СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 2004 года по МПК C22B34/22 C22B5/04 C22B9/22 

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к металлургии ванадия, и может быть использовано для получения ванадия высокой чистоты для производства специальных сплавов на основе ванадия.

В настоящее время существенно расширилась область использования высокочистого ванадия. Помимо традиционного применения ванадия в качестве легирующего элемента для производства стали и жаропрочных сплавов высокочистый ванадий и сплавы на его основе широко используются в атомной, аэрокосмической промышленности и в химическом машиностроении, где используются такие свойства ванадия, как прочность при высоких температурах, низкая плотность, коррозионная стойкость, пластичность при низких температурах и высокая технологичность.

Для новых областей применения необходим ванадий чистотой ~4N.

Технической задачей, решаемой заявленным изобретением, является получение ванадия чистотой 99,99 мас.%.

Известен способ получения ванадия высокой чистоты, включающий алюминотермическое восстановление ванадия с получением ванадий-алюминиевого сплава, содержащего избыток кислорода и кремния. Кремний удаляют плавлением в электронно-лучевой печи в окислительных условиях для образования окиси кремния с последующим ее удалением в газовую фазу при повышении температуры.

Избыток кислорода удаляют нагреванием сплава в присутствии металлического кальция с образованием окиси кальция (см. патент США №4099958, опубл. 11.07.1978, НКИ 75-84).

Недостатком способа является недостаточная очистка от примесей. Полученный ванадий соответствует только марке ВнМ-0, с содержанием ванадия 99,6-99,7.

Известен способ получения порошка ванадия, включающий активацию исходного компактного ванадия в две стадии: первую - при температуре 200-300°С вакууме, вторую - при температуре 600-800°С в атмосфере водорода, затем проводят гидрирование ванадия путем охлаждения до температуры 50-200°С, полученный гидрид ванадия измельчают и получений порошок дегидрируют посредством нагрева до 650-800°С с удалением водорода и выдержкой при этой температуре до остаточного давления 0,05-0,50 мм рт.ст. (см. патент РФ №2196024, опубл. 10.01.2003 г., МПК С 22 В 34/22).

Полученный ванадий соответствует марке ВнМ-0, с содержанием ванадия 99,8.

Известен способ получения ванадия, включающий алюминотермическое восстановление пятиокиси ванадия, плавку восстановленного ванадия в электронно-лучевых печах в две стадии, которые проводят при скорости 8-10 кг/час и вакууме 1-10^-4 мм рт.ст., и электрохимическое рафинирование в расплаве солей полученных слитков, используемых в качестве растворимых анодов, с получением ванадия на катоде в виде крупнокристаллического осадка. Способ обеспечивает получение ванадия чистотой 99,85 мас.% (см. патент РФ №2164539, опубл. 27.03.2001 г., МПК С 22 В 34/22). Способ принят за прототип.

Техническим результатом изобретения является повышение степени чистоты ванадия.

Технический результат достигается тем, что в способе получения ванадия высокой чистоты, включающем алюмотермическое восстановление ванадийсодержащего сырья, плавку восстановленного ванадия в электроннолучевых печах, электролитическое рафинирование полученных слитков в расплаве солей, согласно изобретению электролитическое рафинирование ведут с получением порошка ванадия, смешивают его с порошком металла, выбранного из группы: кальций и/или редкоземельные металлы, и/или алюминий, смесь компактируют с приготовлением электродов, которые подвергают дополнительному трехстадийному переплаву в электронно-лучевых печах в вакууме; кроме того, алюмотермическое восстановление осуществляют при введении в исходную шихту гранулированного металлического кальция, а электролитическое рафинирование осуществляют в две стадии: первую стадию проводят при силе тока 0,03-0,1 кА в течение 4-4,5 часов при количестве циклов 2-20; вторую стадию при силе тока 0,8-1,0 кА в течение 4-8 часов при количестве циклов 250-300, и при равномерном увеличении токовой нагрузки между стадиями; компактирование смеси порошков с получением электродов осуществляют при давлении 2,0-2,1 т/см², а дополнительный трехстадийный переплав электродов в электронно-лучевых печах проводят при скорости 5-6 кг/час, силе тока 1,4-1,8 А и остаточном давлении 1·10^-4 мм рт.ст. на первой стадии; при скорости 7-8 кг/час, силе тока 1,6-2,0 А и остаточном давлении 4·10^-5-5·10^-5 мм рт.ст. на второй стадии и при скорости 8-10 кг/час, силе тока 1,7-2,2 А и остаточном давлении 2·10^-5-5·10^-6 мм рт.ст. на третьей стадии.

Сущность способа заключается в том, что заявлена новая совокупность и последовательность операций и режимов их осуществления, что позволяет получить ванадий высокой чистоты - 99,99%.

Для алюминотермического восстановления используют пятиокись ванадия чистотой 99,5-99,7% и в результате получают ванадий с содержанием алюминия 18%, а примеси, мас.%: Si - 0,08, Fe - 0,15, Mo - 0,007, Mn - 0,06; О - 0,13; N - 0,01; Сu - 0,07; Ni - 0,006; Cr - 0,002.

Проведение первичного плавления в электронно-лучевых печах позволяет уменьшить содержание алюминия, кислорода и примесей легколетучих металлов. После однократного переплава получены слитки ванадия чистотой 99,0%. Содержание примесей, мас.%: Al - 0,8; Si - 0,1; Fe - 0,05; Mo - 0,008; Mn - 0,01; О - 0,01; N - 0,01; Сu - 0,002; Ni - 0,005; Cr - 0,002.

Полученные слитки ванадия подвергают электролитическому рафинированию в расплаве солей в две стадии. На первой стадии происходит основное удаление металлических и газовых примесей, а на второй рафинирование ванадия.

Очистка электролита и основной процесс рафинирования ванадия осуществляют полупериодически, циклами, после окончания каждого цикла катодный осадок порошка ванадия отделяют от катода и удаляют. Количество циклов на первой стадии электролиза определяет чистоту электролита, а на второй стадии - чистоту и структуру катодного осадка ванадия.

В результате получают электролитический ванадий в виде крупнодендритного порошка с содержанием контролируемых примесей, мас.%: Al - 0,006; Si - <1·10^-5; Fe - 0,03; Mo - <5·10^-5; Mn - <1·10^-4; Сu - 0,001; Ni - 0,004; Cr - 0,007; К - 0,2; Na - 0,07; Cl - 0,3; О - 0,04; С - 0,01; N - 0,01.

Задачей последующих операций является снижение содержания контролируемых примесей. Для этого сначала изготавливают из электролитического порошка ванадия компактные электроды, причем перед компактированием ванадий смешивают с порошком металлов, выбранных из группы Са, РЗМ, Al. Проведение тройного переплава изготовленных электродов приводит к получению ванадия чистотой 99,99%.

Обоснование параметров.

Проведение первой стадии электролиза направлено в первую очередь на очистку электролита, процесс целесообразно проводить при силе тока 0,03-0,1 кА в течение 4-4,5 часов циклически с количеством циклов 2-20. Именно эти параметры обеспечивают снижение Fe, Ni, газовых примесей, содержащихся в электролите, до уровня 1·10^-2-5·10^-2 мас.%.

Уменьшение силы тока ниже 0,03 кА приводит к увеличению времени очистного цикла процесса и увеличению энергозатрат.

Увеличение силы тока более 0,1 кА приводит к загрязнению катодного осадка металлическими и газовыми примесями.

Проведение электролиза в течение менее 4 часов при количестве циклов менее 2 приводит к недостаточному количеству образующегося катодного осадка и снижению производительности.

Большее время, чем 4,5 часа и количество циклов более 20 непроизводительно увеличивают энергозатраты.

Проведение II стадии электролиза направлено на получение высокочистого ванадия и вторую стадию следует также проводить циклически.

Проведение второй стадии электролиза при силе тока менее 0,8 кА увеличивает энергозатраты и уменьшает производительность процесса.

Проведение электролиза при силе тока более 1,0 КА приводит к образованию мелкокристаллического осадка и возможности его осыпания, снижается степень очистки.

Время процесса 4-8 часов и уменьшение его менее 4-х часов приводит к недостаточному количеству образующегося катодного осадка и снижению производительности, а увеличение более 8 часов приводит к осыпанию катодного осадка.

Количество циклов определяет максимально возможное количество исходной загрузки и, следовательно, производительность процесса электролиза в целом. Уменьшение количества циклов снижает объем выработки анодного металла, а увеличение количества циклов приводит к получению некондиционного металла с высоким содержанием примесей.

Введение металлов на стадии компактирования электродов необходимо для повышения степени рафинирования при последующем плавлении электродов в электронно-лучевых печах (ЭЛП).

Проведение тройного переплава электродов в ЭЛП позволяет получить ванадий 99,99% только при использовании вакуума и при заявленных параметрах плавки на всех трех стадиях.

Параметры первой стадии плавки в ЭЛП позволяют удалить в первую очередь газовые примеси, остатки электролита и частично Fe, Ni, Cr и др. металлов.

Параметры второй стадии приводят к дополнительной очистке от металлических примесей.

Осуществление третьей стадии плавления в ЭЛП в заявленных параметрах позволяет получить ванадий 99,99% при минимальных потерях с газовой фазой.

Пример.

Для алюмотермического восстановления ванадия использовали исходную пятиокись ванадия чистотой 99,5-99,7% и алюминиевый порошок марки АПЖ. В шихту добавляли гранулированный металлический кальций чистотой 99,5-99,7% для снижения температуры плавления шлака и его вязкости, улучшения разделения шлака и металла, снижения содержания кислорода в усадочной раковине и повышения извлечения ванадия на стадии алюмотермического восстановления (~2-3%). Процесс вели в инертной атмосфере.

Восстановленный ванадий содержал примеси, мас.%: Аl - 18; Si - 0,08; Fe - 0,15; Mo - 0,007; Mn - 0,06; О - 0,13; N - 0,01; Сu - 0,07; Ni - 0,006; Cr - 0,002.

Восстановленный ванадий подвергали первичному плавлению в ЭЛП для удаления металлических примесей и оксида алюминия. Плавление проводили при Iа=1,4-1,8 А; U=25 кВ; V=5-6 кг/час; Р_ост=1·10^-4 мм рт.ст., где Iа - анодный ток

U - напряжение

V - скорость плавления.

В результате были получены слитки ванадия чистотой 99,0% с выходом 97%.

Содержание примесей в мас.% составило: Аl - 0,8; Si - 0,1; Fe - 0,05; Mo - 0,008; Mn - 0,01; О - 0,01; N - 0,01; Сu - 0,002; Ni - 0,005; Cr - 0,002.

Полученные слитки подвергали электролитическому рафинированию в расплаве солей с использованием их в качестве растворимых анодов.

Анодное растворение проводили в расплаве хлоридов NaCl, KCl и VСl₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

NaCl 36,0-36,5; VСl₃ 17,0-17,5; KCl остальное.

Процесс вели при температуре 700°С в две стадии. Первую стадию осуществляли при более низких токовых нагрузках при значении Iа=0,03-0,1 кА, времени 4,0-4,5 часов и количестве циклов 2-20.

Первая стадия электролиза (очистные циклы) предназначена для, так называемой, первичной очистки электролита от примесей, в частности от железа и никеля. Причем электролит может быть дополнительно загрязнен железом на подготовительных операциях, например, при загрузке. В течение первой стадии электролиза катодный металл анализируют на содержание железа и никеля и при содержании железа менее 0,1-0,05 мас.% очистные циклы завершают и начинают вторую (основную) стадию электролитического рафинирования, которую проводят также циклично, но при существенно большей токовой нагрузке при значении Iа=0,8-1,0 кА, в течение 4-8 часов и количестве циклов 250-300. Увеличение токовой нагрузки следует осуществлять равномерно без скачков. После завершения второй стадии электролитического рафинирования ванадия получен катодный металл, примесный состав которого составил, мас.%: Аl - 0,006; Si - <1·10^-5; Fe - 0,03; Mo - <5·10^-5; Mn - <1·10^-4; Сu - 0,001; Ni - 0,004; Cr – 0,007; К - 0,2; Na - 0,07; Cl - 0,3; О - 0,04; С - 0,01; N - 0,01.

Содержание остальных примесей менее 5·10^-5 мас.% каждой. Выход годного после процесса электролитического рафинирования составил 70%.

Полученный электролитический ванадий представляет собой крупнодендритный порошок с повышенным содержанием Al, Fe, Cr, Ni, К, Na и Сl. Эти примеси удаляют электронно-лучевой плавкой. Для этого изготавливают электроды путем компактирования катодного ванадия при усилии 2,0-2,1 т/см² с предварительным смешением электролитического порошка ванадия с высокочистым порошком кальция или РЗМ или алюминия, например, в количестве 0,9 мас.%, а в качестве связующего используют спирт. Полученные электроды подвергают трехстадийному электронно-лучевому переплаву в вакууме с увеличением скоростей, токовых нагрузок и вакуума на каждой последующей стадии до получения ванадия чистотой 99,99% при следующих параметрах процесса электроннолучевой плавки:

I стадия - скорость прохода 5-6 кг/час, ток 1,4-1,8А и остаточное давление 1·10^-4 мм рт.ст.

II стадия - скорость прохода 7-8 кг/час, ток 1,6-2,0А и остаточное давление (4-5)·10^-5 мм рт.ст.

III стадия - скорость прохода 8-10 кг/час, ток 1,7-2,2А и остаточное давление 2·10^-5-5·10^-6 мм рт.ст.

Выход высокочистого ванадия 56% от исходного количества пятиокиси ванадия.

Новая совокупность и последовательность операций и новое сочетание приемов (введение в состав электрода металлов) и режимов электронно-лучевой плавки электродов из ванадия позволили получить высокочистый ванадий с содержанием в мас.% наиболее трудноудаляемой примеси кислорода на уровне (1-2)·10^-2, с содержанием Σ Fe, Ni, Si, Cu, Cl, К не более 0,005 с получением ванадия марки ВнМ - 0000 (99,99%).

Полученный высокочистый ванадий обладает высокими пластичными характеристиками. Твердость по Бринелю (Нв) составляет 55-65, в то время как ванадий марки ВнМ 0001 с содержанием ванадия 99,9 имеет твердость Н_В=75-80.

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к металлургии ванадия, и может быть использовано для получения ванадия высокой чистоты для производства специальных сплавов на основе ванадия. Техническим результатом изобретения является повышение степени чистоты ванадия. Способ получения ванадия высокой чистоты включает алюмотермическое восстановление ванадийсодержащего сырья при введении в исходную шихту гранулированного металлического кальция, плавку восстановленного ванадия в электронно-лучевых печах с последующим электролитическим рафинированием полученных слитков в расплаве солей в две стадии: на первой стадии электролитическое рафинирование проводят при силе тока 0,03-0,1 кА в течение 4,0-4,5 часов при количестве циклов 2-20, на второй - при силе тока 0,8-1,0 кА в течение 4-8 часов при количестве циклов 250-300. Полученный после электролитического рафинирования порошок ванадия смешивают с порошком металла, выбранного из группы: кальций и/или редкоземельные металлы, и/или алюминий, и компактируют при усилии давления 2,0-2,1 т/см² с приготовлением электродов, которые дополнительно подвергают трехстадийному переплаву в электроннолучевых печах в вакууме: на первой стадии дополнительный переплав электродов проводят при скорости 5-6 кг/час, токе 1,4-1,8 А и остаточном давлении 1·10^-4 мм рт.ст.; при скорости 7-8 кг/час, токе 1,6-2,0 А и остаточном давлении 4-10^-5-5-10^-5 мм рт.ст. на второй стадии и при скорости 8-10 кг/час, токе 1,7-2,2 А и остаточном давлении 2-10^-5-5-10^-6 мм рт.ст. на третьей стадии. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения ванадия высокой чистоты, включающий алюмотермическое восстановление ванадийсодержащего сырья, плавку восстановленного ванадия в электронно-лучевых печах, электролитическое рафинирование полученных слитков в расплаве солей, отличающийся тем, что электролитическое рафинирование ведут с получением порошка ванадия, смешивают его с порошком металла, выбранного из группы кальций, и/или редкоземельные металлы, и/или алюминий, смесь компактируют с приготовлением электродов, которые подвергают дополнительному трехстадийному переплаву в электронно-лучевых печах в вакууме.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюмотермическое восстановление осуществляют при введении в исходную шихту гранулированного металлического кальция.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что электролитическое рафинирование осуществляют в две стадии: первую стадию проводят при силе тока 0,03-0,1 кА в течение 4,0-4,5 ч при количестве циклов 2-20, вторую стадию при силе тока 0,8-1,0 кА в течение 4-8 ч при количестве циклов 250-300, и при равномерном увеличении токовой нагрузки между стадиями.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что компактирование смеси порошков с получением электродов осуществляют при давлении 2,0-2,1 т/см².5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что дополнительный трехстадийный переплав электродов в электронно-лучевых печах проводят при скорости 5-6 кг/ч, силе тока 1,4-1,8 А и остаточном давлении 1·10^-4 мм рт.ст. на первой стадии; при скорости 7-8 кг/ч, силе тока 1,6-2,0 А и остаточном давлении 4·10^-5-5·10^-5 мм рт.ст. на второй стадии и при скорости 8-10 кг/ч, силе тока 1,7-2,2 А и остаточном давлении 2·10^-5-5·10^-6 мм рт.ст. на третьей стадии.