МПа). После того, как герметичность подтверждена, азот вытесняют водородом и закрывают выпускной канал реактора.

Для инициирования реакции повышают давление водорода до 40 бар (4 МПа). Затем реакционную смесь на протяжении времени от 45 до 50 минут нагревают через действующий на масляном теплоносителе теплообменник до температуры реакции от 265 до 270ºС. После достижения реакционной температуры давление водорода медленно устанавливают на 85 бар (8,5 МПа). Для гидрирования реакционную смесь выдерживают в течение дополнительного времени от 3 до 5 часов при 265ºС и давлении 85 бар (8,5 МПа) при непрерывно следующей подаче водорода. Гидрирование считают завершенным, когда расход водорода в реакторе составляет 0,5 л/час.

По окончании реакции прекращают подачу потока водорода и масляного теплоносителя. Реактор вновь продувают азотом и охлаждают в течение около 1 часа до температуры около 70ºС. Затем раствор смолы, содержащий гидрированную углеводородную смолу, профильтровывают и переносят в трехгорлую колбу.

Полученный после гидрирования раствор смолы подвергают дистилляции с отпариванием посредством водяного пара. Для этого раствор смолы нагревают в трехгорлой колбе до 180ºС, и пропускают через раствор смолы водяной пар с температурой 360ºС через погруженную в жидкость трубку. Дополнительно колбу через низкотемпературную ловушку присоединяют к вакуумному насосу так, что дистилляция может быть бережно проведена при давлении около 10 мбар (1 кПа).

Как правило, растворитель после дистилляции в течение около 2 часов практически полностью удаляется. Прежде чем горячая, жидкая гидрированная смола будет вылита, добавляют еще 0,5 вес.% антиоксиданта, в расчете на массу гидрированной смолы, например, Irganox 1010, и гомогенизируют.

Этим путем из углеводородных смол 1, 2, 3, 4, 5 и 6 получают гидрированные смолы 1-H, 2-H, 3-H, 4-H, 5-H и 6-H.

Описанная выше полимеризация может быть проведена также в периодическом режиме. Описанное выше гидрирование также может быть выполнено в непрерывном режиме.

Описанный в вышеуказанном примере способ также может быть исполнен по существу без доступа кислорода.

Свойства гидрированных углеводородных смол

Гидрированные углеводородные смолы от 1-Н до 6-Н являются полностью гидрированными. Они имеют остаточное содержание олефиновых двойных связей менее 0,01%, и остаточное содержание ароматических соединений менее 0,1%. Гидрированные углеводородные смолы от 1-Н до 6-Н в каждом случае имеют содержание легколетучих органических соединений (VOC) менее 300 млн^-1. Кроме того, гидрированные углеводородные смолы от 1-Н до 6-Н имеют приведенные в нижеследующих Таблицах 2 и 3 свойства.

Совместимость смол была оценена определением точки помутнения согласно описанному ниже методу. Для каждой из смол от 1-Н до 6-Н приготовили смесь из 3 г базового полимера с 3 г соответствующей смолы. Затем смесь нагревали на масляной бане в пробирке с внутренним диаметром 16 мм, пока не был получен прозрачный раствор, причем максимальное нагревание было до 260ºС. После нагревания пробирку извлекали из масляной бани и вытирали снаружи досуха. После этого смесь оставляли остывать в пробирке, причем смесь осторожно перемешивали термометром с красным жидкостным шариком на конце с диаметром 3 мм. Находящийся на конце шарик с красной жидкостью при перемешивании был в контакте с дном пробирки. С регулярными промежутками времени перемешивание ненадолго прекращали, шарик с красной жидкостью прижимали к цилиндрической области пробирки на стенке пробирки, оценивали видимость шарика с красной жидкостью вдоль диаметра пробирки сквозь смесь, и считывали температуру смеси. Тогда точкой помутнения является та температура, при которой шарик с красной жидкостью вдоль диаметра пробирки уже больше не был напрямую различим сквозь смесь.

Для более точного измерения точки помутнения в первом подходе определяли температурный диапазон, в котором проявлялась точка помутнения. Затем определяли точку помутнения как среднее значение трех измерений.

Смолы с хорошей совместимостью имеют точку помутнения до 65ºС. Совместимые смолы имеют точку помутнения от 66ºС до 100ºС. Смолы с меньшей совместимостью имеют точку помутнения от 101ºС до 150ºС. Смолы с плохой совместимостью имеют точку помутнения от 150ºС до 200ºС. Несовместимые смолы имеют точку помутнения свыше 200ºС. Смолы с точкой помутнения 30ºС или менее представляют собой смолы с очень хорошей совместимостью.

В качестве базового полимера для смеси при определении точки помутнения использовали базовый полимер, который обычно применяют в термоклеях. То есть, использовали обычно применяемый в термоклеях металлоценовый полиолефин, или обычно применяемый в термоклеях сополимер этилена и винилацетата, или обычно применяемый в термоклеях аморфный полиальфаолефин.

Как правило, применяемые металлоценовые полиолефины представляют собой, например, Affinity GA 1900 и Affinity GA 1950 от фирмы Dow Chemical Company. Обычно применяемые сополимеры этилена и винилацетата представляют собой, например, Evatane 18-500, Evatane 28-420 и Evatane 33-400 от фирмы Arkema. В случае вышеуказанных сополимеров этилена и винилацетата Evatane две первых цифры представляют среднее значение содержания винилацетата в весовых процентах, и последние три цифры показывают среднее значение показателя текучести расплава при 190ºC и нагрузке 2,16 кг согласно стандартам ISO 1133, соответственно, ASTM D1238. Как правило, применяемые аморфные полиальфаолефины представляют собой, например, Vestoplast 608, Vestoplast 703 и Vestoplast 750 от фирмы Evonik Industries. Смолы используют сообразно их фактическому в каждом случае состоянию. Если одна из смол уже не может быть получена, ее заменяют другой смолой (в каждом случае соответственно mPO, EVAC, APAO), которую обычно используют вместо этой в термоклеях.

Таблица 2: свойства гидрированных углеводородных смол

Nr. Желтый Mn Mw Mz PDI EP 1-H 1,6 408 777 1558 1,91 97,1 2-H 0,4 252 533 1285 2,11 92,7 3-H 0,6 258 540 1253 2,09 94,6 4-H 1 361 680 1350 1,88 106 5-H* 1,2 346 814 2086 2,35 111,5 6-H** 1,2 380 773 1615 2,04 102,7

Пояснения к Таблице 2: Желтый - показатель желтизны, измеренный согласно стандарту ASTM D1209-05(2011); Mn - среднечисленная молекулярная масса в г/моль; Mw - средневзвешенная молекулярная масса в г/моль; Mz - среднеседиментационная молекулярная масса в г/моль; PDI - коэффициент полидисперсности; EP - температура размягчения согласно стандарту ASTM D3461 в ºC; * и ** - гидрированные смолы Сравнительных Примеров, смотри также пояснения к Таблице 1.

Таблица 3: совместимость

№ Точка помутнения [ºC] Affinity GA 1900/ 1950 Vesto-plast 703 Vesto-plast 750 Vesto-plast 608 Evatane 18-500 Evatane 28-420 Evatane 33-400 1-H 30 30 30 30 30 137 205 2-H 30 30 30 30 56 55 133 3-H 30 30 30 30 30 60 140 4-H 30 30 30 30 62 144 205 5-H* 30 170 210 215 144 250 250 6-H** 30 30 30 70 88 181 225

Пояснения к Таблице 3: приведенные точки помутнения были определены, как описано выше; * и ** - гидрированные смолы Сравнительных Примеров, смотри также пояснения к Таблице 1.

Как следует из вышеуказанных данных, путем термической полимеризации циклических диолефиновых соединений и содержащих инден и/или С_1-4-алкилинден ароматических компонентов соответствующим изобретению способом можно получать углеводородные смолы со значением PDI 2,27 и цветностью по Гарднеру 14,1 или менее. При этом удалось получить даже углеводородные смолы со значением PDI 1,91 и цветностью по Гарднеру 11,1. Полностью гидрированные углеводородные смолы имеют хорошую совместимость с обычно применяемыми в термоклеях металлоценовыми полиолефинами и аморфными полиальфаолефинами. В частности, соответствующие изобретению полностью гидрированные углеводородные смолы даже одновременно проявляют хорошую совместимость с обычно применяемыми в термоклеях сополимерами этилена и винилацетата.

СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ

11 резервуар-хранилище с BN-200

12 резервуар-хранилище с C9-фракцией

13 резервуар-хранилище с чистым дициклопентадиеном

14 резервуар-хранилище с ксилолом

15 сборный резервуар

16 нагреватель

20 трубчатый реактор

21 декомпрессионный испаритель

22 резервуар промежуточного хранения

22’ отбор

23 возвратный трубопровод для продуктов

24 парциальный конденсатор

24’ возвратный трубопровод для олигомеров

24’’ отведение растворителя и непрореагировавших мономеров.

Изобретение относится к области получения углеводородных смол, а именно к получению смолы с помощью термической сополимеризации циклического диолефионового соединения, имеющего от 5 до 11 атомов углерода и ароматического соединения, содержащего инден и/или С_1-4-алкилинден, а также с по меньшей мере одним винилароматическим соединением. Полученная после полимеризации смола обладает PDI от 1 до менее 2,3 и от 4 до 20 вес.%, в расчете на общую массу углеводородной смолы, структурных единиц индена и/или С_1-4-алкилиндена. Предложенное изобретение позволяет получать светлые углеводородные смолы, имеющие высокую совместимость с базовыми полимерами различных термоклеев, что позволяет использовать их в качестве усилителя клейкости. 7 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 5 пр.

1. Углеводородная смола, полученная термической полимеризацией циклического диолефинового компонента, содержащего циклическое диолефиновое соединение, имеющее от 5 до 11 атомов углерода, в качестве мономера, с ароматическим компонентом, содержащим инден и/или С_1-4-алкилинден, и, по меньшей мере, одно винилароматическое соединение, причем углеводородная смола имеет коэффициент полидисперсности (PDI) от 1 до менее 2,3, и содержит происходящие из циклического диолефинового соединения повторяющиеся структурные единицы и структурные единицы индена и/или С_1-4-алкилиндена, и по выбору содержит дополнительные происходящие из ароматических компонентов структурные единицы, причем углеводородная смола содержит от 4 до 20 вес.%, в расчете на общую массу углеводородной смолы, структурных единиц индена и/или С_1-4-алкилиндена.

2. Углеводородная смола по п. 1, отличающаяся тем, что углеводородная смола имеет коэффициент полидисперсности (PDI) от 1 до 2,1, предпочтительно от 1,5 до 2,0, более предпочтительно от 1,5 до 1,95.

3. Углеводородная смола по п. 1, отличающаяся тем, что углеводородная смола содержит от 4 до 16 вес.%, еще более предпочтительно от 5 до 15 вес.%, особенно предпочтительно от 7 до 13 вес.%, в расчете на общую массу углеводородной смолы, структурных единиц индена и/или С_1-4-алкилиндена.

4. Углеводородная смола по п. 1, отличающаяся тем, что углеводородная смола имеет значение Mz от 800 до 2450 г/моль, предпочтительно от 800 до 1800 г/моль, более предпочтительно от 800 до 1750 г/моль, еще более предпочтительно от 800 до 1700 г/моль, и/или что углеводородная смола имеет температуру размягчения, определяемую методом кольца и шара согласно стандарту ASTM D3461, от 80°C до 140°C, предпочтительно от 90°C до 130°C, более предпочтительно от 100°C до 120°C, и/или имеет цветность по Гарднеру 14 или менее, предпочтительно 12 или менее, более предпочтительно 11 или менее.

5. Углеводородная смола по п. 1, отличающаяся тем, что циклический диолефиновый компонент содержит циклическое диолефиновое соединение в количестве 30 вес.% или более, предпочтительно 35 вес.% или более, более предпочтительно 50 вес.% или более, еще более предпочтительно 60 вес.% или более, еще более предпочтительно 70 вес.% или более, в расчете на общую массу циклического диолефинового компонента.

6. Углеводородная смола по п. 5, отличающаяся тем, что циклическое диолефиновое соединение содержит сопряженный циклодиалкен, и/или выбрано из группы, состоящей из циклопентадиена, производных циклопентадиена, таких как метилциклопентадиен, этилциклопентадиен, пентаметилциклопентадиен, этилтетраметилциклопентадиен, и их смесей.

7. Углеводородная смола по п. 1, отличающаяся тем, что углеводородная смола содержит от 40 до 85 вес.%, предпочтительно от 45 до 70 вес.%, более предпочтительно от 45 до 65 вес.% происходящих из циклического диолефинового соединения структурных единиц, в расчете на совокупную массу углеводородной смолы.

8. Углеводородная смола по п. 1, отличающаяся тем, что ароматический компонент представляет собой смесь ароматических соединений, которая содержит инден и/или С_1-4-алкилинден и по меньшей мере одно, в частности, по меньшей мере два, ароматических соединения с этиленовой ненасыщенностью, в каждом случае независимо друг от друга с 8-15, предпочтительно 8-13 атомами углерода.

9. Углеводородная смола по п. 8, отличающаяся тем, что смесь ароматических соединений представляет собой смесь, содержащую 50 вес.% или менее винилароматических соединений, таких как стирол, α-метилстирол, орто-винилтолуол, мета-винилтолуол и пара-винилтолуол, 30 вес.% или менее индена и 15 вес.% или менее С_1-4-алкилиндена, в расчете на общую массу смеси, или смесь, содержащую 60 вес.% или менее индена и/или С_1-4-алкилиндена, в расчете на общую массу смеси.

10. Углеводородная смола по одному из пп. 8 или 9, отличающаяся тем, что углеводородная смола содержит от 5 до 25 вес.%, предпочтительно от 10 до 25 вес.%, более предпочтительно от 15 до 25 вес.%, структурных единиц индена и/или С_1-4-алкилиндена и происходящих из ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью структурных единиц, в расчете на общую массу углеводородной смолы.

11. Способ получения углеводородной смолы по любому одному из пп. 1-10, в котором смесь мономеров, которая содержит ароматический компонент, содержащий инден и/или С_1-4-алкилинден и, по меньшей, одно винилароматическое соединение, и циклический диолефиновый компонент, содержащий циклическое диолефиновое соединение, имеющее от 5 до 11 углеродных атомов, в качестве мономера, вводят в реакцию полимеризации с нагреванием при температуре полимеризации по меньшей мере 180°С, давлении от 10 бар до 25 бар (1-2,5 МПа), чтобы получить содержащий углеводородную смолу поток продуктов, причем олигомеры, которые содержат происходящие из циклического диолефинового соединения структурные единицы и/или происходящие из ароматического компонента структурные единицы, отделяют от потока продуктов и опять вводят в смесь мономеров.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что смесь мономеров во время нагревания до температуры полимеризации и во время полимеризации представляет собой по существу однофазную жидкость, и/или что температура полимеризации составляет от 200°С до 300°С, предпочтительно от 230°С до 300°С, или от 240°С до 280°С, или от 250°С до 270°С, и/или что полимеризацию проводят при давлении от 10 бар до 25 бар (1-2,5 МПа), предпочтительно от 10 бар до 20 бар (1-2 МПа), или от 13 бар до 18 бар (1,3-1,8 МПа), и/или что полимеризацию проводят в непрерывном режиме в трубчатом реакторе.

13. Способ по одному из пп. 11 или 12, отличающийся тем, что циклический диолефиновый компонент определен согласно п. 5, и/или циклическое диолефиновое соединение определено согласно п. 6, и/или что ароматический компонент определен согласно п. 8 или 9.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что циклическое диолефиновое соединение определено согласно п. 6, и ароматический компонент определен согласно п. 8 или 9, и смесь мономеров содержит от 50 до 95 вес.%, предпочтительно от 60 до 95 вес.%, или от 65 до 90 вес.%, или от 65 до 85 вес.%, или от 65 до 80 вес.% циклического диолефинового соединения, в расчете на общую массу циклического диолефинового соединения, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью.

15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что циклическое диолефиновое соединение определено согласно п. 6, и ароматический компонент определен согласно п. 8 или 9, и смесь мономеров содержит от 5 до 40 вес.%, предпочтительно от 10 до 35 вес.%, или от 15 до 35 вес.%, или от 25 до 35 вес.%, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью, в расчете на общую массу циклического диолефинового соединения, индена и/или С_1-4-алкилиндена и ароматических соединений с этиленовой ненасыщенностью.

16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что смесь мономеров включает неполимеризуемый растворитель, предпочтительно содержащий одно- или многократно, в частности одно- или двукратно, алкилзамещенные ароматические соединения с числом атомов углерода от 7 до 10, например орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол и/или этилбензол.

17. Способ по п. 11, отличающийся тем, что олигомеры кипят при абсолютном давлении 100 мбар (10 кПа) или менее, в частности 50 мбар (5 кПа) или менее, предпочтительно 30 мбар (3 кПа), и при температуре 80°С или более, предпочтительно от 80°С до 120°С, более предпочтительно от 90°С до 115°С, еще более предпочтительно от 100°С до 110°С, и/или имеют молекулярную массу от 100 до 600 г/моль, предпочтительно от 130 до 600 г/моль, или от 150 до 600 г/моль.

18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что олигомеры и необязательный неполимеризуемый растворитель после полимеризации частично, предпочтительно полностью, удаляют поэтапным или, предпочтительно, непрерывным выпариванием из потока продуктов, и/или олигомеры после выпаривания, поэтапно или предпочтительно непрерывно, полной или предпочтительно парциальной конденсацией отделяют от необязательных неполимеризуемых растворителей, и/или после конденсации, поэтапно или предпочтительно непрерывно, опять вводят в смесь мономеров для дополнительной полимеризации.

19. Способ по п. 11, отличающийся тем, что углеводородную смолу в последующей стадии гидрирования частично или полностью гидрируют, чтобы получить гидрированную углеводородную смолу.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что стадию гидрирования проводят в присутствии растворителя, предпочтительно алифатического растворителя, или смеси из насыщенных, жидких при комнатной температуре углеводородов, и/или в присутствии катализатора, в частности никелевого катализатора.

21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что стадию гидрирования проводят при давлении свыше 60 бар (6 МПа), в частности от 65 бар до 105 бар (6,5-10,5 МПа), или 65 бар до 100 бар (6,5-10 МПа), или от 70 бар до 95 бар (7-9,5 МПа), и/или при температуре 240°С или выше, в частности от 240°С до 300°С, или от 250°С до 280°С.

22. Гидрированная углеводородная смола, полученная гидрированием углеводородной смолы по одному из пп. 1-10 и/или способом по одному из пп. 19-21.

23. Гидрированная углеводородная смола по п. 22, отличающаяся тем, что в гидрированной углеводородной смоле являются гидрированными по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 99% олефиновых двойных связей, и/или гидрированы по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 99% ароматических двойных связей.

24. Гидрированная углеводородная смола по одному из пп. 22 или 23, отличающаяся тем, что гидрированная углеводородная смола имеет значение Mz от 800 до 2500 г/моль, предпочтительно от 800 до 1800 г/моль, предпочтительно от 800 до 1600 г/моль, более предпочтительно от 800 до 1400 г/моль, и/или температуру размягчения, определяемую методом кольца и шара согласно стандарту ASTM D3461, от 80°C до 140°C, предпочтительно от 90°C до 130°C, более предпочтительно от 90°C до 125°C, и/или имеет цветовую единицу Хазена 40 или менее, предпочтительно 25 или менее, и показатель желтизны 3 или менее, особенно предпочтительно 1 или менее.

25. Композиция для использования в качестве клеевого материала, содержащая

- углеводородную смолу по одному из пп. 1-10 или гидрированную углеводородную смолу по одному из пп. 22-24, и

- полимер клеевого материала, например металлоценовый полиолефин, или сополимер этилена и винилацетата, или аморфный полиальфаолефин, или стирольный блок-сополимер.

26. Применение углеводородной смолы по одному из пп. 1-10 или гидрированной углеводородной смолы по одному из пп. 22-24, в качестве усилителя клейкости или повышающего клейкость вещества в термоклеях и/или в содержащих растворитель клеевых материалах.

27. Применение углеводородной смолы по одному из пп. 1-10 в качестве модификатора в продуктах на основе натурального каучука, в битуме, или в качестве модификатора и/или гидрофобизатора в печатных красках.

28. Применение гидрированной углеводородной смолы по одному из пп. 22-24 в качестве добавки в лаке, в пластике, в резине, в битуме, в полипропиленовых пленках, в косметических изделиях, или в качестве усилителя клейкости клеевых композиций.