ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В ПРОЦЕССЕ РЕГЕНЕРАЦИИ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ АДСОРБЕНТОВ, В КАЧЕСТВЕ ИНДИКАТОРНОГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕГЕРМЕТИЧНОСТИ ЗАПОРНОЙ АРМАТУРЫ Российский патент 2023 года по МПК G01M3/22 

Изобретение относится к области исследований герметичности запорной арматуры газопроводов на установках подготовки газа к транспорту (далее - УПГТ) адсорбционного типа, в которых используются алюмосиликатные адсорбенты (цеолиты, силикагелевые адсорбенты аморфного строения, содержащие SiO₂) и реализована высокотемпературная регенерация TSA (temperature swing adsorption) с использованием индикаторного газообразного вещества.

Важным требованием, предъявляемым к запорной арматуре магистральных газопроводов и, в частности, УПГТ по морским участкам газопроводов, является обеспечение герметичности затвора в закрытом состоянии. В связи с этим для обеспечения качества транспортируемого газа, а также для предотвращения аварийных ситуаций необходим периодический контроль герметичности запорного органа запорной арматуры.

Известные способы проверки герметичности при помощи маркерных веществ в составе индикаторных газов предполагают внесение их в поток транспортируемого газа и последующее определение этих веществ при помощи приборных методов.

Известен способ, заключающийся в инжекции порции индикаторного газа в поток транспортируемого газа у входа в запорно-регулирующую арматуру (далее - ЗРА) и регистрации времени прохождения порцией индикаторного газа от места ее инжекции до места приема (Патент RU 2317482 С1, опубл. 20.02.2008), что позволяет периодически проверять запорно-пропускные параметры ЗРА и ее герметичность. Дозатор индикаторного газа с электрическим выходом и инжектором, предлагается устанавливать внутри магистрального газопровода перед ЗРА.

Описан способ контроля герметичности запорной арматуры газопроводов природного газа (Патент RU 2309323 С1, опубл. 27.10.2007), предполагающий использование в качестве индикаторного газа галоидов: фреона или паров четыреххлористого углерода, а в качестве материала электродов датчиков концентрации - вольфрама, или меди, или платины. Предлагается использование двух датчиков параметров газа, подключенных выходами к блоку обработки информации и регистратору, устройство дополнительно содержит дозатор индикаторного газа с электрическим инжектором, расположенным внутри магистрального газопровода перед ЗРА выше по потоку транспортируемого газа, при этом датчики параметров газа выполнены в виде датчиков концентрации индикаторного газа, расположенных по разные стороны от ЗРА на известных расстояниях от инжектора.

Недостатком вышеперечисленных способов является необходимость введения в поток природного газа посторонних компонентов, к которым относятся маркерные вещества в составе индикаторных газов, а также необходимость установки дозирующего устройства внутри трубопровода, что предполагает изменение конструкции и периодическое техническое обслуживание дозирующего устройства. Кроме того, надежной работе дозирующих устройств может вредить высокая температура в линии газа регенерации до 290°С и высокие концентрации паров воды, сероводорода, взвешенных частиц алюмосиликатного адсорбента.

В качестве прототипа принят способ определения количества перетекаемого продукта через закрытую запорную арматуру на трубопроводе, включающий импульсный ввод фиксированного объема трассера в трубопровод со стороны большего давления перед запорной арматурой, отбор пробы продукта из трубопровода после запорной арматуры со стороны меньшего давления, измерение концентрации трассера в отобранной пробе анализатором и определение количества перетекаемого продукта (Пятая юбилейная международная деловая встреча "Диагностика-95". Доклады и сообщения. Том 1. Диагностика трубопроводов, г. Ялта, апрель 1995 г. - М., 1995, с. 103-107).

Данное изобретение направлено на достижение технического результата, который заключается в обеспечении качества экспортного газа, подаваемого через морские участки газопроводов, а также безопасности эксплуатации трубопроводной запорной арматуры на УПГТ адсорбционного типа путем выявления на раннем этапе отсутствия герметичности запорного органа (или затвора) запорной арматуры с использованием индикаторного газообразного вещества. Отличительными признаками предлагаемого способа являются:

1) использование индикаторного вещества - диметилового эфира (далее - ДМЭ), которое присутствует в газе регенерации УПГТ адсорбционного типа, т.е. которое не требуется искусственно создавать и вносить в газ в виде посторонних примесей;

2) отсутствие необходимости установки на трубопроводе дополнительных специальных устройств для дозирования индикаторного газа.

ДМЭ образуется в результате реакции межмолекулярной дегидратации метилового спирта в режиме регенерации алюмосиликатных адсорбентов в установках подготовки природного газа к транспорту по морским участкам газопроводов адсорбционного типа. Уравнение химической реакции межмолекулярной дегидратации метанола показано на схеме 1.

Такие УПГТ применяются для более полного удаления паров воды, жидких углеводородов, метанола и др. веществ. В составе установки имеются несколько адсорберов, заполненных силикагелевыми адсорбентами. После насыщения адсорбентов в режиме адсорбции адсорбер переключается в режим высокотемпературной регенерации (280-290°С) [1], в результате которой, кроме десорбции веществ, одновременно протекают химические реакции с образованием веществ, изначально отсутствовавших в обычном природном газе [2]. К таким веществам относится ДМЭ, образующийся из метанола, адсорбированного из газа. По сравнению с другими веществами, образующимися в режиме регенерации, ДМЭ обладает качествами индикаторного вещества: отсутствует в составе контролируемого объема газа (подготовленный газ к транспортировке), имеет газообразное агрегатное состояние в условиях проведения испытаний (температура кипения минус 24,9°С), не вызывает коррозию трубопровода и запорной арматуры, не вступает в реакцию с компонентами природного газа.

Сырьем для образования ДМЭ служит метанол, пары которого обычно присутствуют в природном газе по причине его широкого использования в качестве ингибитора гидратообразования в условиях низких температур добычи и транспортировки газа [3-5]. Пары метанола не удаляются из природного газа полностью и транспортируются по магистральным газопроводам и системам газораспределения. При подготовке газа с использованием алюмосиликатных адсорбентов, в том числе силикагелевых адсорбентов, в которых содержится оксид алюминия [6] происходит избирательное извлечение компонентов из потока газа. Наиболее интенсивно извлекаются компоненты, которые наиболее прочно удерживаются сорбционно-активными центрами, роль которых в алюмосиликатных адсорбентах играют гидроксильные группы: ≡Si-ОН и =Al-ОН. Наиболее прочными являются водородные связи, которые образуются между адсорбентом и водой, метанол по прочности связи занимает промежуточное положение между водой и углеводородами [2]. Прочные водородные связи позволяют метанолу концентрироваться в адсорбере компактной зоной, что способствует протеканию химической реакции дегидратации.

Кроме наличия реагирующих веществ и высокой температуры для создания условий протекания реакции межмолекулярной дегидратации метанола с образованием ДМЭ требуется наличие катализатора, в качестве которого выступает алюмосиликатный адсорбент [7]. Температура, при которой реакция протекает с достаточной для практических целей скоростью (температура зажигания катализатора) находится в промежутке 150-160°С [8].

Отсутствие герметичности запорной арматуры, разделяющей потоки газа регенерации и подготовленного газа, возможно определить по наличию в последнем диметилового эфира (индикаторного вещества) методом газовой хроматографии. Переток газа регенерации в линию адсорбции через негерметичную запорную арматуру может происходить по причине, существующей на УПГТ разницы давления в этих линиях 0,15 МПа. На фиг.1 показана схема, отображающая условия определения герметичности запорной арматуры, где Ррег - давление газа регенерации, Радс - давление газа, подготовленного к транспортировке.

Определение концентрации ДМЭ выполняется методом газовой хроматографии с использованием аппаратно-программных комплексов на базе хроматографов, укомплектованных пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой, аналогичной или близкой по характеристикам НР-1 (50 м × 0.32 мм × 0.25 мкм). Условия газохроматографического разделения: газ-носитель (аргон, азот или гелий) скорость газа-носителя 16-25 см/сек, деление потока газа-носителя при вводе пробы 1:20, объем пробы 1,0 мл, температура детектора 250°С, температурная программа термостата колонки: 50°С в течение 7 мин, повышение температуры 10°С/мин до 230°С, время анализа 35 мин.

Для градуировки детектора использовались государственный стандартный образец имитатор природного газа. На фиг. 2 показано схематическое расположение компонентов природного газа регенерации и диметилового эфира (ДМЭ) на фрагменте хроматограммы в результате анализа методом газовой хроматографии.

Учитывая физические свойства ДМЭ, в частности, значение температуры кипения минус 24,9°С испытания на герметичность предлагаемым способом рекомендуется выполнять в теплое время года.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:

1. Регламент по эксплуатации силикагеля на установках подготовки газа к транспорту (УПГТ) КС «Портовая», КС «Краснодарская» КС «Казачья»: утвержден 05.03.2018 / департамент №308 ПАО «Газпром». - СПб., 2018. - 18 с.

2. Васюков Д.А. Особенности протекания химических процессов при различных технологиях регенерации адсорбентов на установках подготовки газа к транспорту / Д.А. Васюков, С.Г. Шабля, В.П. Петрук [и др.] // Газовая промышленность. - 2021. - №6. - С. 64-70.

3. СТО Газпром 2-2.3-143-2007. Инструкция о порядке получения от поставщиков, перевозки, хранения, отпуска и применения метанола на объектах добычи, транспорта и ПХГ ОАО «Газпром». ООО «Газпром ВНИИГАЗ». - М.: ЗАО «Издательский Дом Полиграфия», 2007. - 30 с.

4. Тухбиев Р.Ф. Использование метанола в нефтяной и газовой промышленности [Электронный ресурс] / Р.Ф. Тухбиев, Р.А. Кемалов // Заочные электронные конференции - Режим доступа: http://econf.rae.ru/article/9615 (15.11.2022).

5. Истомин В.А. Технологии предупреждения гидратообразования в промысловых системах: проблемы и перспективы [Электронный ресурс] / В.А. Истомин, P.M. Минигулов, Д.Н. Грицишин, [и др.] // Газохимия. - 2009. - №6. - С. 32-40. Режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/n/tehnologii-preduprezhdeniya-gidratoobrazovaniya-v-promyslovyh-sistemah-problemy-i-perspektivy/viewer (15.11.2022).

6. Способ варьирования содержания метанола при регенерации адсорбента осушки природного газа: пат.№2771560 Рос. Федерация, МПК B01D 53/26 B01J 20/34 B01J 20/10 / Васюков Д.А., Шабля С.Г., Петрук В.П., Руденко А.В., Колычев И.А., Завалинская И.С.; заявитель и патентообладатель ООО «Газпром трансгаз Краснодар».- №2020121923; заявл.: 26.06.2020; опубл. 05.05.2022, Бюл. №13. - 2 с.

7. Темердашев, З.А. Каталитическая активность модифицированных оксидом алюминия силикагелей в условиях конверсии метанола в диметиловый эфир / З.А. Темердашев, А.С.Костина, А.В. Руденко, И.А. Колычев, A.M. Васильев // Журнал прикладной химии. - 2021. - Т. 94. -№5. - С. 570-579.

8. Темердашев, З.А. Влияние условий регенерации алюмосиликатных адсорбентов на дегидратацию метанола, извлеченного из природного газа / З.А. Темердашев, А.В. Руденко, И.А. Колычев, А.С.Костина // Экология и промышленность России. - 2020. - Т. 24. - №8. - С. 17-21.

Изобретение относится к области исследования устройств на герметичность и может быть использовано для контроля герметичности запорной арматуры установки для подготовки природного газа к транспорту адсорбционного типа, заполненной адсорбентами, в составе которых присутствует оксид алюминия. Сущность: сравнивают концентрацию индикаторного вещества в природном газе по обе стороны кранов и клапанов. При этом в качестве индикаторного вещества используют диметиловый спирт, образующийся в режиме регенерации адсорбентов из метанола, содержащегося в природном газе. Технический результат: контроль герметичности запорной аппаратуры установки для подготовки природного газа к транспорту адсорбционного типа, заполненной адсорбентами, в составе которых присутствует оксид алюминия. 2 ил.

Способ контроля герметичности запорной арматуры установки подготовки природного газа к транспорту адсорбционного типа, заполненной адсорбентами, в составе которых присутствует оксид алюминия - цеолиты и аморфные алюмосиликаты, путем сравнения концентрации индикаторного вещества в природном газе по обе стороны кранов и клапанов, отличающийся тем, что в качестве индикаторного вещества используется диметиловый эфир, образующийся в режиме регенерации адсорбентов из метанола, содержащегося в природном газе.