Катализатор на основе металл-органического координационного полимера и процесс орто-пара превращения водорода с использованием этого катализатора Российский патент 2025 года по МПК B01J31/00 B01J31/04 B01J27/24 B01J23/26 B01J23/74 B01J35/60 C01B3/00 

Изобретение относится к катализаторам орто-пара превращения водорода при получении жидкого водорода в промышленности и для получения параводорода в исследовательских целях. Молекулярный водород существует в виде двух ядерных спиновых изомеров известных, как ортоводород и параводород; при этом безопасное хранение и транспортировка в сниженном виде возможна лишь для параводорода. Таким образом, орто-пара превращения водорода является неотъемлемой частью процесса сжижения данного газа для его дальнейшего хранения и транспортировки. В промышленных установках орто-пара превращение водорода выполняется с использованием катализаторов, содержащих парамагнитные частицы или парамагнитные ионы металлов. При этом существующая технологическая схема ожижения и хранения водорода требует высокоэффективного орто-пара превращения водорода на катализаторе.

Известен катализатор для процесса орто-пара превращения водорода на основе гематита α-Fe₂O₃, представляющий собой цилиндрические гранулы с диаметром d=3,0±0,2 мм и длиной 4±1 мм, средним диаметром пор 6,0-7,0 нм и удельной поверхностью 100-150 м²/г, полученный экструзионным формование пасты, содержащей смесь грубодисперсного гидроксида железа и раствора нитрата железа. Полученные гранулы предварительно сушат на воздухе при комнатной температуре, а затем сушат при 110°С 6 ч и далее прокаливают в условиях медленного ступенчатого нагрева с выдержкой при 250°С/4 ч и 300-325°С/4 ч. Перед использованием полученные гранулы активируют в течение 4-х ч при 110°С в токе осушенного водорода (RU2654693C1). Каталитическая активность указанного катализатора в процессе орто-пара превращения водорода варьируется в диапазоне 0,9-1,3 ммоль/см³ с при температуре жидкого азота. Данный катализатор обладает низкой каталитической активности в процессе орто-пара превращения.

Известен катализатор, получаемый осаждением ионов железа с добавками ионов кобальта или никеля с последующей кристаллизацией в гидротермальных условиях c последующей промывкой и активацией полученного осадка при пониженном давлении и нагревании до 100°С в течение 24 часов (CN113797928B). Каталитическая активность указанного катализатора в процессе орто-пара превращения водорода варьируется в диапазоне 1,5-2,5 ммоль/см³ с при температуре жидкого азота. Данный катализатор обладает низкими значениями каталитической активности в процессе орто-пара превращения водорода.

Известен катализатор, представляющий собой никель, нанесенный на оксид алюминия в количестве от 1 до 40 мас. %. Катализатор получают пропиткой оксида алюминия солями никеля, с последующей сушкой при 50°С и активацией в токе водорода при температуре 300°С. Активность катализатора находится в диапазоне 7,8-8,1 ммоль/г⋅с. (SU259835A1). Недостатками данного катализатора являются необходимость активации катализатора водородом при высоких температурах, а также пирофорные свойств восставленного никеля.

Известен катализатор, получаемый дегалогенированием поли(тетрагалофенилен сульфида) в диапазоне температур 150-500°С (US4205056). Константа орто-пара превращения водорода для данного катализатора составляет 0.076 мин^-1. Недостатками данного катализатора являются отсутствие развитой пористой структуры, выделение токсичных веществ при температурной обработке, низкие значения каталитической активности в процессе орто-пара превращения водорода.

Известен катализатор, представляющий собой металлы или оксиды металлом из ряда: железо, рутений, хром, молибден, вольфрам, гадолиний, неодим, европий, гольмий, нанесённые на пористый носитель. В качестве пористого носителя используются цеолиты, пористый оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония или активированный уголь. Катализатор получают пропиткой пористого носителя водными растворами соответствующей соли, с последующей промывкой, сушкой при 100°С и прокаливанием при 200°С (US20170065966A1). Каталитическая активность указанного катализатора в процессе орто-пара превращения водорода близка к коммерчески доступному аналогу типа IONEX при температуре жидкого азота. Данный катализатор обладает низкими значениями каталитической активности в процессе орто-пара превращения водорода.

Известен катализатор, который представляет собой оксид-гидрооксид железа, приготовляемый из водного раствора солей железа (US3132000A). Катализатор получают добавлением гидрооксида натрия к горячему раствору хлорида железа в минимальном количестве воды. После охлаждения реакционной смеси и выделения осадка, последний промывают, сушат при 140 °С и активируют при пониженном давлении и нагревании при 225°С в течение 16 часов. Получаемый порошок имеет удельную площадь поверхности до 250 м²/г. Данный катализатор обладает низкими значениями площади поверхности и, как следствие, низкой каталитической активностью в процессе орто-пара превращения водорода.

Наиболее близким по достигаемому эффекту к заявляемому катализатору является гетерогенный катализатор (RU2810495C1) на основе металл-органического координационного полимера MOF-74, содержащего ионы металлов из ряда: Zn²⁺ , Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ , Fe²⁺, Mn²⁺ и 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновую кислоту. Катализатор получают добавлением 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновой кислоты к раствору, содержащему соль металла в N,N-диметилформамиде или смеси N,N-диметилформамид : алифатический спирт : вода. Полученную смесь перемешивают 1200-1440 минут при температуре от 20 – 135°С в зависимости от используемой соли металла. Затем полученную суспензию центрифугируют и осадок декантируют. Для достижения высокой каталитической активности полученный порошок промывают 10 раз метанолом в течении 6 дней с последующим высушиванием в динамическом вакууме (10^-3 мбар) и нагревании при 120^оС. Получаемый порошок имеет удельную площадь поверхности от 450 до 1750 м²/г. Основными недостатками прототипа является большой расход органических растворителей в процессе синтеза и промывки пористого материала, необходимость, использования токсичных растворителей, высокая стоимость используемой 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдикарбоновой кислоты. Также у данного катализатора можно отметить необходимость длительной процедуры активации перед использованием для достижения необходимой каталитической активности.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания высокоэффективного гетерогенного катализатора орто-пара превращения водорода и способа выполнения орто-пара превращения с использованием указанного катализатора, характеризующегося:

1. Высоким значением эффективной константы скорости орто-пара превращения в присутствии катализатора, которое составляет 600 – 12000 мин^-1г^-1.

2. Оптимальной топологией пористого материала, позволяющей обеспечить взаимодействие водорода с координационно ненасыщенными парамагнитными ионами металлов.

3. Высокими значениями площади поверхности получаемого катализатора от 600 до 3200 м²/г.

4. Возможностью синтеза с использованием воды в качестве растворителя без использования токсичных органических растворителей, таких как, метанол и N,N-диметилформамид.

5. Применение широкодоступных органических соединений в качестве линкера для получения координационного полимера, что позволяет масштабировать процесс производства катализатора.

6. Энерго- и ресурсоэффективностью процесса активации катализатора для применения в процессе орто-пара превращения водорода.

Задача решается с помощью катализатора орто-пара конверсии, включающего металл-органический координационный полимера из ряда: ZIF-67, MIL-100, MIL-101 с парамагнитными ионами металлов в качестве активного компонента из ряда: Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺. Катализатор имеет удельную поверхность 600 – 3200 м²/г, размер частиц в диапазоне от 0,1 мкм до 2 мкм, средний диаметр пор 1.2-2.5 нм и содержит от 1 ммоль/г до 4.6 ммоль/г парамагнитных ионов металлов.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является возможность синтеза в воде без использования токсичных органических растворителей, что позволяет существенно удешевить процесс получения высокоэффективного катализатора орто-пара превращения водорода.

Отличительным признаком катализатора по сравнению с прототипом является энерго- и ресурсоэффективный процесс активации катализатора, что позволяет существенно сократить расходы на производство катализатора.

Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что органические линкеры, входящие в состав металл-органических координационных полимеров MIL-100, MIL-101, ZIF-67, являются широкодоступными, при этом данные металл-органические координационные полимеры демонстрируют большую площадь поверхности в сравнении с прототипом, а для получения активной формы катализатора не требуется длительная процедура промывки.

Задача решается также способом орто-пара превращения водорода, который осуществляют с применением описанного выше катализатора.

Технический эффект предлагаемого катализатора, способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих.

1. Заявляемый химический состав и топология пористой системы катализатора обуславливают высокую доступность парамагнитных ионов металлов для адсорбции и орто-пара конверсии водорода. Одновременное наличие большой площади поверхности катализатора, а также присутствие координационно ненасыщенных ионов металлов позволяет выполнять высокоэффективный катализ орто-пара превращения водорода. Эффективная константа скорости орто-пара превращения в присутствии катализатора составляет 600 – 12000 мин^-1г^-1.

2. Использование металл-органического координационного полимера MIL-100, MIL-101, ZIF-67 в качестве носителя парамагнитных ионов металлов позволяет получить катализатор с низким значением точки Нееля, что позволяет использовать катализатор, при температурах ниже 100К без потери эффективности.

3. Применение металл-органического координационного полимера MIL-100 и MIL-101 в качестве матрицы для парамагнитных ионов металлов позволяет минимизировать расстояния между адсорбированным водородом и каталитически активным сайтом.

4. Использование предлагаемого способа приготовления носителя позволяет получить носитель, имеющий высокую пористость при оптимальном содержании каталитически активных компонентов и оптимальных характеристиках пористой системы, что обеспечивает получение катализатора, имеющего высокую эффективность.

5. Активация катализатора при пониженном давлении в интервале температур 60-220°C, позволяют получить высокоактивный катализатор с заявленным химическим составом.

Описание предлагаемого технического решения.

Для получения катализатора орто-пара превращения на основе металл-органического координационного полимера MIL-100 к раствору, содержащему соль металла, выбранную из ряда: FeCl₃*xH₂O; FeBr₃*xH₂O; где x находится в диапазоне от 0 до 6, Fe(NO₃)₃*dH₂O, где d находится в диапазоне от 0 до 9, Fe₂(SO₄)₃*yH₂O, где y находится в диапазоне от 0 до 9, добавляют 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту и перемешивают при комнатной температуре до растворения кислоты. Полученную смесь продолжают перемешивать 12 часов при температуре 95°C.

Для получения хром-содержащих аналогов полимера к раствору содержащему CrCl₃*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, Cr(NO₃)₃*dH₂O , где d находится в диапазоне от 0 до 9 добавляют 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту и перемешивают при комнатной температуре до образования гомогенного раствора. Полученную смесь переносят в автоклав и нагревают до 220°C на протяжении 15 часов.

Компоненты берут в следующих мольных долях: ионы металла из следующего списка или их сочетание Fe³⁺, Cr³⁺- 0,009–0,063; 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту 0,006-0,032; вода – остальное.

Полученный осадок декантируют и помещают в раствор 95% этанола и перемешивают 12 часов при температуре 60°C. Полученный порошок декантируют, сушат в динамическом вакууме (2*10^-6 до 50 мбар) при температуре 150-170°С.

В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют предлагаемым интервалам и который представляет собой порошок различных цветов (оранжевый или зелёный) в зависимости от используемых ионов металлов и характеризуется удельной поверхностью в диапазоне от 1500 – 2200 м²/г, размером частиц в диапазоне от 0,1 µм до 2 µм и средним диаметр пор 1.5-2.5 нм.

Для получения катализатора орто-пара превращения на основе металл-органического координационного полимера MIL-101 к раствору в диметилформамиде, содержащему соль металла, выбранную из ряда: FeCl₃*xH₂O; FeBr₃*xH₂O; Fe(NO₃)₂*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, Fe(NO₃)₃*dH₂O, где d находится в диапазоне от 0 до 9, Fe₂(SO₄)*yH₂O, где y находится в диапазоне от 0 до 9; добавляют раствор 1-4 -бензолдикарбоновой кислоты в диметилформамиде и перемешивают при комнатной температуре до образования гомогенной смеси, далее полученную смесь переносят в автоклав и нагревают при 110°C на протяжении 24 часов.

Для получения хром-содержащих аналогов полимера к раствору содержащему CrCl₃*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, Cr(NO₃)₃*dH₂O , где d находится в диапазоне от 0 до 9 добавляют 1-4 -бензолдикарбоновую кислоту и перемешивают при комнатной температуре до образования гомогенного раствора. Полученную смесь переносят в автоклав и нагревают при 220°C на протяжении 8 часов.

Компоненты берут в следующих мольных долях: ионы металла из следующего списка или их сочетание Fe³⁺, Cr³⁺- 0,0030-0,018; 1,4-бензолдикарбоновую кислоту 0,001-0,008; вода и диметилформамид – остальное.

Полученный осадок центрифугируют и декантирую, далее промывают, в случае железосодержащего аналога – 3 раза раствором диметилформамида и 2 раза водой.

В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют предлагаемым интервалам и который представляет собой порошок различных цветов в зависимости от используемых ионов металлов и характеризуется удельной поверхностью в диапазоне от 1500 – 3200 м²/г, размером частиц в диапазоне от 0,1 µм до 2 µм и средним диаметр пор 0.6-2.0 нм.

Для получения катализатора орто-пара превращения на основе металл-органического координационного полимера ZIF-67 к раствору, содержащему соль металла, выбранную из ряда: CoCl₂*xH₂O; CoBr₂*xH₂O; Co(CH₃COO)₂; CoSO₄*aH₂O; где a находится в диапазоне от 0 до 7, Co(NO₃)₂*yH₂O; где y находится в диапазоне от 0 до 6; при непрерывном перемешивании прибавляют раствор, содержащий 2-метилимидазол.

Компоненты берут в следующих мольных долях: ионы металла из следующего списка или их сочетание Co²⁺ - 0,001-0,004; 2-метилимидазол 0,049-0,197; вода – остальное.

Перемешивание продолжают в течение 1440 минут при комнатной температуре. Полученную суспензию центрифугируют и осадок декантируют. Полученный порошок промывают 3 раза водой и 2 раза этанолом с последующим высушиванием в динамическом вакууме (2*10^-6 до 50 мбар) при температуре 80°С.

В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют предлагаемым интервалам и который представляет собой порошок фиолетового цвета и характеризуется удельной поверхностью в диапазоне от 1800 – 2000 м²/г, размером частиц в диапазоне от 0,5 µм до 2 µм и средним диаметр пор 0.3-1.1 нм.

В качестве исходного сырья используют молекулярный водород с различным содержанием орто и пара изомеров. Катализатор располагают в проточном реакторе в виде смеси с носителем (различные волоконные материалы) или разбавителем (различные порошкообразные материалы). Каталитическое орто-пара превращение водорода производят при температурах <100K.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Растворили 16,16 г нонагидрата нитрата железа 3 в 300 мл воды, в полученный раствор при перемешивании добавили 7,56 г. 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, полученную смесь перемешивали в круглодонной колбе (500 мл) с обратным холодильником при температуре 95°С на протяжении 12 часов. Далее полученный осадок декантировали и перемешивали в этаноле при 65°С на протяжении 8 часов в круглодонной колбе (500 мл) с обратным холодильником, далее полученный продукт декантировали и активировали в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 165°С в течение 8 часов.

Пример 2.

Растворили 1,05 г гексагидрата хлорида хрома 3 в 20 мл воды, к полученному раствору добавили 0,42 г 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, полученную смесь перемешивали 40 минут при комнатной температуре, далее полученную смесь переместили в автоклав и нагревали при температуре 220°С на протяжении 15 часов. Полученную смесь переместили в круглодонную колбу с обратным холодильником и перемешивали последовательно в X мл воды при 80°С 3 часа и в X мл этанола при 60°С 3 часа. Полученный продукт декантировали и активировали в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 165°С в течение 8 часов.

Пример 3.

Растворили 0,675 г гексагидрата хлорида железа 3 в 15 мл диметилформамида, в полученный раствор при перемешивании добавили 0,206 г. 1,4-бензолдикарбоновой кислоты, полученную смесь перемешивали 40 минут при комнатной температуре, далее полученную смесь переместили в автоклав и нагревали при температуре 110°С на протяжении 12 часов. Полученный осадок декантировали центрифугированием, промывали 3 раза диметилформамидом и 3 раза этанолом. Полученный продукт декантировали и активировали в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 120°С в течение 2 часов.

Пример 4.

Растворили 6,75 г гексагидрата нитрата кобальта в 45 мл воды и при перемешивании быстро прилили раствор 2-метилимидазола (67,5 г в 300мл воды), полученную смесь перемешивали в колбе (500 мл) при комнатной температуре на протяжении 24 часов. Осадок центрифугировали и декантировали далее промывали 3 раза раствором воды и 3 раза этанолом. Полученный продукт декантировали и активировали в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 800°С в течение 2 часов.

Пример 5.

Испытания катализаторов в процессе орто-пара превращения было выполнено в соответствии со следующей методикой. 50 - 3 мг катализатора смешали в ступке с разбавителем 1 г γ-оксида алюминия (размер частиц 100-160 µм). Полученную смесь загрузили в проточный реактор с внутренним диаметром 4 мм и внешним диаметром 6 мм, с последующим уплотнением смеси стекловолокном. Полученный реактор был погружен в жидкий азот для орто-пара превращения водорода при температуре 77К. Эффективность орто-пара превращения водорода анализировали методом газовой хроматографии с использованием колонки с оксидом алюминия, погружённой в жидкий азот, детектировали концентрации орто-пара изомеров при различных потоках водорода и находили эффективную константу конверсии. В качестве образца сравнения был использован коммерчески доступный катализатор орто-пара превращения водорода IONEX^®. Активность полученных катализаторов представлена в Таблице 1.

Образец k, мин^-1г^-1 Fe-MIL100 8500 ± 500 Cr-MIL100 3000 ± 400 Fe-MIL101 1200 ± 300 ZIF-67 700±200 FeO(OH), Ionex® 110±30

Изобретение относится к катализаторам орто-пара превращения водорода и процессу орто-пара превращения водорода при получении жидкого водорода. Описан катализатор для процесса орто-пара превращения водорода, включающий в свой состав анион органической кислоты, выбранной из ряда: 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, 1,4-бензолдикарбоновая кислота, 2-метилимидазол и парамагнитные ионы металлов, имеющий удельную поверхность 600-3200 м²/г и содержащий от 1 ммоль/г до 4,6 ммоль/г парамагнитных ионов металлов. Также описан способ орто-пара превращения водорода в присутствии указанного катализатора. Технический результат – увеличение удельной скорости орто-пара превращения водорода катализатора и увеличение энергоэффективности ожижения водорода. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Катализатор для процесса орто-пара превращения водорода, включающий в свой состав анион органической кислоты, выбранной из ряда: 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, 1,4-бензолдикарбоновая кислота, 2-метилимидазол и парамагнитные ионы металлов, имеющий удельную поверхность 600-3200 м²/г и содержащий от 1 ммоль/г до 4,6 ммоль/г парамагнитных ионов металлов.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве парамагнитного иона металла используют ион металла или их комбинацию, выбранную из ряда: Fe³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Co².

3. Способ орто-пара превращения водорода в присутствии гетерогенного катализатора, который содержит в своем составе металл-органический координационный полимер, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1 и 2.