СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ η-МОДИФИКАЦИИ ДИОКСИДА ТИТАНА, ДОПИРОВАННОГО ВАНАДИЕМ, АКТИВНОГО В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА Российский патент 2015 года по МПК B01J37/34 B01J37/08 B01J21/06 B01J37/00 

Изобретение относится к способу приготовления фотокатализатора на основе TiO₂ со структурой η-TiO₂, применяемого преимущественно для фотокаталитической очистки воды и воздуха, загрязненной молекулярными примесями органического происхождения, под действием видимого света.

Известен способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила с концентрацией 0.1-1.0 моль/л, добавлении в раствор кислоты до конечной концентрации 0.15-1 моль/л с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях при температуре в диапазоне 100-250°C в течение 0.5-24 часа и последующем высушиванием полученной суспензии пористого диоксида титана [Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Шапорев А.С., Миссюль А.Б., Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана. Патент РФ №2408427, 2009]. Конкретные данные о фотокаталитической активности не приведены.

Известен метод получения наноразмерного TiO₂ со структурой анатаза и η-TiO₂ с высокой фотокаталитической активностью при УФ-облучении путем гидролиза сульфата титанила описан в [Savinkina E.V., Kuzmicheva G.M., Obolenskaya L.N., Efficient synthesis and properties of η-titania, Proceedings of the 2nd European Conference of Chemical Engineering, Puerto De La Cruz, Spain, December 10-12, 2011, 93-96].

Вышеописанные и аналогичные им способы получения диоксида титана позволяют приготовить фотокатализаторы, активные при УФ-облучении. Для приготовления фотокатализаторов на основе диоксида титана, активных под видимым светом, используют преимущественно допирование металлами [Banerjee A.N. The design, fabrication, and photocatalytic utility of nanostructured semiconductors: focus on TiO₂-based nanostructures, Nanotechnology, Science and Applications 2011, 4, 35-65]. Обычно в качестве допирующих агентов используют водорастворимые соли соответствующего допирующего иона, вносимые в процессе синтеза диоксида титана [Р. Kokila, V. Senthilkumar, K. Prem Nazeer. Preparation and photocatalytic activity of Fe³⁺-doped TiO₂ nanoparticles. Scholars Research Library, Archives of Physics Research 2011, 2, 246-253].

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана со структурой анатаза, допированного неметаллами (C, N, S) [P.A.K. Reddy, P.V.L. Reddy, V.M. Sharma, B. Srinivas, V.D. Kumari, M. Subrahmanyam. Photocatalytic Degradation of Isoproturon Pesticide on C, N and S Doped TiO₂. // J. Water Resource and Protection, 2010, 2, 235-244] путем введения в реакционную смесь в процессе гидролиза изопропоксида титана тиомочевины в количестве 5 масс.% от количества титана. При облучении солнечным светом (λ>420 нм, 450 Вт) разложение изопротурона завершается через 150 мин (объем реакционной смеси 50 мл).

Технический результат изобретения заключается в получении фотокатализатора на основе диоксида титана со структурой η-TiO₂ активного при облучении видимым светом, в том числе при многократном применении; упрощении процесса получения и уменьшении его стадийности и затратности.

Результат не имеет аналогов, так как допированная ионами металлов η-модификация диоксида титана получена впервые.

Технический результат достигается допированием диоксида титана путем введения водных растворов нитратов ванадила (VO(NO₃)₂) (в разных массовых соотношениях ионов титана и ванадия) в реакционную смесь в ходе синтеза диоксида титана из сольватированного сульфата титанила после формирования полупродукта гидролиза сульфата титанила - устойчивого гидрозоля диоксида титана.

Образцы фотоактивного в видимой области катализатора на основе η-диоксида титана были получены двумя способами.

Способ I. Гидролиз водного раствора сульфата титанила (TiOSO₄×xH₂SO₄×yH₂O) с концентрацией 0.65 М при температуре 93-95°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. 30 мл водного раствора допанта разных концентраций вносили через 5-7 минут после начал гидролиза (через 15-20 мин от начала нагрева). Полученный порошок отделяли вакуумным фильтрованием, промывали дважды водой и ацетоном, а затем сушили на воздухе в сушильном шкафу (2 часа при 50°C). В качестве прекурсора V⁴⁺ использовали нитрат ванадила, полученного в результате растворения V₂O₄ в водном растворе 0.1 М азотной кислоты.

Способ II. Гидролиз водного раствора TiOSO₄×xH₂SO₄×yH₂O с концентрацией 0.65 М при температуре 80-85°C в течение 5-15 минут при постоянном перемешивании. Через 2 минуты от начала гидролиза гидрозоль резко охлаждали в ледяной ванне. Затем подвергали старению в течение 7 суток (комнатная температура, вытяжной шкаф), после чего добавляли 30 мл водного раствора допанта с последующим старением гидрозоля в течение 30 суток. Нанопорошок диоксида титана получали коагуляцией 1.3 М водным раствором KCl. Полученный порошок отделяли вакуумным фильтрованием, промывали дважды водой и ацетоном, а затем сушили на воздухе в сушильном шкафу (2 часа при 50°C). В качестве прекурсора V⁴⁺ использовали нитрат ванадила, полученного в результате растворения V₂O₄ в водном растворе 0.1 М азотной кислоты.

Способ I и II отличаются длительностью и температурой гидролиза, а также стадией золеобразования.

Пример 1.

Порошкообразный сульфат титанила, сольватированный водой и серной кислотой, квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO₄·H₂SO₄·H₂O:H₂O=1:5.44, нагревают от комнатной температуры до 87-90°C в течение 10 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 90-95°C в течение 5 минут и добавляют 30 мл водного раствора нитрата ванадила (получен растворением димера V₂O₄ в водном растворе 0.1 М водного раствора азотной кислоты, при интенсивном перемешивании), после чего выдерживают при температуре 93-95°C в течение 30 минут. Массовое содержание ванадия составило 2 масс.% (η-TiO₂:2%V⁴⁺).

Пример 2.

Порошкообразный сульфат титанила, сольватированный водой и серной кислотой, квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO₄·H₂SO₄·H₂O:H₂O=1:5.44, нагревают от комнатной температуры до температуры 87-90°C в течение 8 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 93-95°C в течение 4 минут и добавляют 30 мл водного раствора нитрата ванадила (получен растворением димера V₂O₄ в водном растворе 0.1 М водного раствора азотной кислоты, при интенсивном перемешивании), после чего выдерживают при температуре 93-95°C в течение 30 минут. Массовое содержание ванадия составило 1 масс.% (η-TiO₂:1%V⁴⁺).

Пример 3.

Порошкообразный сульфат титанила, сольватированный водой и серной кислотой, квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO₄·H₂SO₄·H₂O:H₂O=1:5.44, нагревают от комнатной температуры до температуры 80-85°C в течение 10 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 83-85°C в течение 2 минут и резко охлаждают в ледяной ванне до 0°C. Полученный кислотный гидрозоль подвергался старению при комнатной температуре в вытяжном шкафу в течение 7 суток. После в золь добавляют 30 мл водного раствора нитрата ванадила (получен растворением димера V₂O₄ в водном растворе 0.1 М водного раствора азотной кислоты, при интенсивном перемешивании) и выдерживают еще 30 суток. Нанопорошок диоксида титана получен коагуляцией 1.3 М водным раствором хлорида калия. Массовое содержание ванадия 0.5 масс.% (η-TiO₂:0.5%V⁴⁺).

Фазовый состав недопированных и допированных образцов контролировали традиционным рентгенографическим методом (фиг.1). Показано, что все образцы, как недопированный, так и допированные (η-TiO₂:2%V⁴⁺, η-TiO₂:1%V⁴⁺, η-TiO₂:0.5%V⁴⁺), содержат новую η-модификацию с характерными отражениями 2Θ~5°, ~25°, ~33°, ~38°, ~48° [Dadachov, M. Novel Titanium Dioxide, Process of Making and Method of Using Same, U.S. Patent 0171877 (2006)] и размерами областей когерентного рассеяния D=3.6(1) нм (η-TiO₂), D=3.0(1) нм (η-TiO₂:2%V⁴⁺), D=2.8(1) нм (η-TiO:1%V⁴⁺) и D=3.7(1) нм (η-TiO₂:0.5%V⁴⁺). Кроме того, образцы с η-модификацию диоксида титана, содержащие 2 и 0.5 масс.% ионов ванадия, содержат примесную фазу гидролизного диоксида титана основного состава TiO_2-x(OH)_2x×yH₂O (y~1).

Микроструктура образца η-TiO₂:2%V⁴⁺: исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (фиг.2) и рентгеноспектрального микроанализа. По данным РСМА (рентгеноспектрального микроанализа) в образце η-TiO₂:2%V⁴⁺ присутствуют: Ti - 55 масс.%, O - 34 масс.%, S - 9 масс.% и V - 2 масс.%.

ИК-спектры образцов с ванадием снимались с помощью ИК-Фурье спектрофотометра EQ5,5. Образцы предварительно растворялись в вазелиновом масле (фиг.3). По данным метода все (допированные и недопированный) образцы содержат примерно одинаковое количество сульфатных (SO₄ ^2--) (983, 1050, 1160-1180 см^-1) и гидроксильных (OH-) (1205, 1135, 1050 см^-1) групп на поверхности наночастиц.

Фотокаталитическую активность образцов с ванадием оценивали по скорости разложения красителя метиленового оранжевого. Реакцию проводили при перемешивании в открытом сосуде; начальная концентрация индикатора - c₀=1.04 ммоль/л, массовое содержание фотокатализатора 0.4 г/л, pH≈5, объем реакционной смеси 50 мл, облучение видимым светом с длиной волны >450 нм, мощность облучателя 250 Вт, расстояние от источника излучения до поверхности реакционной смеси 2 см, толщина слоя реакционной смеси - 1.5 см, площадь облучения 0.09 м². Контроль концентрации метилового оранжевого (далее MeO) осуществляли по интенсивности полосы поглощения при длине волны 490-510 нм спектрофотометром Аквилон СФ 103.

В связи с тем что реакцию фоторазложения MeO проводили в открытом сосуде при заведомом избытке окислителя - кислорода воздуха, реакция имеет первый порядок. Поэтому константу скорости реакции (один из основных показателей активности фотокатализатора) вычисляли как тангенс угла наклона графика зависимости изменения концентрации субстрата от времени облучения в спрямляющих полулогарифмических координатах.

При сравнении ФКА коммерческого образца, содержащего ~85% анатаза и ~15% рутила, допированного марганцем (Sigma Aldrich, Германия), и образцов, синтезированных в данной работе, видно, что последние проявляют значительно большую активность при разложении MeO: за 240 минут эксперимента в присутствие η-TiO₂:2%V⁴⁺ деградировало 60% MeO, η-TiO₂:1%V⁴⁺ - 50% и η-TiO₂:0.5%V⁴⁺ - 25%, а в присутствии коммерческого - ~20% MeO (фиг.4). При повторном применение фотокатализатора η-TiO₂:2%V⁴⁺ и коммерческого образца за 90 мин деградировало ~ 8% и 3% соответственно (фиг.5). Из полученной зависимости видно, что наибольшая фотокаталитическая активность достигнута на образце η-TiO₂:2%V⁴⁺.

Также фотокаталитическую активность продуктов контролировали по скорости фоторазложения в их присутствии индикатора родамина Б (Европейский стандарт UNI 11259 для тестирования фотокаталитических материалов). Исследуемый порошок с η-TiO₂ наносился на стандартное предметное стекло (ДШВ 76×26×1 мм) и окрашивался красителем родамин Б или нейтральным красным (3-Амино-6-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорид). Образцы освещались на оптическом микроскопе Carl Zeiss Axio Imager A1 с ртутной лампой высокого давления НВО 103 W/2 OSRAM и набором интерференционных фильтров Carl Zeiss Filter Set №01 (максимум пропускания - 365 нм) Carl Zeiss Filter Set №09 (максимум пропускания - 450-490 нм). Образцы облучались на воздухе при нормальных условиях в зависимости от активности порошка от 5 секунд до 60 минут. Параллельно проводилось фотографирование образцов компактной цифровой фотокамерой микроскопа Canon G10 в формате RAW. В качестве стандарта баланса белого использовался порошок Hombifine N. В цветовом пространстве CIE 1976 L*a*b контролировалась в соответствии со стандартом хроматическая составляющая a, обозначающая положение цвета в диапазоне от зеленого до пурпурного. Плазмохимический ультрадисперсный Al₂O₃ (F_уд=72.7 м²/г, d=20.8 нм, δ+γ фазы), полученный в воздушной плазме СВЧ-разряда, использовался в контрольных экспериментах как порошок, не обладающий фотокаталитической активностью.

В присутствии образца η-TiO₂:2%V⁴⁺ происходит практически полное разложение красителя родамина Б (фиг.6, 7). Фотокаталитическая активность образцов η-TiO₂:2%V⁴⁺ при облучении УФ-светом (фиг.6) (длина волны 365 нм) не уступает фотокаталитической активности коммерческих образцов марок Hombifine N и Degussa (Evonic) P25, содержащих наноанатаз и смесь фаз наноанатаза (~85%) и нанорутила (~15%) соответственно. А при облучении видимым светом (длина волны 450-490 нм) фотокаталитическая активность образца η-TiO₂:2%V⁴⁺ значительно выше активности коммерческих аналогов (фиг.7).

Изобретение относится к способу приготовления титаноксидного катализатора, применяемого преимущественно для фотокаталитической очистки воды, загрязненной молекулярными примесями органического происхождения. Способ приготовления фотокатализатора на основе η-модификации диоксида титана заключается в том, что допирование диоксида титана проводят путем введения водных растворов нитратов ванадила (VO(NO₃)₂) в реакционную смесь в ходе синтеза диоксида титана из сольватированного сульфата титанила после формирования полупродукта гидролиза сульфата титанила - устойчивого гидрозоля диоксида титана. Технический результат заключается в повышении чувствительности η-модификации диоксида титана к видимому свету при одновременном повышении его фотокаталитической активности и энергоэффективности технологии его получения. 7 ил., 3 пр.

Способ приготовления фотокатализатора на основе η-модификации диоксида титана, включающий допирование диоксида титана, отличающийся тем, что допирование диоксида титана проводят путем введения водных растворов нитратов ванадила (VO(NO₃)₂) в реакционную смесь в ходе синтеза диоксида титана из сольватированного сульфата титанила после формирования полупродукта гидролиза сульфата титанила - устойчивого гидрозоля диоксида титана.