Катализатор на основе порошка из микрочастиц титана Российский патент 2023 года по МПК B01J21/06 B01J37/34 

Изобретение относится к технологии получения катализаторов, предназначенных для экологического применения, а именно для каталитической фотодеструкции органических и неорганических соединений в растворе (сточных водах).

Элемент титан является одним из самых распространенных в природе и широко используется (в том числе и как компонент сплавов) в современной технике и технологиях в авиа- и ракетостроении, в кораблестроении, химической промышленности, медицине и т.п. Такие применения обусловлены его механической прочностью, устойчивостью к коррозии и легкостью, биосовместимостью. Нитрид титана TiN используют как износостойкое декоративное или проводящее покрытие в элементах микроэлектроники [1]. Диоксид титана TiO₂ относится к широкозонным полупроводникам, который рассматривают как основу перспективных фотовольтаических материалов для эффективных солнечных элементов [2], а также используют как катализатор наряду с другими соединениями титана.

Известен способ фотодеструкции органических и неорганических соединений в растворе в присутствии порошкообразного катализатора диоксида титана в полостях носителя-цеолита при УФ-освещении [3]. Эти катализаторы и способы его применения можно рассматривать как аналоги предлагаемого изобретения. Их основным недостатком является необходимость использовать жесткое УФ-излучение для каталитической фотодеструкции загрязнений.

Также известен порошкообразный катализатор, содержащий диоксид титана, для окисления и деструкции различных углеводородов, однако в нем частицы диоксида титана играют роль носителя катализатора - активных наночастиц платины или сплава золота и платины [4].

Известен способ получения фотокаталитического слоя диоксида титана путем окисления пленки из металлического титана отжигом на воздухе в течение 3 ч. При температурах 450-550°С [5].

Этот способ можно рассматривать как аналог предлагаемого способа получения катализатора. Для оценки фотокаталитической активности бислоя диоксид титана/титан в [5] использовали водный раствор соединения C₁₆H₁₈C1N₃S⋅xH₂O (метиловый синий - МС) и оценивали степень его декомпозиции (увеличение величины оптического пропускания) в зависимости от времени экспозиции раствора излучением УФ-лампы (Фиг. 2). Анализ спектров (Фиг. 2) однозначно указывает на небольшую величину фотокаталитической активности бислоя диоксид титана/титан [5] как из-за сравнительно невысокой активной удельной поверхности бислоя, так и за счет его ограниченной фоточувствительности - только в УФ-диапазоне спектра.

Близкое техническое решение фотокатализатора на основе диоксида титана, легированного азотом [6], также является аналогом данного изобретения. Этот аналог предлагает фотокатализатор в виде легированного азотом порошка TiO₂ или готовую к применению суспензию этого нанопорошка, которая активна при облучении ультрафиолетовым, видимым и солнечным светом. Данный фотокатализатор может быть легко нанесен на подложки с различными свойствами для фотодеструкции на их поверхности различных загрязнений. Недостатками этого аналога является сложный и длительный процесс изготовления легированного азотом порошка TiO₂, который включает в себя такие основные операции:

а) приготовление суспензии наночастиц TiO₂ в воде;

б) добавление азотсодержащей легирующей добавки к суспензии и перемешивание до получения однородной массы;

c) сушка суспензии, к которой была добавлена азотсодержащая добавка, для получения порошка, имеющего водный остаток, состоящий от 0 до 15 мас. %;

d) прокаливание при температуре, составляющей от 400 до 600°С. для получения сухого порошка;

e) измельчение прокаленного порошка в органическом и/или водном растворителе для получения суспензии наночастиц TiO₂-N в растворителе. Кроме этого, в описании и формуле аналога [6] подробно раскрыты и обоснованы фотокаталические свойства суспензии наночастиц TiO₂-N для фотодеструкции загрязнений на поверхности подложек различного состава и текстуры, но не очистка сточных вод.

Известен порошкообразный фотокатализатор на основе диоксида титана [7], легированного азотом, который взят в качестве прототипа предлагаемого изобретения. Катализатор представляет собой частицы оксида титана, легированные азотом, с формулой TiO_2-xN_x, где x находится в диапазоне от 0,0005 до 0,05. Фотокатализатор-прототип состава TiO_2-xN_x в виде порошка нанометровых размеров достаточно эффективен, но очень дорог в производстве.

Технической задачей изобретения является создание фотокатализатора на основе металлического титана, обладающего достаточной эффективностью при невысокой стоимости производства.

Техническим результатом является получение фотокатализатора, который при достаточной эффективности не дорог в массовом производстве.

Технический результат достигается в результате того, что катализатор на основе порошка из микро частиц титана представляет из себя активный слой на поверхности частиц металлического титана, толщиной в диапазоне 15÷25 нм в виде фазовой смеси TiN, TiON, TiO₂, с содержанием компонентов в диапазоне 0÷30 мол. %, 0÷23 мол. %, 100÷47 мол. % соответственно, причем при удалении от поверхности частицы металла-носителя концентрация TiN уменьшается, а концентрация TiO₂ увеличивается.

Известен способ получения порошкообразного фотокатализатора на основе диоксида титана, легированного азотом [7], который взят в качестве прототипа предлагаемого изобретения. Способ получения частиц оксида титана, легированных азотом, с формулой TiO_2-xN_x, где х находится в диапазоне от 0,0005 до 0,05, включает взаимодействие газообразных прекурсоров в реакционном сосуде с горячими стенками (температура до 1000°С), в частности паров воды, TiCl₄ и аммиака NH₃.

Существенными недостатками способа получения частиц оксида титана, легированных азотом [7], является необходимость использовать токсичные прекурсоры TiCl₄ и NH₃, и проводить реакцию окисления-азотирования титана в объемном реакторе при температуре до 1000°С. При этом выход годного катализатора - оксида титана, легированных азотом, - не превосходит 0.003 г⋅с^-1.

Технической задачей изобретения является создание простого способа получения порошкообразного катализатора Ti@TiN/TiON/TiO₂ на основе коммерческого порошка металлического титана.

Техническим результатом изобретения является замена катализаторов на основе дорогостоящих благородных металлов (золото, платина) дешевыми и широко распространенными соединениями на основе титана, обеспечивающими увеличение скорости и степени фотодеструкции органических и неорганических соединений, отказ от использования в производстве токсичных прекурсоров, упрощении по сравнению с прототипом конструкции установки для реализации способа.

Технический результат достигается в результате того, что в способе изготовления катализатора на основе порошка из микрочастиц титана порошок титана подают вместе с потоком транспортирующего азота в анод плазмотрона с расширяющимся газоразрядным трактом, находящегося в открытой атмосфере и работающего в режиме постоянного тока.

При этом скорости подачи в плазматорон N₂. и порошка Ti, соответственно 0.18÷0.22 г⋅с^-1 и 0.02÷0.03 г⋅с^-1, сила тока дуги 148÷152А, а расход азота через сопло плазмотрона 1.45÷1.55 г⋅с^-1. Размер частиц порошка титана 20÷100 мкм.

Существо изобретения поясняется на фигурах.

Фиг. 1. - Схема плазмотрона постоянного тока, посредством которого реализуется изобретение.

Фиг. 2. - Фотокаталитическая активность тонкопленочных образцов «диоксид титана/титан» после отжига при 450°С (а) и 550°С (б) в зависимости от времени облучения в растворе МС. На вставках: скорость реакции для тонкопленочных образцов с МС [5]

Фиг. 3. - РЭМ-изображения микрочастиц титана до (а) и после плазменной обработки (б);

Фиг. 4. - Кривые РД (а) порошков титана до (а) и после (б) плазменной обработки. Обозначения: Т - титан, Р - рутил, А - анатаз, ТН- нитрид титана

Фиг. 5. - Кинетические кривые разложения МС (1 мг⋅л^-1, 20 мл) при УФ-видимом (а), видимом (б) и прямом солнечном облучении (в) раствора в присутствии композитного порошкообразного катализатора Ti@TiN/TiON/TiO₂

Способ реализуют в плазматроне, содержащем анод 1, в котором выполнен канал 2 для подачи порошка титана с транспортирующим газом, 3- сопло для подачи плазмообразующего газа N₂, 4 - катод.

Порошок коммерческого металла титан «ОС.Ч.» с транспортирующим газом N₂ вводят в анод плазмотрона постоянного тока с вихревой стабилизацией и расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующий на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D=8÷10 мм (Фиг. 1).

Синтез порошка катализатора Ti@TiN/TiON/TiO₂ проводят в открытой атмосфере под воздействием плазмы со среднемассовой температурой в диапазоне 4000-10000°С. Так достигается упрощение способа получения порошкообразного катализатора на основе соединений титана с кислородом и азотом, увеличение выхода годного катализатора и отказ от использования токсичных прекурсоров при реализации способа.

Следует отметить, что фотокатализатор-прототип состава TiO_2-xN_x в виде порошка нанометровых размеров [7], за счет большей величины удельной площади поверхности несколько более эффективен по сравнению с настоящим изобретением. Однако по причине высокой стоимости производства фотокатализатора TiO₂._xN_x его стоимость намного превышает стоимость предлагаемого фотокатализатора Ti@TiN/TiON/TiO₂, производство которого отличается простотой и выполняется без использования вредных прекурсоров.

Таким образом, предлагаемый фотокатализатор по отношению цена/качество выигрывает по отношению к прототипу.

Примеры получения катализатора Ti@TiN/TiON/TiO₂ предлагаемым способом

ПРИМЕР №1

Порошок коммерческого металла титан «ОС.Ч.» с транспортирующим газом N₂ (скорость подачи N₂ 0.18÷0.22 г⋅с^-1, скорость подачи Ti 0.02÷0.03 г⋅с^-1) вводили в анод плазмотрона постоянного тока с вихревой стабилизацией и расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующим на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D=8÷10 мм (Фиг. 1). Скорость подачи N₂ через сопло плазмотрона составляла 1.45÷1.55 г⋅с^-1, сила тока дуги 148÷152А. Синтез порошка катализатора Ti@TiN/TiON/TiO₂ проводили в открытой атмосфере под воздействием плазмы со среднемассовой температурой в диапазоне 4000-10000°С. В процессе получения порошка в качестве скоростной видеокамеры применяли камеру-«Motion Pro», в качестве спектрометров - «AvaSpec 2458» и «AvaSpec 3648», микропирометра - «FMP 1001». При этом выход годного катализатора - порошка оксида титана, легированных азотом, Ti@TiN/TiON/TiO₂, составил не менее 0.03 г⋅с^-1, что превосходит производительность способа-прототипа [7] в 10 раз.

ПРИМЕР №2

Исходный порошок титана состоял из микрочастиц различной формы (Фиг. 3а): цельных и пористых. Частицы имели большой разброс латерального размера: 20-100 мкм. По данным рентгеновской дифракции (Фиг. 4а), исходный порошок представлял собой низкотемпературную α-фазу Ti с гексагональной плотноупакованной решеткой (JCPDS card no. 44-1294).

После обработки, по данным РЭМ (рис. 3б), изменяется морфология пористых микрочастиц: снижается пористость и увеличивается шероховатость. При этом морфология цельных частиц практически не претерпевает изменений. По данным РД (Фиг. 4б), несмотря на высокотемпературную обработку в открытой атмосфере основной в микрочастицах остается α-фазы Ti, что косвенно подтверждает сохранение ядра металлического титана. Кроме того, формируются высокотемпературная фаза рутила TiO₂ (JCPDS card no. 21-1276) и нитрида титана TiN (JCPDS card no. 38-1420). Возможно также присутствие низкотемпературной фазы брукита (JCPDS card no. 29-1360). Данные ЭРМ подтверждают присутствие азота в микрочастицах порошка титана после плазменной обработки, однако его точное количественное содержание оценить сложно, поскольку спектральные линии азота и титана частично перекрываются. Кроме того, интерес представляет зависимость химического состава порошка от глубины приповерхностного слоя, а также валентное состояние титана.

ПРИМЕР №3

Данные ЭРМ подтверждают присутствие азота в микрочастицах порошка титана после плазменной обработки, однако его точное количественное содержание оценить сложно, поскольку спектральные линии азота и титана частично перекрываются. Кроме того, интерес представляет зависимость химического состава порошка от глубины приповерхностного слоя, а также валентное состояние титана. Были проведены исследования методом РФЭС с последовательным травлением частиц порошка (скорость травления для планарной структуры ~ 1 нм/мин): результаты приведены в Таблице.

Появление пиков характерных для TiON свидетельствует при этом о допировании TiO₂ азотом, который замещает кислород в подрешетке TiO₂. Также можно заметить, что с глубиной травления повышается доля TiN и уменьшается TiON. Как видим содержание TiO₂ на глубине 20 нм уменьшается вдвое, тогда как содержание TiN планомерно возрастает. Вместе с тем интересным представляется то, что содержание промежуточного слоя между нитридом и оксинитридом титана остается практически неизменным.

Наличие связей TiON, свидетельствующих о допировании TiO₂, говорит о том, что в структуре неизбежно будут образовываться кислородные вакансии для поддержания электронейтральности системы. Учитывая специфику процесса плазменного синтеза катализатора, можно утверждать, что титан вначале прореагировал с азотом и сформировал TiN, который в последующем окислился при высоких температурах в рутил в открытой атмосфере (Таблица). Поэтому концентрация азота увеличивается по мере стравливания вещества частицы катализатора.

ПРИМЕР №4

Для оценки фотокаталитических характеристик образцов в качестве типичного загрязнителя был выбран краситель МС. На Фиг. 5 представлены результаты фотокаталитических экспериментов при облучении УФ-видимым светом. Поскольку первым актом фотокаталитических реакций является поверхностная адсорбция, был предварительно оценен вклад темновой адсорбция МС на уменьшение концентрации. Из Фиг. 5а видно, что в первые 15 минут идет довольно интенсивная сорбция МС на поверхности как необработанного, так и обработанного плазмой азота порошка титана. В дальнейшем после 30 минуты концентрация красителя практически не меняется, что свидетельствует о достижении адсорбционно-десорбционного равновесия. Причем можно заметить, что обработка плазмой практически не повлияла на эффективность адсорбции МС и за 60 минут процесса концентрация уменьшилась примерно на 36.3%. Поскольку известно, что МС может также разлагаться непосредственно от облучения светом, был оценен вклад фотолиза в отсутствии катализаторов. За час проведения эксперимента концентрация МС уменьшилась примерно на 66%.

Образец чистого порошка титана ожидаемо, не проявил ФК активности, а кажущееся увеличение степени разложения МС до 74,6% обусловлено сложением эффекта от адсорбции и фотолиза. Увеличение степени разложения практически до 97% для микрочастиц титана, обработанных плазмой азота, подтверждает фотокаталитическую активность образца, обусловленную наличием в приповерхностной области фотоактивных фаз рутила и нитрида титана.

Поскольку в эксперименте в качестве источника света использовали ртутную лампу высокого давления без светофильтров, то важно понять какой вклад в ФК активность вносит УФ и видимый свет по отдельности. Для этого были проведены эксперименты по фотокаталитическому окислению МС при облучении видимым светом от металлогалогенной лампы (Фиг. 5б).

Как показано в холостом эксперименте, без какого-либо фотокатализатора наблюдается незначительное изменение концентрации МС, что указывает на то, что к видимому свету МС достаточно устойчив. Необработанные микрочастицы Ti не проявили ФК активности. Для обработанные микрочастицы Ti характеристики деградации заметно улучшились, примерно 69% МС разложилось в течение 60 мин облучения видимым светом. Можно сделать вывод, что обработка плазмой азота создает условия для повышения фотокаталитической активности в видимом свете. Однако, ФК активность значительно ниже, чем при УФ-видимом облучении.

С практической точки зрения наибольший интерес в фотокатализе представляют фотокатализаторы, проявляющие активность при прямом солнечном свете. На Фиг. 5в представлены данные по фотокаталитическому разложению МС при прямом солнечном свете. Как видно, ФК активность при прямом солнечном свете значительно выше, чем при облучении видимым светом (83% против 69% за час проведения эксперимента), но ниже, чем при УФ-видимом облучении (96%). Это может быть связано с наличием в солнечном спектре порядка 5% УФ излучения. Чтобы понять роль УФ излучения в солнечном ФК, был проведен эксперимент с использованием УФ отсекающего светофильтра. Падение активности при этом до 60% подтверждает высокую роль УФ излучения.

Исходя из данных РД-анализа и РФЭС с травлением по глубине, видим, что имеем дело с тандемным фотокатализатором Ti@TiN/TiON/TiO₂ типа ядро/оболочка. Причем сосуществование этих структур в относительно тонком поверхностном слое свидетельствует о хорошем межфазном контакте. Результаты показывают, что наличие УФ-излучения в источнике света, значительно повышает активность композита. Это может быть связано с рядом факторов. Например, это можно объяснить генерацией большого числа носителей заряда, благодаря возбуждению TiO₂ и TiON в фазе рутила в УФ области и наличию межзонных переходов в TiN. Причем, маловероятно, что TiN действует как сток для фотогенерированных электронов, генерируемых в TiO₂, из-за более низкой работы выхода TiN по сравнению с рутилом. Сравнение композитного порошкообразного катализатора Ti@TiN/TiON/TiO₂ (Фиг. 5) и аналога (Фиг. 2) определенно показывает преимущества катализатора Ti@TiN/TiON/TiO₂ в части увеличения скорости и степени фотодеструкции МС в растворе как пример более эффективной очистки сточных вод.

Для применения TiO₂ в фотокаталитических процессах очистки различных сред необходима полная иммобилизация поверхности очистителя по отношению к окружающей среде, например к молекулам воды. В этом случае, поверхность TiO₂ должна быть максимально гидрофобной для минимизации адсорбции молекул воды и активного разложения молекул вредных веществ. Предлагаемый в данном изобретении способ, привлекающий азотную плазму для получения композитного порошкообразного катализатора, позволяет обеспечить гидрофобность его поверхности [8].

Приведенные примеры подтверждают практическую применимость фотокатализатора и способа его производства в промышленных масштабах.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Patsalas P., Kalfagiannis N., Kassavetis S., Abadias G., Bellas D.V., Lekka Ch., Lidorikis E. Conductive nitrides: Growth principles, optical and electronic properties, and their perspectives in photonics and plasmonics // Materials Science and Engineering R. 2018. V. 123. P. 1-55.

2. Dubey R.S., Jadkar S.R., Bhorde A.B. Synthesis and characterization of various doped Ti0₂ nanocrystals for dye-sensitized solar cells // ACS Omega. 2021. V. 6. P. 3470-3482.

3. Park S.-E., Hwang J.-S., Chang J.-S., Kim D.S., Chai H.S. Titania photocatalyst and its preparing method // Patent US 6566300 B2. Publ. 20.05.2003.

4. Murphy V.J., Shoemaker J., Zhu G., Archer R., Salem G.F., Dias E.L. Oxidation catalysts // Patent US 10807074 B2. Publ. 20.10.2020.

5. Lee P.-Y., Widyastuti E., Lin T.-C, Chiu C.-T., Xu F.-Y., Tseng Y.-T., Lee Y.-C. The phase evolution and photocatalytic properties of a Ti-TiO₂ bilayer thin film prepared using thermal oxidation // Coatings. 2021. V. 11. P. 808.

6. Baldi G., Niccolai L., Bitossi M., Dami V., Cioni A., Lorenzi G. Nitrogen-doped TiO₂ nanoparticles and the use thereof in photocatalysis // Patent US 2021/0114893 A1. Publ. 22.04.2021.

7. ЕР 1 908 730, «Nitrogen doped titanium oxide nanoparticles», МПК C01G 23/047, B01J 35/00, опубл. 09.04.2008.

8. RU 2.785.5769, «Способ азотирования покрытий из оксида титана на твердой подложке», МПК С23С 8/24, опубл. 08.12.2022.

Изобретение относится к каталитической химии. Предложен катализатор для каталитической фотодеструкции органических и неорганических соединений в растворе на основе порошка из микрочастиц титана, характеризующийся тем, он представляет из себя активный слой на поверхности частиц металлического титана - носителя катализатора, толщиной в диапазоне 15÷25 нм в виде фазовой смеси TiN, TiON, TiO₂, с содержанием компонентов по глубине слоя от поверхности к ядру частицы-носителя в диапазоне 0÷30 мол. %, 0÷23 мол. %, 100÷47 мол. % соответственно, причем при удалении от поверхности слоя катализатора концентрация TiN увеличивается, а концентрация TiO₂ уменьшается. Также предложен способ изготовления катализатора на основе порошка из микрочастиц титана. Технический результат - получение фотокатализатора с высокой эффективностью в реакциях каталитической фотодеструкции органических и неорганических соединений в растворе. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Катализатор для каталитической фотодеструкции органических и неорганических соединений в растворе на основе порошка из микрочастиц титана, характеризующийся тем, что он представляет из себя активный слой на поверхности частиц металлического титана - носителя катализатора, толщиной в диапазоне 15÷25 нм в виде фазовой смеси TiN, TiON, TiO₂, с содержанием компонентов по глубине слоя от поверхности к ядру частицы-носителя в диапазоне 0÷30 мол. %, 0÷23 мол. %, 100÷47 мол. % соответственно, причем при удалении от поверхности слоя катализатора концентрация TiN увеличивается, а концентрация TiO₂ уменьшается.

2. Способ изготовления катализатора на основе порошка из микрочастиц титана по п. 1, характеризующийся тем, что порошок титана с размером частиц 20÷100 мкм подают вместе с потоком транспортирующего азота в анод плазмотрона с расширяющимся газоразрядным трактом, находящегося в открытой атмосфере и работающего в режиме постоянного тока, причем скорости подачи в плазматорон N₂ и порошка Ti соответственно 0.18÷0.22 г⋅с^-1 и 0.02÷0.03 г⋅с^-1, сила тока дуги 148÷152 А, а расход азота через сопло плазмотрона 1.45÷1.55 г⋅с^-1.