Катализатор и процесс орто-пара-превращения водорода с использованием этого катализатора Российский патент 2023 года по МПК B01J31/16 B01J31/04 C01B3/16 B01J23/34 B01J23/72 B01J23/745 B01J23/75 B01J23/755 

Изобретение относится к катализаторам получения пара-водорода и процессу орто-пара превращения водорода при получении жидкого водорода в промышленности. Молекулярный водород может существовать в виде двух ядерных спиновых изомеров - ортоводорода и параводорода; однако безопасное хранение и транспортировка могут быть реализованы лишь для параводорода. Таким образом, процесс орто-пара превращения водорода является неотъемлемой частью безопасного хранения жидкого водорода. Орто-пара превращение водорода в промышленных установках выполняется в процессе ожижении водорода на катализаторах, содержащих парамагнитные частицы или парамагнитные ионы металлов. Существующая технологическая схема ожижения и хранения водорода требует высокоэффективного орто-пара превращения водорода на катализаторе.

Известен катализатор для процесса орто-пара превращения водорода на основе гематита α-Fe₂O₃, представляющий собой цилиндрические гранулы размером d=3±0,2 мм, с суммарным объемом пор 0,23-0,25 см³/г, величиной удельной поверхности 100-150 м²/г и средним диаметром пор 6,0-7,0 нм, полученный экструзионным формование пасты, содержащей грубодисперсный гидроксид железа и раствор нитрата железа (RU2654693C1). Каталитическая активность указанного катализатора в процессе орто-пара превращения водорода варьируется в диапазоне 0,9-1,3 ммоль/(см³⋅с). Данный катализатор обладает низкой площадью поверхности, что приводит к низким значениям каталитической активности в процессе орто-пара превращения.

Известен катализатор, получаемый осаждением ионов железа с добавками ионов кобальта или никеля с последующей кристаллизацией в гидротермальных условиях с образованием частиц со средним размером от 300 до 1000 нм (CN113797928B). Каталитическая активность указанного катализатора в процессе орто-пара превращения водорода варьируется в диапазоне 1,5-2,5 ммоль/(см³⋅с). Данный катализатор обладает низкими значениями каталитической активности в процессе орто-пара превращения водорода.

Известен катализатор, представляющий собой пористый наноструктурированный материал, получаемый пиролизом спрея растворов, содержащих ионы Fe²⁺ или Fe³⁺ и соединений кремния (KR102030758B1). Получаемые частицы представляют собой сферы со средним размером частиц от 50 до 3000 нм и площадью поверхности до 200 м²/г. Каталитическая активность указанного катализатора в процессе орто-пара превращения водорода продемонстрирована при потоках водорода 1.3 л/ч. Данный катализатор обладает технологически сложной процедурой получения, а также оригинальный патент не позволяет сделать однозначный вывод об активности катализатора.

Известен катализатор, представляющий собой высокодисперсный никель, нанесенный на оксид алюминия в количестве от 1 до 40 мас.%. Катализатор получают пропиткой оксида алюминия солями никеля, с последующей сушкой при 50^оС и активацией в токе водорода при температуре 300°С. Активность катализатора находится в диапазоне 7,8-8,1 ммоль/(г⋅с). (SU259835A1). Недостатками данного катализатора являются необходимость активации катализатора водородом при высоких температурах и наличие пирофорных свойств восставленного никеля.

Известен катализатор, представляющий собой полупроводящий серосодержащий полимер, получаемый дегалогенированием поли(тетрагалофенилен сульфида) в диапазоне температур 150-500^оС (US4205056). Константа орто-пара превращения водорода для данного катализатора составляет 0.076 мин^-1. Недостатками данного катализатора являются отсутствие развитой пористой структуры, негомогенность образующихся парамагнитных сайтов, а также низкие значения каталитической активности в процессе орто-пара превращения.

Наиболее близким по достигаемому эффекту к заявляемому катализатору является гетерогенный катализатор (US3132000A), который участвует в каталитическом процессе (US2943917A). Он представляет собой окисид-гидрооксид железа, приготовляемый из водного раствора солей железа. В горячий раствор хлорида железа в минимальном количестве воды добавляется гидрооксид натрия. После охлаждения реакционной смеси и выделения осадка, последний промывается и сушится при 140°С. Получаемый порошок имеет размер частиц менее 50 mesh (мм) для 85% масс. Основным недостатком прототипа является низкая площадь поверхности, что обуславливает недоступность большой части парамагнитных ионов железа для участия в каталитическом процессе. Также у данного катализатора можно отметить низкую теплоту адсорбции водорода, что приводит к низкому содержанию адсорбированного водорода на поверхности катализатора, значительно уменьшая каталитическую активность.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания высокоэффективного гетерогенного катализатора орто-пара превращения водорода и способа выполнения орто-пара превращения с использованием указанного катализатора, характеризующегося:

1. Высоким значением эффективной константы скорости орто-пара превращения в присутствии катализатора, которое составляет 800 – 26000 мин^-1г^-1.

2. Оптимальной топологией пористого материала, позволяющей обеспечить взаимодействие водорода с координационно ненасыщенными парамагнитными ионами металлов.

3. Высокими значениями площади поверхности получаемого катализатора от 450 до 1750 м²/г.

4. Возможностью вводить различные ионы металлов, что позволяет оптимизировать каталитическую активность.

5. Большим значением энтальпии сорбции водорода, что позволяет достичь минимального расстояния между водородом и ионом парамагнитного металла.

6. Низким значением точки Нееля (выше которой антиферромагнетик теряет свои специфические магнитные свойства), позволяющим сохранить высокую активность катализатора при температурах ниже <100K.

Задача решается с помощью катализатора орто-пара конверсии, включающего металл-органический координационный полимер MOF-74 с парамагнитными ионами металлов в качестве активного компонента. Катализатор имеет удельную поверхность 450 – 1750 м²/г, размер частиц в диапазоне от 0,1 мкм до 2 мкм, средний диаметр пор 0.6-2.0 нм и содержит от 3 мкмоль до 6.6 ммоль/г парамагнитных ионов металлов.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является возможность введения различных металлов, позволяющих оптимизировать энтальпию сорбции водорода, приводя к наименьшему расстоянию между парамагнитными ионными металлов и водородом.

Отличительным признаком катализатора по сравнению с прототипом является оптимальное расстояние между каталитически активными сайтами, а также образование из ионов парамагнитных металлов цепочечных структур, что позволяет получить пористый материал с низким значением точки Нееля.

Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что активный компонент катализатора - парамагнитные ионы металлов - входит в состав металл-органического координационного полимера MOF-74, что обеспечивает высокое значение доступной площади поверхности полученного катализатора, а также то, что парамагнитные ионы металлов являются координационно ненасыщенными. Снижение доступной площади поверхности, а также уменьшение доли координационно ненасыщенных парамагнитных ионов металлов, приводят к снижению активности катализатора.

Задача решается также способом орто-пара превращения водорода, который осуществляют с применением описанного выше катализатора.

Технический эффект предлагаемого катализатора, способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих.

1. Заявляемый химический состав и топология пористой системы катализатора обуславливают высокую доступность парамагнитных ионов металлов для адсорбции и орто-пара конверсии водорода. Одновременное наличие большой площади поверхности катализатора, а также присутствие координационно ненасыщенных ионов металлов позволяет выполнять высокоэффективный катализ орто-пара превращения водорода. Эффективная константа скорости орто-пара превращения в присутствии катализатора составляет 800 – 26000 мин^-1г^-1.

2. Использование металл-органического координационного полимера MOF-74 в качестве носителя парамагнитных ионов металлов позволяет получить катализатор с низким значением точки Нееля, что позволяет использовать катализатор, при температурах ниже 100К без потери эффективности.

3. Применение металл-органического координационного полимера в качестве матрицы для парамагнитных ионов металлов позволяет варьировать содержание различных металлов для достижения наибольшей энтальпия сорбции водорода и минимизации расстояния между адсорбированным водородом и каталитически активным сайтом.

4. Использование предлагаемого способа приготовления носителя позволяет получить носитель, имеющий высокую пористость при оптимальном содержании каталитически активных компонентов и оптимальных характеристиках пористой системы, что обеспечивает получение катализатора, имеющего высокую эффективность.

5. Последовательная промывка свежеприготовленного катализатора органическими растворителями, а также активация катализатора при пониженном давлении в интервале температур 25-150°C, позволяют получить высокоактивный катализатор с заявленным химическим составом.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала к раствору, содержащему соль металла, выбранную из ряда: ZnCl₂; Zn(NO₃)₂*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, ZnBr₂, ZnI₂, Zn(CH₃COO)₂*в H₂O, где d находится в диапазоне от 0 до 2, ZnSO₄ и соль меди (II) из ряда: CuCl₂; Сu(NO₃)₂*a H₂O, где a находится в диапазоне от 0 до 5, CuBr₂, Cu(CH₃COO)₂*а H₂O, где а находится в диапазоне от 0 до 5, CuSO₄*a H₂O, где a находится в диапазоне от 0 до 5, Ni(NO₃)₂*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, NiCl₂, NiBr₂, Ni(CH₃COO)₂*с H₂O, где с находится в диапазоне от 0 до 4, NiSO₄, Mn(NO₃)₂*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, MnCl₂, MnBr₂, Mn(CH₃COO)₂*с H₂O, где с находится в диапазоне от 0 до 4, MnSO₄, Fe(NO₃)₂*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, FeCl₂, FeBr₂, Fe(CH₃COO)₂, FeSO₄*yH₂O, где y находится в диапазоне от 0 до 7, Co(NO₃)₂*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 9, CoCl₂, CoBr₂, Co(CH₃COO)₂, CoSO₄*yH₂O, где y находится в диапазоне от 0 до 7, при непрерывном перемешивании прибавляют раствор, содержащий 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновую кислоту.

Компоненты берут в следующих мольных долях: ионы металла из следующего списка или их сочетание Zn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺- 0,0030-0,018; 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновую кислоту 0,001-0,008; растворитель – остальное.

Перемешивание продолжают в течение 1-11000 минут при температуре 20 – 135°С. Полученную суспензию центрифугируют и осадок декантируют. Полученный порошок промывают 5 раз метанолом с последующим высушиванием в динамическом вакууме (2*10^-6 до 50 мбар) при температуре 20-150°С.

В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют предлагаемым интервалам и который представляет собой порошок различных цветов в зависимости от используемых ионов металлов и характеризуется удельной поверхностью в диапазоне от 450 – 1750 м²/г, размером частиц в диапазоне от 0,1 µм до 2 µм и средним диаметр пор 0.6-2.0 нм.

В качестве исходного сырья используют молекулярный водород с различным содержанием орто и пара изомеров. Катализатор располагают в проточном реакторе в виде смеси с носителем (различные волоконные материалы) или разбавителем (различные порошкообразные материалы). Каталитическое орто-пара превращение водорода производят при температурах <100K.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К раствору 0.2 г (0,001 моль) 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновой кислоты в 5,3 мл N,N-диметилформамида (ДМФА) добавили 0,52 г (0,0026 моль) моногидрат ацетата меди в 5,3 мл ДМФА. Полученная реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 1200 минут. Затем, реакционная смесь была отцентрифугирована с последующей декантацией осадка. Далее осадок был 10 раз промыт метанолом в течение 6 дней. Полученный продукт был активирован в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 100°С в течение 12 часов. После активации, полученный продукт был взвешен (0,2667 г). Выход составил 82,6%.

Пример 2

К раствору 0.2 г (0,001 моль) 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновой кислоты в 5,3 мл N,N-диметилформамида (ДМФА) добавили 0,65 г (0,0026 моль) тетрагидрат ацетата кобальта в 5,3 мл ДМФА. Полученная реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 1200 минут. Затем, реакционная смесь была отцентрифугирована с последующей декантацией осадка. Далее осадок был 10 раз промыт метанолом в течение 6 дней. Полученный продукт был активирован в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 100°С в течение 12 часов. После активации, полученный продукт был взвешен (0,2744 г). Выход составил 87,9%.

Пример 3

К раствору 0.2 г (0,001 моль) 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновой кислоты в 5,3 мл ДМФА добавили 0,64 г (0,0026 моль) тетрагидрата ацетата марганца в 5,3 мл ДМФА. Полученная реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 1440 минут. Затем, реакционная смесь была отцентрифугирована с последующей декантацией осадка. Далее осадок был 10 раз промыт метанолом в течение 6 дней. Полученный продукт был активирован в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 120°С в течение 12 часов. После активации, полученный продукт был взвешен (0,2715 г). Выход составил 89,3%.

Пример 4

2.5 г (0,013 моль) 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновой кислоты и 11,3 г (0,038 моль) гексагидрата нитрата цинка растворили в 500 мл ДМФА, а затем добавили 25 мл воды. Полученная реакционная смесь выдерживалась при 100^оС в течение 1200 минут. Затем, реакционная смесь была отцентрифугирована с последующей декантацией осадка. Далее осадок был 10 раз промыт метанолом в течение 6 дней. Полученный продукт был активирован в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 220°С в течение 6 часов. После активации, полученный продукт был взвешен (3,8152 г). Выход составил 90,3%.

Пример 5

0.2 г (0,001 моль) 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновой кислоты и 0,4 г (0,002 моль) тетрагидрата хлорида железа растворили в 21 мл смеси, содержащей следующие растворители ДМФА : изопропанол : вода взятые в объёмном соотношении 18,5 : 1 : 1. Полученная реакционная смесь выдерживалась при 105^оС в течение 1440 минут. Затем, реакционная смесь была отцентрифугирована с последующей декантацией осадка. Далее осадок был 10 раз промыт метанолом в течение 6 дней. Полученный продукт был активирован в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 180°С в течение 6 часов. После активации, полученный продукт был взвешен (0,2132 г). Выход составил 69,7%.

Пример 6

0.3 г (0,0015 моль) 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновой кислоты и 1,135 г (0,0039 моль) гексагидрата нитрата никеля растворили в 40 мл смеси, содержащей следующие растворители ДМФА: этанол: вода взятые в объёмном соотношении 1 : 1 : 1. Полученная реакционная смесь выдерживалась при 100^оС в течение 1440 минут. Затем, реакционная смесь была отцентрифугирована с последующей декантацией осадка. Далее осадок был 10 раз промыт метанолом в течение 6 дней. Полученный продукт был активирован в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 180°С в течение 6 часов. После активации, полученный продукт был взвешен (0,2132 г). Выход составил 69,7%.

Пример 7

Испытания катализаторов в процессе орто-пара превращения было выполнено в соответствии со следующей методикой. 25 мг катализатора смешали с разбавителем 1 г γ-оксида алюминия (размер частиц 100-160 µм). Полученную смесь загрузили в проточный реактор с внутренним диаметром 4 мм и внешним диаметром 6 мм, с последующим уплотнением смеси стекловолокном. Полученный реактор был погружен в жидкий азот для орто-пара превращения водорода при температуре 77К. Эффективность орто-пара превращения водорода анализировали методом ядерного магнитного резонанса. В качестве образца сравнения был использован коммерчески доступный катализатор орто-пара превращения водорода IONEX^®. Активность полученных катализаторов представлена в Таблице 1.

Образец k, min^-1g^-1 Ni-MOF-74 26 000 ± 2 000 Co-MOF-74 12 000 ± 5 000 Cu-MOF-74 8 300 ± 200 Mn-MOF-74 7 700 ± 900 MeCN@Ni-MOF-74 един.комб. 6 000 ± 1 000 Zn-MOF-74 900±200 FeO(OH), Ionex® 180±80

Изобретение относится к каталитической химии. Предложен катализатор для процесса орто-пара-превращения водорода, включающий в свой состав 2,5-дигдрокси-1,4-бензолдикарбоновую кислоту и парамагнитные ионы металлов, имеющий удельную поверхность 450-1750 м²/г, размер частиц в диапазоне от 0,1 мкм до 2 мкм, средний диаметр пор 0.6-2.0 нм и содержащий от 3 мкмоль до 6.6 ммоль/г парамагнитных ионов металлов. Также предложен способ орто-пара-превращения водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Технический результат – увеличение удельной скорости орто-пара превращения водорода катализатора и увеличение энергоэффективности ожижения водорода. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Катализатор для процесса орто-пара-превращения водорода, включающий в свой состав 2,5-дигдрокси-1,4-бензолдикарбоновую кислоту и парамагнитные ионы металлов, имеющий удельную поверхность 450-1750 м²/г, размер частиц в диапазоне от 0,1 мкм до 2 мкм, средний диаметр пор 0.6-2.0 нм и содержащий от 3 мкмоль до 6.6 ммоль/г парамагнитных ионов металлов.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве парамагнитного иона металла используют их комбинацию, выбранную из ряда: Cu²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺.

3. Способ орто-пара-превращения водорода в присутствии гетерогенного катализатора, который содержит в своем составе металл-органический каркас, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп. 1 и 2.