Способ производства коррозионно-стойкой стали Российский патент 2024 года по МПК C21C5/52 C22C38/40 C21C7/00 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к производству в дуговых сталеплавильных печах коррозионностойкой стали с добавками d-переходных редкоземельных металлов РЗМ V - VIII групп Ni, V, W, Re, предназначенной для производства труб и деталей нефтегазового оборудования, работающих под нагрузкой растягивающих напряжений в агрессивных средах, содержащих хлоридные (галоидные), роданидные, хлорорганические, сульфидные и щелочные соединения.

Имеется авторское свидетельство (изобретение 1678851 А1 23.09.1991 бюл. № 35, патентообладатель Днепропетровский металлургический институт), способ получения коррозионностойкой стали. В качестве раскислителей используют Al (2,3 кг/т), РЗМ (0,6 - 1,0 кг/т) и на дно ковша Ti (в 3 - 4 раза, превышающего его массу), присаживают в печь за 8 - 12, 4 - 7, 2 - 3 мин до выпуска плавки соответственно. Все РЗМ, обладают большой раскислительной способностью, освобождают хром, марганец и частично железо от кислорода и серы, переводя их в раствор. В данном изобретении конкретно не указано какие из известных 17 элементов РЗМ применяются. В остальном все результаты воспроизводимы. Тем не менее, предложенные составы стали использовали все возможности конкурентоспособного развития за счет повышения своих технологических и эксплуатационных свойств, экономических показателей, модификаций термообработки.

Известен способ производства трубной стали (патент 2555304 С1 10.07.2015 Бюл. № 19 Патентообладатель Публичное акционерное общество "Северский трубный завод"). Способ включает модифицирование металла кальцием после перегрева металла, содержащего не более 0,003 % серы и не более 0,01 % алюминия, над температурой ликвидус не менее 120°С, и длительной, не менее 20 минут, продувки металла аргоном в условиях вакуума. Разливку осуществляют в условиях электромагнитного перемешивания металла в кристаллизаторе при значениях тока 120-200 А и частотой 2,0-4,0 Гц, в зависимости от диаметра непрерывнолитой заготовки. Использование способа обеспечивает заданную чистоту металла по коррозионноактивным неметаллическим включениям, а также повышение стойкости труб при эксплуатации в агрессивных средах. Введение в технологическую схему производства коррозионностойких марок стали в качестве обязательного элемента обработку металла в условиях глубокого вакуума преследует цель изменения морфологии и измельчения включений алюминатов и глинозема в шпинелиды в присутствии растворенного в металле магния. Вакуумная обработка металла в ковшах с периклазоуглеродистой рабочей футеровкой, покрытой шлаковым гарнисажем, решает задачу исключения высоких концентраций магния в металле. Способ не всегда применим для малых партий выпуска сталей и не решает задачу повышения коррозионностойкой стойкости при работе в агрессивных средах под нагрузкой.

Существует способ производства (патент 2515403 С1, 10.05.2014 Бюл. № 13, патентообладатель ООО "Группа "Магнезит"). Способ включает подачу в печь металлолома, чугуна, железо-магниевого концентрата, шлакообразующего материала, углеродсодержащего материала, плавление шихты, формирование покровного шлака и выпуск стали в сталеразливочный ковш, при этом железо-магниевый концентрат вводят в виде брикетов размером 20-80 мм поверх металлического лома, причем 1-75% железо-магниевого концентрата вводят в завалку металлошихты на металлолом до начала периода плавления, а оставшиеся 25-99% железо-магниевого концентрата вводят не ранее 0,1 и не позднее 0,9 общей длительности периода плавления, причем железо-магниевый концентрат вводят в количестве, обеспечивающем достижение соотношения между содержанием оксида магния в шлаке и футеровке печи в пределах 0,05-0,16, при этом основность шлака обеспечивают на уровне 1,7-4,5 единиц, а в период формирования покровного шлака производят вдувание в шлак углеродсодержащего материала в количестве 0,1- 100 кг/т шлака для вспенивания шлака и восстановления железа из его оксидов. Изобретение позволяет увеличить усвоение железосодержащего материала и стойкость огнеупорной футеровке ДСП. Предлагаемый способ производства стали воспроизводим на любом стандартном оборудовании. Недостатки способа заключаются в том, что предложенные технологические решения не обеспечивают получения шлака, позволяющего в полной мере удалить образовавшиеся в результате внепечной обработки неметаллические включения и получить сталь повышенной чистоты.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ производства стали (патент 2533071 С1, 20.11.2014 Бюл. № 32, патентообладатель ОАО "Северсталь") (прототип). В способе осуществляют выплавку стали в сталеплавильном агрегате, выпуск расплава в ковш, рафинирование стали в процессе выпуска и доводки на установке печь-ковш. Во время выпуска в ковш присаживают флюс в количестве 4-10 кг/т стали, содержащий 40-85% Al₂O₃ и 2,0-12,0% СаО, алюминий в количестве 1,0-1,9 кг/т стали, известь в количестве 5-12 кг/т стали, кремний и марганецсодержащие ферросплавы в количестве 5-10 кг/т стали, во время доводки на установке печь-ковш на шлак присаживают алюминиевую сечку в количестве 0,3-2,0 кг/т стали, а в металл вводят кальцийсодержащие материалы из расчета 0,05-0,2 кг кальция на тонну стали. Во время выпуска отношение СаО/Al₂O₃ в шлаке должно составлять менее 3,5, а во время доводки на установке печь-ковш в металл вводят карбид кремния в количестве не более 1,2 кг/т стали. Способ позволяет повысить чистоту стали по коррозионноактивным неметаллическим включениям для исключения образования и развития локальной коррозии и увеличения эксплуатационной стойкости труб. Данный способ применяется для получения стальных труб массового производства, эксплуатирующихся в не жестких производственных условиях и не требующих самой высокой стойкости к агрессивной коррозии и высоких физико-механических свойств.

Технический результат изобретения состоит в создании способа производства коррозионностойкой стали с добавками d-переходных редкоземельных металлов РЗМ V - VIII групп Ni, V, W, Re, обеспечивающего равномерное распределение легирующих элементов по всему сечению и объему, снижение содержания неметаллических включений в стали, получении состава коррозионностойкой стали, предназначенной для производства труб и деталей нефтегазового оборудования, работающих под нагрузкой растягивающих напряжений в агрессивных средах, содержащих хлоридные (галоидные), роданидные, хлорорганические, сульфидные и щелочные соединения.

Указанный технический результат в способе производства коррозионностойкой стали, включающий выплавку стали в сталеплавильном агрегате, выпуск расплава стали в ковш, рафинирование стали в процессе выпуска и доводки на установке печь-ковш, достигается тем, что металлический лом, прокатную обрезь, ферросплавы, кремний- и марганецсодержащие материалы нагревают до температуры 1500°С для расплавления и испарения свинца, магнезии, с последующим повышением температуры до 2873°С для получения чистой по примесям стали, доводку стали осуществляют на установке ковш-печь с электромагнитным перемешиванием, при этом введение легирующих металлов осуществляют в следующем порядке: в восстановительный период порционно вводят предварительно разогретые добавки РЗМ V - VIII групп d-переходных металлов Ni, V, W и доводят дуговой нагрев до 1520 - 1670°С, в любое время плавки вводят РЗМ в виде Ni, Co, Cu, Mo и осуществляют продувку аргоном до 5 минут для повышения жидкоподвижности шлака и удаления пористости, вводят Mn, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, Al, осуществляют контроль химического состава стали и продувку стали Са для жидкоподвижности шлака и удаления коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ), а в конце плавления после легирования упомянутыми металлами вводят разогретый до 1273°С Re, затем осуществляют выпуск плавки с электромагнитным перемешиванием для улучшения качества непрерывного литья и выравнивания химического состава по всему сечению и объему выплавляемого слитка. При выплавке стали по данному способу получают коррозионностойкую сталь содержащую, мас. %: углерод 0,02, марганец ≤ 2, кремний ≤ 1, хром 11 - 20, никель 12 - 18, молибден < 6,0, азот 0,01 - 0,05, медь менее 0,5 и не более 2,0, бор < 0,6, рений не менее 0,1 и не более 4,5, вольфрам < 4,0, фосфор ≤ 0,01, алюминий ≤ 0,01, титан ≤ 0,002, сера ≤ 0,01, ванадий ≤ 0,07, железо и неизбежные примеси остальное

Сущность предложенного способа заключается в следующем. Для промышленного производства стали с порционным введением d-переходных металлов Ni, V, W, Re предлагается использовать электродуговую печь ЭДП с электродами из графита с разогревом лома металла повышенной чистоты по примесям, чистой прокатной обрези, ферросплава, кремния и марганецсодержащих материалов, с нагревом до температуры 1500°С, чтобы расплавились и испарились свинец или магнезия и повышением до температуры 2873°С для получения чистой промышленной стали. Шлак и примеси (алюминий, грязь), которые не испаряются, всплывают наверх и удаляются наклоном печи или вытряхиванием. Качество стали оценивается химическим составом шлака. При удовлетворительном составе оставшейся стали в агрегате ковш-печь АКП с электромагнитным перемешиванием в восстановительный период порционно вводят предварительно разогретые добавки РЗМ V - VIII групп d-переходных металлов Ni, V, W, Re и доводят дуговой нагрев до 1520 - 1670°С и затем через выпускное отверстие выпускают состав наружу с электромагнитным перемешиванием, которое необходимо для выравнивания химического состава по объему и по всему сечению, и улучшения качества непрерывного литья. Порядок введения элементов РЗМ: Ni, Co, Cu, Mo, «мягкая» продувка состава с минимальным расходом аргона до 5 минут для повышения жидкотекучести и удаления пористости, Mn, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, Al, контроль, «мягкая» продувка состава Са для жидкоподвижности и удаления коррозионно-активных неметаллических включений КАНВ, введение разогретого до 1273° Re (из молибденовой руды, медного, молибденового сульфидного сырья, свинцового шлама). Ni, Co, Cu, Mo из-за отсутствия окисления можно вводить в сталь в любое время плавки. Сродство Mn, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, Al к кислороду нуждается в более позднем введении в сталь. Если выплавку продолжать в ЭДП, то легирующие добавки вводят: Cr, Mn, W, V, Al, Ti (без подачи кислорода) - после слива окислительного шлака в начале восстановительного периода, Ni - в завалку, Mo - в начале окислительного периода, Re - в конце плавления после легирования всеми элементами, перед разливкой стали. Весь процесс в ЭДП с разогревом 8 млн т. лома мощностью 115 МВт и получением 100 т. пригодной стали составил 40 минут.

Содержание рения и всех остальных известных легирующих элементов определяли на оптико-эмиссионном спектрометре EXPECT-6500 с индуктивно связанной плазмой ICP-OES 3-го поколения (Focused Photonics Inc., Корея), в котором используется технология двойного наблюдения и измерения элементов с относительно небольшими различиями в содержании в сложной матрице. Результаты измерений легирующих элементов показали, что состав стали при плавках в ЭДП идентичен заявленному. Масса потерь легирующих элементов от общих потерь в ЭДП не более 0,1 - 0,15 %. Отклонений химического состава и плотности по всему сечению и объему слитков не обнаружено, распределение легирующих элементов по длине, поперечному сечению, объему равномерное. Структура металла плотная, однородная. Дефекты в виде пор, раковин, трещин и неметаллических включений не обнаружены.

В ЭДП использование исходного материала сплава нержавеющей стали ультравысокой чистоты не примешивает к расплаву примесные элементы P, S, Sn, Pb и пр., но Si, Al, Ti, B, Zr могут примешиваться к расплаву из исходного материала для расплава. Поэтому для удаления элементов C, Si, Mn, Al, Ti, Zr и B необходимо ввести рафинирование. Выявленное влияние вредных примесей на эксплуатационные свойства стали представлены в таблице 1. Таким образом, применение шихтовых материалов повышенной чистоты, порционное введение d-переходных металлов Ni, V, W, Re с точным интервалом легирования позволяет сформировать мелкодисперсную структуру металла со стабильными свойствами. Выход годного 97 - 98%.

Экспериментально установлено, что элементы d-переходных тугоплавких РЗМ снижают содержание кислорода и серы, повышают содержание азота, но со снижением его активности, что обеспечивает более глубокую раскисленность стали и повышенную хладностойкость. При химическом взаимодействии d-переходных металлов Ni, V, W, Re с карбидом кремния вероятность образования карбидов металлов уменьшается, из-за того, что с увеличением веса атомов со стабильными конфигурациями d⁵ и долей нелокализованных электронов, необходимых для стабилизации sp³ - конфигурации атомов углерода в карбидах снижается. Распределение Re в растворе металла понижает скорость диффузионных процессов, повышает температуру солидуса и приводит к увеличению температурной прочности.

Определение условных пределов прочности (временное сопротивление) и текучести, деформации стали проводились на машине универсальной испытательной гидравлической горизонтальной РГМ-300-Г (Россия) на трубах диаметром 114 мм при непрерывно повышаемой нагрузке до 400 кН, со скоростью нагружения 25 Н/(мм²⋅с). Полученный образец подвергался термической обработке: температура закалки 1150 - 1200°С, охлаждающая среда - воздух. Можно утверждать, что легирование рением приводит к стабильному повышению значений условного предела текучести σ_0,2 = 850…950 МПа, предела прочности σ_в = 1000 … 1100 МПа в интервале температур от 20 до 1200°С, деформация до разрушения увеличилась до 62%.

Рений повышает одновременно прочность и пластичность молибдена и вольфрама, выдерживает многократные охлаждения и нагревы, высокие ударные нагрузки, вибрации, контакт с агрессивными веществами при температуре 1000°С. Анализ результатов показывает, что условный предел текучести, предел прочности у сталей предлагаемого состава выше на 35 - 45 % по сравнению с существующими сталями, содержащими основные компоненты никель, хром, вольфрам, ванадий, молибден. Выявлено, что жаропрочность и жаростойкость максимальны с возрастанием объемной доли тугоплавких V, W и Re в стали, увеличивающих ее плотность, одновременно с повышением температуры снижаются размеры зерен, межзерновых прослоек и зоны накопления вредных примесей между ними, образуется более однородная структура стали с чистыми границами зерен и прочными связями между зернами.

Испытания на стойкость стали с добавками d-переходных тугоплавких РЗМ Ni, V, W, Re против хлоридного коррозионного растрескивания при воздействии растягивающих напряжений на трубе диаметром 114 мм в 44%-ном растворе MgCl₂ показали следующее: при напряжении от 600 до 700 МПа время до разрушения составило 1700 - 1500 часов. С ростом растягивающих напряжений стойкость к коррозионному растрескиванию снижается. Для термообработанной стали заявленного состава, работающей в агрессивной среде с повышенной концентрацией хлоридов и при наличии остаточных напряжений 200 - 210 МПа, работоспособность до разрушения 1200 часов, при снижении нагрузки до 100 - 120 МПа, время до разрушения увеличилось на 30 - 40%. Использование в составе стали d-переходных тугоплавких РЗМ Ni, V, W, Re позволит увеличить время до коррозионного растрескивания на 80 - 90 %.

Предложенный способ получения коррозионностойкой стали и состав стали может быть применен в ядерной, атомной, нефтяной, химической промышленностях.

Дополнительные материалы

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

Для промышленного производства стали с порционным введением d-переходных металлов Ni, V, W, Re предлагается использовать электродуговую печь ЭДП с электродами из графита с разогревом металлического лома, прокатную обрезь, ферросплавы, кремний- и марганецсодержащие материалы нагревают до температуры 1500°С для расплавления и испарения свинца, магнезии, с последующим повышением температуры 2873°С для получения чистой по примесям стали. Шлак и примеси (алюминий, грязь), которые не испаряются, всплывают наверх и удаляются наклоном печи или вытряхиванием. Качество стали оценивается химическим составом шлака. Доводку стали осуществляют на установке ковш-печь с электромагнитным перемешиванием. При этом введение легирующих металлов осуществляют в следующем порядке: в восстановительный период порционно вводят предварительно разогретые добавки РЗМ V - VIII групп d-переходных металлов Ni, V, W и доводят дуговой нагрев до 1520 - 1670°С, в любое время плавки вводят РЗМ в виде Ni, Co, Cu, Mo и осуществляют продувку аргоном до 5 минут для повышения жидкоподвижности шлака и удаления пористости, вводят Mn, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, Al, осуществляют контроль химического состава и продувку стали Са для жидкоподвижности шлака и удаления коррозионно-активных неметаллических включений КАНВ. Влияние легирующих элементов и примесей на эксплуатационные свойства стали предлагаемого состава отражено в таблице 1. В конце плавления после легирования упомянутыми металлами вводят разогретый до 1273° Re (из молибденовой руды, медного, молибденового сульфидного сырья, свинцового шлама). Затем осуществляют выпуск плавки с электромагнитным перемешиванием для улучшения качества непрерывного литья и выравнивания химического состава по всему сечению и объему выплавляемого слитка.

Таблица 1. Влияние легирующих элементов и примесей на эксплуатационные свойства стали предлагаемого состава Элемент Включения Воздействие Содержание S, О Оксидные, сульфидные неметаллические ↓ усталостной прочности, пластичности, коррозионной стойкости ↓ масс. %
S ≤ 0,02 - 0,03 мас. %
O ≤ 0,005-0,008 P Твердый раствор ↑ закаливаемость
↓ ударной вязкости, охрупчивание, хладноломкость ↓ масс. %
P ≤ 0,02 - 0,03 мас. % P + Cu P < Cu - раскислитель, P > Cu - нерастворимое соединение ↑ сопротивление коррозии
↓ хладноломкость Cu 0,8 - 3,5 мас. % Ni + Сu ↓ образование трещин, чувствительность к перегреву
↑ коррозионную стойкость Ni ≤ 0,05 - 30
мас. % N Формирует перлит и цементит
Нитридное упрочнение ↓ пластичность, вязкость, сопротивление хрупкому разрушению
↑ прочностные свойства, коррозионная стойкость min %
N ≤ 0,002-0,05
мас. % N+C Выделение карбидов и нитридов по границам зерен ↓ охрупчивание N + Al Трещины сляба ↑ дефекты Al ≤ 0,01 Ti Трещины сляба ↑ дефекты Ti ≤ 0,0015 мас. % Н Растворяется в железе, образует растворы внедрения между атомами железа ↓ пластичность, коррозионную стойкость, сопротивление деформации
↑ хрупкое разрушение, дефекты min %
Н ≤ 0,0001-0,0005 мас. % W При W > 4 % образуется железовольфрамовый карбид Fe₃W₃C
Стойкие труднорастворимые карбиды ↑ прокаливаемость, прочность, вязкость
↑ теплостойкость W < 4 %
W < 13 % при С < 1,2 % V Образование карбида ванадия VC при V = 1,5 % ↑ теплостойкость V < 1,2 % VC ↓ C, тем быстрее V растворяется в твердом растворе и не переходит в карбиды ↑ жаростойкость, термодинамическая устойчивость V ≤ 3 % при С < 1,2 % Re Образование карбидов ReC с меньшим содержанием С, неустойчивые растворимые карбиды ReSi
Отсутствуют реакции с N, H
При ↑ Т и подводе тока полностью растворим ↑ жаропрочность, жаростойкость, химическая стойкость, термодинамическая устойчивость 0, 1 % < Re < 4,5 % ↑ - увеличение, ↓ - снижение

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству в дуговых сталеплавильных печах коррозионно-стойкой стали для производства труб и деталей нефтегазового оборудования, работающих под нагрузкой растягивающих напряжений в агрессивных средах с повышенной концентрацией хлоридов. Способ включает рафинирование стали в процессе выпуска и доводки на установке печь-ковш, а также порционное введение с электромагнитным перемешиванием в восстановительный период предварительно разогретых добавок РЗМ V - VIII групп d-переходных металлов Ni, V, W, Re. После термообработки стали при наличии остаточных напряжений 200-210 МПа работоспособность до разрушения составила 1200 часов, при снижении нагрузки до 100-120 МПа время до разрушения увеличилось на 30-40%. Использование в составе стали d-переходных тугоплавких РЗМ Ni, V, W, Re позволит увеличить время до коррозионного растрескивания на 80-90%. Полученную сталь используют в ядерной, атомной, нефтяной, химической промышленностях. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ производства коррозионностойкой стали, включающий выплавку стали в сталеплавильном агрегате, выпуск расплава стали в ковш, рафинирование стали в процессе выпуска и доводки на установке печь-ковш, отличающийся тем, что металлический лом, прокатную обрезь, ферросплавы, кремний- и марганецсодержащие материалы нагревают до температуры 1500°С для расплавления и испарения свинца, магнезии, с последующим повышением температуры до 2873°С для получения чистой по примесям стали, доводку стали осуществляют на установке ковш-печь с электромагнитным перемешиванием, при этом введение легирующих металлов осуществляют в следующем порядке: в восстановительный период порционно вводят предварительно разогретые добавки РЗМ V - VIII групп d-переходных металлов Ni, V, W и доводят дуговой нагрев до 1520 - 1670°С, в любое время плавки вводят РЗМ в виде Ni, Co, Cu, Mo и осуществляют продувку аргоном до 5 минут для повышения жидкоподвижности шлака и удаления пористости, вводят Mn, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, Al, осуществляют контроль химического состава стали и продувку стали Са для жидкоподвижности шлака и удаления коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ), а в конце плавления после легирования упомянутыми металлами вводят разогретый до 1273°С Re, затем осуществляют выпуск плавки с электромагнитным перемешиванием для улучшения качества непрерывного литья и выравнивания химического состава по всему сечению и объему выплавляемого слитка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают коррозионностойкую сталь, содержащую, мас. %: углерод 0,02, марганец ≤ 2, кремний ≤ 1, хром 11 - 20, никель 12 - 18, молибден < 6,0, азот 0,01 - 0,05, медь менее 0,5 и не более 2,0, бор < 0,6, рений не менее 0,1 и не более 4,5, вольфрам < 4,0, фосфор ≤ 0,01, алюминий ≤ 0,01, титан ≤ 0,002, сера ≤ 0,01, ванадий ≤ 0,07, железо и неизбежные примеси остальное