Способ производства коррозионно-стойкой стали Российский патент 2023 года по МПК C22C38/18 C22B9/22 

Изобретение относится к специальной электрометаллургии и может быть использовано для получения высококачественных слитков из тугоплавких редкоземельных металлов путем электронно-лучевого переплава.

Известен способ производства кислотоустойчивой трубопроводной стали высокой чистоты (патент 2765475 С1, 31.01.2022 Бюл. № 4, Патентообладатель: НАНЬЦЗИН АЙРОН ЭНД СТИЛ КО., ЛТД. (CN)). Предварительно нагревают расплавленное железо, удерживают кислород в конвертере в состоянии высокого содержания углерода и низкого содержания кислорода, выполняют обезуглероживание в циркуляционном вакууматоре, сплавление в циркуляционном вакууматоре и вакуумную дегазацию, предотвращают повышение содержания углерода и осуществляют процесс быстрой десульфуризации и шлакования расплавленного железа в рафинировочной ковшовой печи. Обеспечивают контроль содержания углерода в расплавленном железе за счет оптимизации систем удержания кислорода и шлакования в ходе выпуска в конвертере, процесса обезуглероживания и сплавления в печи с циркуляционным вакуумированием, процесса шлакования диффузной дезоксидацией в ковшовой печи, а также рациональному контролю дутья аргона к днищу ковша в ходе процесса плавки. Изобретение позволяет производить сталь с высокой степенью чистоты и высокого качества литейные заготовки, при этом содержание включений в стальном листе в диапазоне 1,5 контролируют, чтобы оно было выше 99%. Указанный выше способ плавки кислотоустойчивой трубопроводной стали высокой чистоты, в котором в процессе удержания кислорода в ходе выпуска сплав металлического марганца является следующим: 0,04%≤Mn≤0,60%. Полезными эффектами настоящего изобретения являются следующие: (1) Конвертерный выпуск, в соответствии с настоящим изобретением, имеет стабильное удержание кислорода, а углерод в циркуляции снижен до менее чем 0,020% за счет реакции углерод-кислород; (2) Настоящее изобретение обладает очевидным эффектом шлакования и десульфуризации в ковшовой печи при хорошем качестве литейных заготовок и хорошем контроле включений стального листа, а также может гарантировать производство кислотоустойчивой трубопроводной стали с повышенной добавленной стоимостью; (3) Настоящее изобретение успешно решает несоответствие высококислородного выпуска, вызываемое глубоким обезуглероживанием в конвертере в ходе получения кислотоустойчивой трубопроводной стали (0,025%≤C≤0,050%, S≤0,0015%).

Конверторный способ производства стали хорошо известен, традиционен для крупносерийного/массового производства и основан на получении стали путем продувки жидкого чугуна воздухом или кислородом. Превращение чугуна в сталь происходит из-за окисления кислородом его примесей (кремния, марганца, углерода), повышению температуры расплава, удалению из него примесей и расплавление стали. В настоящее время данный способ производства стали автоматизирован, измерения состава происходят в статическом и динамическом режиме, можно очень точно регулировать содержание серы в пределах 0,0015% и ниже, а также других вредных примесей в стали. Особенностью способа является то, что он пригоден для получения известных составов сталей большой партии выпуска.

Для небольших партий и нетрадиционного состава стали известно изобретение литой сляб из нетекстурированной электротехнической стали и способ его изготовления (патент 2467826 С2 27.11.2012 Бюл. № 33, Патентообладатель: НИППОН СТИЛ КОРПОРЕЙШН (JP)). Получают расплавленную сталь, содержащую, в мас.%: Si не менее 0,1 и не более 7,0, Mn 0,1 или более, Al не менее 0,2 и не более 5,0, Cr не менее 0,1 и не более 10, С 0,005 или менее, Р 0,2 или менее, S 0,005 или менее, N 0,005 или менее, О 0,005 или менее, остальное Fe и неизбежные примеси. К расплавленной стали добавляют РЗМ не менее 0,0005 мас.% и не более 0,03 мас.% в виде сплава или мишметалла. Расплавленную сталь, к которой был добавлен РЗМ, из ковша подают в промежуточное устройство, а затем в кристаллизатор. Сляб получают непрерывным литьем. Доказано, что растворенный РЗМ реагирует с кислородом на поверхности расплавленной стали, образуя оксид, и подавляет поглощение азота в расплавленную сталь. В качестве РЗМ добавляют совместно или по отдельности лантан, церий, но не более заявленного мас.% интервала. Способ получения стали сначала, осуществляют рафинирование с использованием конвертера и дегазацию с использованием печи вторичной очистки, тем самым получая расплавленную сталь, содержащую элементы, соответствующие вышеописанным компонентам, из которых исключены Al и РЗМ. В данном способе добавки РЗМ используются только как раскислитель для снижения вредных примесей, их количество не повышает прочностные и другие физико-механические свойства стали.

Известен способ электроннолучевого переплава сталей и сплавов (патент 340309 А1 1977.11.25 бюл. № 43, патентообладатель Ордена Ленина и ордена Трудового Красного знамени Институт электросварки им. Е.О. Патона) сформированием слитка в охлаждаемом кристаллизаторе, в процессе плавки на зеркале металла в криталлизаторе наводят синтетический шлак, состоящий из термодинамических окислов. Способ воспроизводим в лабораторных и производственных условиях, получаемый состав стали не указан.

Наиболее близким по технической сущности является способ электронно-лучевого переплава кускового металлического материала и устройство для его осуществления (патент 2087563 С1, 20.08.1997, патентообладатели Чернов В.А., Тур А.А.) (прототип). Способ электронно-лучевого переплава кускового металлического материала включает подачу материала на плавку, нагрев, предварительную дегазацию, испарение летучих компонент и плавление его при постоянной мощности электронного нагрева, а также в слив жидкого металла на последующую операцию, например, в промежуточную емкость для рафинирования, в кристаллизатор или изложницу для формирования в них слитка, при этом переплавляемый материал подают во вращающийся вокруг собственной оси питатель, на внутренней поверхности которого ведут нагрев, предварительную дегазацию, испарение летучих компонент и его плавление, а затем из питателя полученный жидкий металл сливают на последующую операцию. При осуществлении заявляемой последовательности проведения технологических операций плавки и соотношения мощностей электронного нагрева в питателе и приемнике в заявляемой установке реализуются достаточно высокие технико-экономические показатели электронно-лучевого переплава кускового металлического материала, в том числе выход годного металла, удельный расход электроэнергии, производительность. Они достигаются за счет исключения подачи холодных кусков переплавляемого материала на поверхность жидкого металла и возможности раздельного регулирования и оптимизации процессов предварительной дегазации, испарения летучих компонент, нагрева и расплавления кусков материала, резкого уменьшения, а в некоторых случаях и исключения, его разбрызгивания, утилизации при этом брызг и капель металла, образующихся в процессе нагрева и расплавления непосредственно в питателе, и оптимального распределения мощностей электронного нагрева между питателем и приемником жидкого металла.

Конструктивные особенности установки, распределение мощности электронного нагрева между питателем и приемником для проведения последующей операции и в самом питателе выбраны на основе экспериментальных исследований плавки кускового губчатого титана, внутренняя часть питателя выполнена из материала, аналогичного переплавляемому кусковому металлическому материалу - это не всегда воспроизводимо в других лабораторно-производственных условиях и для других материалов, например для стали с тугоплавкими элементами. Кроме того, имеется некоторая нестабильность параметров и рафинирования металлов из-за сильного напыления элементов электронной пушки, взаимосвязи между мощностью электронного нагрева промежуточной емкости и скоростью плавки, при этом качество слитков оценивалось только по мас. % содержанию примесей.

Технической задачей заявляемого решения является создание технологического производственного процесса электронно-лучевого переплава и получение высококачественных коррозионностойких сталей с использованием в качестве легирующих элементов тугоплавкие РЗМ Ni, V, W, Re, предназначенных для работы при постоянных нагрузках и в агрессивной коррозионной среде.

Указанный технический результат достигается тем, что способ электронно-лучевого переплава кускового металлического материала, включающий подачу кускового металлического материала на плавку, его нагрев, предварительную дегазацию, испарение летучих компонентов, плавление и слив жидкого металла на последующую операцию, например, в промежуточную емкость для рафинирования, в кристаллизатор или изложницу для формирования в них слитка, при этом в состав шихты вводят кусковой металлический материал в виде сыпучего, гранулированного, стружкообразного скрапа ультравысокой чистоты нержавеющей стали и фракции измельчённых кусков феррохромного материала, мелкую стружку или тонкую проволоку из тугоплавких элементов никеля, вольфрама, ванадия, формируют основной состав полуфабриката в промежуточной емкости электронными лучами, термическим и радиационно-химическим воздействиями, промежуточная дегазация, испарение летучих компонентов, в конце на стадии плавления примешивают рений в виде порошка, герметизируют, вакуумируют без промежуточной откачки, натекание жидкого металла в кристаллизатор с заполнением не более 2/3 его высоты, дегазация, формирование слитка, вытягивание слитка из кристаллизатора, остывание в вакууме, развакуумирование, выгруз слитка.

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

Добавки тугоплавких РЗМ V, W, Ni необходимы для повышения коррозионной стойкости, пластичности, ударной вязкости нержавеющих, кислотостойких и жаропрочных сплавов. РЗМ, обладая большой раскислительной способностью, освобождают хром, марганец и частично железо от кислорода и серы, переводя их в раствор. В дальнейшем при отпуске 710° С хром и марганец выделяются в составе карбидной фазы и повышают коррозионную стойкость, но ее недостаточно при работе стали в агрессивных средах под нагрузкой.

Экспериментально подтверждено, что при вводе РЗМ устраняются подкорковые дефекты слитков. Но их усвоение снижается из-за высокой реакционной способности к кислороду или сере и образования тугоплавких окислов высокой плотности, которые взаимодействуют с футеровкой ковша, шлаком и неметаллическими включениями. Поэтому, перед вводом РЗМ в ковш, сначала раскисляют алюминий в печи или конверторе. Учитывая возможность повторного окисления РЗМ при контакте с огнеупорами и шлаком, необходима основная футеровка ковшей и отсечка шлака, а также необходимо следить за пониженным содержанием кремнезема в шлаке. Поэтому традиционные способы конверторной выплавки не всегда пригодны при плавки стали с тугоплавкими РЗМ.

С повышением требований к жаропрочности, жаростойкости, химической стойкости, термодинамической устойчивости стали необходимо введение в ее состав тугоплавких металлов, температура плавления которых выше температуры плавления железа. Предлагаемый состав стали с легирующими тугоплавкими РЗМ Ni, V, W, Re представлен в таблице 1.

Таблица 1. Состав стали с легирующими тугоплавкими РЗМ, мас. % Опыт Сталь 1 Сталь 2 Сталь 3 С 0,02 0,018 0,03 Остальное - Fe Mn ≤2 1 2 Si 0,6 0,4 ≤1 Cr 11 20 15 Ni 12 14 18 Mo 2,0 1,0 ≤ 1 N 0,002 0,05 ≤0,05 Cu 0,001 0,001 0,001 B 0,002 0,001 0 Re 0,1 0,5 1,5 W 2,0 1,0 ≤4 P ≤0,02 ≤0,02 ≤0,02 Al ≤0,01 0,01 ≤0,01 Ti ≤0,0015 ≤0,0015 ≤0,0015 S ≤0,02 ≤0,02 ≤0,02 V ≤1,2 1 ≤1,2

Для исследований использовался электронно-лучевой переплав ЭЛП Steigerwald Stahltechnik (Германия) с термическим и радиационно-химическим воздействиями. Безопасность работ и принцип работы оборудования регламентирован ГОСТ Р 57896 - 2017, ГОСТ 27209.4-91, ГОСТ 27209.0-89. Для получения стали 1, 2, 3 (таблица 1) использовалась электронная шестилучевая пушка с аксиальным расположением лучей и с термоэлектронным источником электронов мощностью 600 кВт. К сыпучему, гранулированному, стружкообразному скрапу ультравысокой чистоты нержавеющей стали и феррохромного материала в состав шихты вводили тугоплавкие элементы Ni, V, W в виде тонкой проволоки и мелкой стружки, формировали основной состав полуфабриката в промежуточной емкости термическим и радиационно-химическим воздействиями, дегазация, испарение летучих компонентов, в конце на стадии плавления примешиванием добавляли рений в виде порошка Р-0 ТУ 48-4-195-87. Производилась герметизация, вакуумирование при давлении 0,1 Па без промежуточной откачки, натекание жидкого металла в кристаллизатор 0,25 л⋅Па/с, давление плавки 0,015 Па, в процессе плавки подавался ток на лучи 30 mA 12 минут, толщина луча 0,16 мм, скорость перемещения луча 0,2 - 0,3 см/с, 3 - 4 прохода, дегазация, формирование слитка и вытягивание из кристаллизатора, остывание в вакууме 2,5 - 3 часа, развакуумирование, выгруз слитка. Заполнение в кристаллизаторе не более 2/3 высоты. Получаемый слиток 250×120×10 мм.

Металлографические исследования полученных слитков предлагаемых составов сталей выполнялись по стандарту ASTM E 2142, ГОСТР 50.04.05 - 2018 на оптико-эмиссионном анализаторе состава металлов, рентгеновском дифрактометре, электронном микроскопе, дефекты классифицировались по ГОСТ Р 58228-2018, для проведения физико-механических испытаний на растяжение по ГОСТ 1497-84 использовалась машина универсальная испытательная гидравлическая.

На оптико-эмиссионном анализаторе состава металлов M5000 (Focused Photonics inc. Ю. Корея, сертифицированного в России по ISO 9001, чувствительность 0,0001%) определялся состав всех известных легирующих элементов стали и РЗМ по ходу и окончании плавки, кроме рения. Содержание рения определяли на оптико-эмиссионном спектрометре EXPECT-6500 с индуктивно связанной плазмой ICP-OES 3-го поколения (Focused Photonics Inc.), в котором используется технология двойного наблюдения и измерения элементов с относительно небольшими различиями в содержании в сложной матрице. Результаты измерений легирующих элементов показали, что состав стали при плавках в ЭЛП соответствует таблице 1.

Выявление структуры проводилось травлением образца 150×50×4 мм в серной кислоте, 8 %, 300 мл + соляной кислоте, 4 %, 150 мл + хлористый натрий, 5%, 100 мл при t = 80 °С, 35 мин, промывка струей воды, погружение во фтористую кислоту, 20 %, 300 мл + азотную кислоту, 2 %, 150 мл + воду 10 мл, при t = 80 °С, 15 мин. Отклонений химического состава и плотности по всему сечению слитков не обнаружено, распределение легирующих элементов по всему объему равномерное. Структура металла плотная, однородная, мелкодисперсная со стабильными свойствами (рис. 1). Дефекты в виде пор, раковин, трещин и неметаллических включений не обнаружены. Выход годного 97 - 98 %. При ЭЛП снизилось содержание О, P, S, Si, Al и подобное из расплава (табл. 2).

Таблица 2. Содержание примесей в стали после плавки в ЭЛП, ppm Опыт Сумма всех загрязнений, атомов на 1 млн. атомов Fe Si Cu H O Al S N P Сталь 1 <1000 <50 <50 ≤1,5 ≤20 <60 ≤10 ≤20 ≤50 Сталь 2 Сталь 3

Конфигурации элементов d-переходных тугоплавких РЗМ Ni, V, W, Re в соответствии с валентностью и номером группы обладают особо устойчивостью s² - заполненные и d⁵ - наполовину заполненные. При воздействии высокой энергии в ЭЛП происходит перераспределение электронов: d-электрон центрального атома РЗМ отталкивается от положительного заряда металла, его место занимает находящиеся поблизости нейтральная молекула с отрицательными зарядами и не поделённые электронные пары C, Cr, Fe, O. Форма конфигурации оболочки элементов РЗМ приспосабливается к основной структуре металла и под воздействием нагрузки при выходе из кристаллизатора может дробиться или вытягиваться, что увеличивает ударную вязкость, пластические свойства, снижает анизотропию. С увеличением номера группы РЗМ более стабильна электронная оболочка, более прочное и плотное соединение. Экспериментально установлено, что элементы d-переходных тугоплавких РЗМ снижают содержание S, О, образуя оксидные, сульфидные неметаллические включения, снижающие усталостную прочность, пластичность, коррозионную стойкость. Если P < Cu, то P + Cu является раскислителем, увеличивающим сопротивление коррозии, но при P > Cu образуется P + Cu нерастворимое соединение. Элементы Ni + Cu снижают чувствительность к перегреву, образованию трещин и повышают коррозионную стойкость. При W > 4 мас. % образуется железовольфрамовый карбид Fe₃W₃C со стойкими труднорастворимыми карбидами, но при ЭЛП они полностью растворимы. W увеличивает прокаливаемость, прочность, вязкость, теплостойкость. Чем больше содержание W < 13 % при С < 1,2 %, тем Fe₃W₃C более прочные и труднорастворимые. Карбид ванадия VC образуется при V = 1,5 %, при содержании V < 1,2 % в ЭЛП полностью растворим. Если мас. % содержание C уменьшается, то V быстрее растворяется в твердом растворе и не переходит в карбиды. V повышает жаростойкость и термодинамическую устойчивость. Re образует карбиды ReC с меньшим содержанием С, неустойчивые растворимые карбиды ReSi и не вступает в реакцию с N, H. При увеличении температуры плавления и силы тока Re полностью растворим в ЭЛП. Распределение Re в растворе металла понижает скорость диффузионных процессов, повышает температуру солидуса и приводит к увеличению температурной прочности. Re повышает жаропрочность, жаростойкость, химическую стойкость, термодинамическую устойчивость стали.

Влияние легирующих элементов на стойкость стали (таб. 1) к хлоридному коррозионному растрескиванию в растворе MgCl₂, 44 % концентрации (табл. 3) показывает, что с увеличением содержания хрома стойкость к коррозионному растрескиванию уменьшается, что объясняется повышенным содержанием вредных примесей сталей и образованием карбидов хрома с появлением межкристаллитных трещин, тем быстрее, чем выше содержание углерода.

Таблица 3. Влияние содержания Ni, Cr, Re в стали на коррозионное растрескивание Содержание, % Нагрузка под напряжением, МПа Условный предел текучести σ_0,2, МПа Время до кор-го растр-я, ч Скорость корроз. растр-я, г/м²⋅час Ni Cr Re 15 - 20 11 - 16 4,5 210 220 - 290 1500 0,007 14 - 18 18 - 20 ≤1 250 320 - 350 1300 0,006 12 - 14 11 - 17 0,1 350 230 1000 0,006

Если молибдена до 2 %, никеля 12 - 14 %, вольфрама 1 - 6 %, то коррозионная стойкость стали повышается за счет создания защитных свойств диоксида кремния и сложных оксидов. Введение в сталь Re позволило повысить коррозионную стойкость за счет устойчивости к окислению и невозможности растворения в соляной, плавиковой и серных кислотах, отсутствию реакции с азотом и водородом. Для увеличения времени до коррозионного растрескивания на 80 - 90 % и срока работы под нагрузкой 12000 часов экономически целесообразно использовать в составе стали легирование тугоплавкими РЗМ Ni, V, W, Re.

Результаты исследований показывают, что предложенный способ получения коррозионностойкой стали может быть применен в промышленном производстве высококачественных слитков из тугоплавких редкоземельных металлов путем электронно-лучевого переплава для нужд ядерной, атомной, нефтяной, химической промышленностей.

Изобретение относится к специальной электрометаллургии и может быть использовано для получения высококачественных слитков из тугоплавких редкоземельных металлов путем электронно-лучевого переплава для нужд ядерной, атомной, нефтяной, химической промышленности. В состав шихты вводят кусковой металлический материал в виде сыпучего, гранулированного, стружкообразного скрапа нержавеющей стали и фракции измельчённых кусков феррохромного материала, мелкую стружку из тугоплавких элементов никеля, вольфрама, ванадия, формируют основной состав полуфабриката в промежуточной емкости электронными лучами. Осуществляют промежуточную дегазацию, испарение летучих компонентов, в конце на стадии плавления примешивают рений в виде порошка, герметизируют, вакуумируют без промежуточной откачки, осуществляют натекание жидкого металла в кристаллизатор с заполнением не более ²/₃ его высоты, дегазацию, формирование слитка, вытягивание слитка из кристаллизатора, остывание в вакууме, развакуумирование и выгрузку слитка. Изобретение позволяет повысить коррозионную стойкость стали за счет введения рения, а также увеличить время до коррозионного растрескивания на 80-90% и срок работы под нагрузкой 12000 часов за счет использования в составе стали тугоплавких РЗМ. 1 ил., 3 табл.

Способ электронно-лучевого переплава кускового металлического материала, включающий подачу кускового металлического материала на плавку, его нагрев, предварительную дегазацию, испарение летучих компонентов, плавление и слив жидкого металла на последующие операции: в промежуточную емкость для рафинирования и в кристаллизатор для формирования слитка, отличающийся тем, что в состав шихты вводят кусковой металлический материал в виде сыпучего, гранулированного, стружкообразного скрапа нержавеющей стали и фракции измельчённых кусков феррохромного материала, мелкую стружку из тугоплавких материалов в виде никеля, вольфрама, ванадия, формируют основной состав полуфабриката в промежуточной емкости и осуществляют переплав электронными лучами с термическим и радиационно-химическим воздействиями, осуществляют промежуточную дегазацию и испарение летучих компонентов, в конце на стадии плавления примешивают рений в виде порошка, герметизируют и вакуумируют без промежуточной откачки, осуществляют натекание жидкого металла в кристаллизатор с заполнением не более ²/₃ его высоты, дегазацию, формирование слитка, вытягивание слитка из кристаллизатора, остывание в вакууме, развакуумирование и выгрузку слитка.