СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ СУЛЬФОКИСЛОТНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ Российский патент 2023 года по МПК G21F9/04 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, а именно к технологии утилизации отработанных ионообменных смол (ИОС), образующихся в процессе очистки малоактивных сточных и промывных вод на объектах атомной энергетики. На атомных электростанциях ежегодно накапливаются значительные объемы малоактивных отработанных ИОС, которые из-за отсутствия эффективных технологий переработки в виде пульп направляют на длительное хранение в металлические емкости под слоем воды. В отечественной практике наибольшие объемы отработанных ионообменных смол на АЭС относятся к сильнокислотному сульфокатиониту КУ-2×8 и его модификациям, объемы которых, подлежащие утилизации составляют десятки тысяч м³.

Существуют прямые и косвенные методы утилизации отработанных радиоактивных смол: иммобилизация, сушка, термическая обработка, окисление в сверхкритических условиях. Указанные технологии являются в своем большинстве относительно высокозатратными и имеют ряд недостатков. Так при использовании технологии цементирования и битумизации ИОС, их инкапсулируют в инертный материал (цемент, асфальт, пластик), а затем отправляют на захоронение. Однако при этом в 6 – 10 раз происходит увеличение объема отходов, учитывая необходимость в снижении доли ИОС в захораниваемом объеме из-за опасности радиолиза оставшейся в порах смолы воды с образованием взрывоопасных газов. В свою очередь, при проведении сушки смолы конечный продукт способен впитывать влагу, что необходимо учитывать при использовании методов ее иммобилизации. Такие косвенные методы, как, сжигание, пиролиз, плазменная переработка также являются экономически дорогостоящими, характеризуются образованием вторичных радиоактивных отходов и сложными технологическими условиями проведения процессов [В.М Гавриш, Н.П. Черникова, В.Г. Иванец. Обзор вариантов переработки отработанных ионообменных смол // Ядерная и радиационная безопасность №1 (45), 2010].

Сущность настоящего изобретения заключается в утилизации катионообменной сульфокислотной смолы за счет окислительной деструкции путем ее перевода в растворимое состояние.

Известен способ утилизации ионообменной смолы с уменьшением ее массы, основанный на обработке окислителем при нагревании [патент RU 2062517, МПК G21F 9/08, опубл. 20.06.1996]. В качестве окислителя использовали азотную кислоту с концентрацией 5 – 12 моль/л при термической обработке смолы в автоклаве в течение 2 – 5 часов при температуре 250 °C и давлении выше 40 атм. Недостатками данного способа являются сложность аппаратурного оформления технологического процесса, пожаро- и взрывоопасность концентрированной азотной кислоты при ее нагревании до 250 °C, проведение процесса при высоком давлении и температуре, что требует применения специального оборудования.

Известен способ термохимической обработки ионообменных смол в сернокислой среде [патент RU 2412495, МПК G21F 9/08, опубл. 20.02.2011]. В указанном способе окисление смолы проводят при исходной концентрации серной кислоты от 400 до 1700 г/л в три стадии при температурах 100 – 150 °C, 150 – 250 °C и 250 – 340 °C и атмосферном давлении в аппарате в условиях свободного доступа воздуха в реакционную зону при постоянном и периодическом перемешивании продукта в аппарате. Конечное омоноличивание полученного сухого продукта проводят вяжущими веществами фосфатного твердения. Данный способ характеризуется многостадийностью технологического процесса, использованием концентрированной серной кислоты, проведением процесса при повышенных температурах, необходимостью дополнительной переработки полученных растворов перед их включением в матрицу.

Известен способ переработки отработанных ионообменных смол в среде ортофосфорной кислоты с периодическим внесением окислителя при температуре процесса 110 – 120 °C и постоянном перемешивании [патент RU 2733055, МПК G21F 9/16, опубл. 20.09.2020]. Недостатками данного способа являются довольно высокая энергоемкость технологического процесса, проведение его при повышенной температуре с использованием коррозионностойкого оборудования.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является, взятый в качестве прототипа, способ уменьшения массы отработанного сульфокислотного катионита КУ-2×8 с переводом его в растворимое состояние, основанный на их окислении 20 % пероксидом водорода в присутствии каталитической добавки соли сульфата железа(II) (процесс Фентона) [патент UA 8126A1, C02F 1/42, опубл. 26.12.1995]. Для разрушения катионита КУ-2×8 в качестве катализатора использовали соль сульфата железа(II) в количестве 0.1 моль на дм³ влажной смолы (5.6 мг Fe²⁺ на 1 мл. смолы), которую в твердом виде предварительно добавляли в смолу. Ввод окислителя раствора пероксида осуществляли ступенчато: сначала в количестве 10 – 20 % от объема пульпы, а после повышения температуры смеси дозировали с объемной скоростью 0.4 – 0.8 дм³/ч·дм³ до разрушения ионита, время полного растворения которого составляло от 4 до 7 часов.

Основным недостатком способа, выбранного в качестве прототипа, являются низкая технологичность процесса, связанная с его длительностью и многостадийностью, а также высоким расходом каталитической добавки (0.1 моля на 1 дм³ смолы).

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является многостадийность процесса, связанная с поэтапной добавкой пероксида водорода и его высокая длительность при относительном большом расходе катализатора (0.1 моля на 1 дм³ смолы).

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является проведение процесса при более низких концентрациях каталитической добавки соли железа(II), снижении рабочей температуры, сокращение времени процесса, исключение стадий поэтапного дозирования в реакционную смесь пероксида водорода.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Способ утилизации катионообменной сульфокислотной смолы путем ее окислительной деструкции с переводом в растворимое состояние за счет обработки водным раствором пероксида водорода в присутствии каталитической добавки соли сульфата железа(II), добавляемой к смоле перед разложением, отличающийся тем, что процесс ведут при 313 – 333 K при значительном уменьшении содержания в растворе сульфата железа(II) и дополнительном введении в реакционную смесь добавки щелочи до установления значений рН, равных 7.8-8.2.

Изобретение характеризуется ранее неизвестными из уровня техники существенными признаками, заключающимися в том, что:

- содержание катализатора сульфата железа(II) по сравнению с прототипом уменьшено с 10 до 0.1 ммоль/л (с 5.6 мг до 0.056 мг Fe²⁺ на 1 мл смолы), что позволяет снизить расход каталитической добавки на разложение катионообменной сульфокислотной смолы до 100 раз;

- процесс окислительной деструкции смолы для сокращения его времени проводят в термостатируемых условиях при 313 – 333 K;

- для эффективного разложения ионообменной смолы в реакционную смесь для корректировки значения pH раствора дополнительно вводят щелочь до установления рН 7.9-8.1 с целью корректировки окислительно-восстановительного потенциала пероксида водорода.

Совокупность вышеперечисленных признаков позволяет достичь технического результата, заключающегося в значительном сокращении времени процесса, уменьшении содержания каталитической добавки и исключения дополнительных операций дозирования пероксида водорода при окислительной деструкции высокомолекулярной структуры катионообменной смолы.

Процесс каталитической окислительной деструкции катионообменной смолы КУ-2×8 водным раствором пероксида водорода может быть реализован следующим образом.

В термостатируемый при 313 – 333 K реактор помещают 5 г (10 мл) катионита КУ-2×8, приливают раствор соли железа(II) до ее концентрации в формируемой реакционной смеси 0.1–10 ммоль/л и проводят процесс сорбции железа(II) катионитом в течение 15 мин. Затем в ионитную пульпу добавляют 60 мл 20 об% раствора пероксида водорода. Далее вводят раствор щелочи (NaOH или KOH) для корректировки значения pH раствора до 7.9-8.1. Затем проводят процесс окислительного разложения смолы до полного ее растворения.

Пример 1.

В термостатируемый при 333 К реактор помещают 5 г (10 мл) катионита КУ-2×8, приливают раствор соли железа(II) для обеспечения ее концентрации в реакционной системе 0.07 ммоль/л и проводят процесс сорбции железа(II) катионитом в течение 15 мин. Затем в ионитную пульпу добавляют 60 мл 20 об% раствора пероксида водорода. Далее вводят 1М раствор гидроксида натрия NaOH для установления значения pH раствора, равного 8.0. Процесс растворения катионита с эффективностью 78% происходит в течение 160 мин.

Пример 2.

В термостатируемый при 323 К реактор помещают 5 г (10 мл) катионита КУ-2×8, приливают раствор соли железа(II) для обеспечения ее концентрации в реакционной системе 0.1 ммоль/л и проводят процесс сорбции железа(II) катионитом в течение 15 мин. Затем в ионитную пульпу добавляют 60 мл 20 об% раствора пероксида водорода. Далее вводят 1М раствор гидроксида натрия NaOH для установления значения pH раствора, равного 7.9. Процесс растворения катионита с эффективностью 92% происходит в течение 132 мин.

Пример 3.

В термостатируемый при 323 К реактор помещают 5 г (10 мл) катионита КУ-2×8, приливают раствор соли железа(II) для обеспечения ее концентрации в реакционной системе 0.2 ммоль/л и проводят процесс сорбции железа(II) катионитом в течение 15 мин. Затем в ионитную пульпу добавляют 60 мл 20 об% раствор пероксида водорода. Далее вводят 1М раствор гидроксида натрия KOH для установления значения pH раствора, равного 8.1. Процесс растворения катионита с эффективностью 97% происходит в течение 105 мин.

Пример 4.

В термостатируемый при 333 К реактор помещают 5 г (10 мл) катионита КУ-2×8, приливают раствор соли железа(II) для обеспечения ее концентрации в реакционной системе 0.5 ммоль/л и проводят процесс сорбции железа(II) катионитом в течение 15 мин. Затем в ионитную пульпу добавляют 60 мл 20 об% раствора пероксида водорода. Далее вводят 1М раствор гидроксида натрия NaOH установления значения pH раствора, равного 8.0. Процесс растворения катионита с эффективностью 100% происходит в течение 83 мин.

Пример 5.

В термостатируемый при 323 К реактор помещают 5 г (10 мл) катионита КУ-2×8, приливают раствор соли железа(II) для обеспечения концентрации в реакционной системе 1.0 ммоль/л и проводят процесс сорбции железа(II) катионитом в течение 15 мин. Затем в ионитную пульпу добавляют 60 мл 20 об% раствора пероксида водорода. Далее вводят 1М раствор гидроксида натрия KOH установления значения pH раствора, равного 8.0. Процесс растворения катионита с эффективностью 100% происходит в течение 35 мин.

Пример 6.

В термостатируемый при 323 К реактор помещают 5 г (10 мл) катионита КУ-2×8, приливают раствор соли железа(II) для обеспечения ее концентрации в реакционной системе 5.0 ммоль/л и проводят процесс сорбции железа(II) катионитом в течение 15 мин. Затем в ионитную пульпу добавляют 60 мл 20 об% раствор пероксида водорода. Далее вводят 1М раствор гидроксида натрия NaOH установления значения pH раствора, равного 7.9. Процесс растворения катионита с эффективностью 100% происходит в течение 18 мин.

Пример 7.

В термостатируемый при 313 К реактор помещают 5 г (10 мл) катионита КУ-2×8, приливают раствор соли железа(II) для обеспечения ее концентрации в реакционной системе 10.0 ммоль/л и проводят процесс сорбции железа(II) катионитом в течение 15 мин. Затем в ионитную пульпу добавляют 60 мл 20 об% раствора пероксида водорода. Далее вводят 1М раствор гидроксида натрия NaOH установления значения pH раствора, равного 8.1. Процесс растворения катионита с эффективностью 100% происходит в течение 14 мин.

Пример 8 (по прототипу)

В реактор помещают 5 г (10 мл) катионита КУ-2×8, добавляют навеску соли сульфата железа(II) для обеспечения ее концентрации в реакционной системе после растворения 10.0 ммоль/л и проводят процесс сорбции железа(II) катионитом в течение 15 мин. Затем в ионитную пульпу дозированно добавляют 60 мл 20 об% раствора пероксида водорода. Процесс растворения катионита с эффективностью 100% происходит примерно в течение 320 мин.

Условия окислительной деструкции катионита КУ-2×8 водным раствором пероксида водорода в присутствии каталитической добавки сульфата железа(II) в зависимости от задаваемых условий приведенных выше представлены в таблице 1.

Как видно из приведенных в таблице 1 данных наиболее эффективное разложение катионита наблюдается при использовании добавки сульфата железа(II) в реакционной системе 0.1–10.0 ммоль/л. Введение более низкой концентрации катализатора увеличивает время разложения смолы и недостаточно для полного ее растворения.

Проведение процесса при 313–333 K резко сокращает индукционный период начальной стадии процесса (чего не происходит в условиях прототипа) и в целом уменьшает его длительность.

Важным приемом повышения эффективности процесса деструкции сульфокатионита является корректировка рН реакционной смеси до значений близких к 8. Это связано с тем, что для пероксида водорода характерна практически линейная зависимость снижения окислительно-восстановительного (ОВ) потенциала с ростом рН среды.

Таблица 1 – Окислительное разложение сульфокатионита КУ-2×8
в зависимости от задаваемых условий процесса

Наименование параметра Условия проведения процесса 1 2 3 4 5 6 7 8(прототип) Концентрация сульфата железа(III), ммоль/л 0.07 0.1 0.2 0.5 1.0 5.0 10 10 Концентрация соли железа на 1 мл смолы, мг/мл 0.039 0.056 0.112 0.28 0.56 2.8 5.6 5.6 Температура процесса, K 333 323 323 333 323 323 313 не контролируется Корректировка
рН раствора щелочью
NaOH
рН=8.0 NaOH рН=7.9 KOH рН=8.1 NaOH рН=8.0 KOH рН=8.0 NaOH рН=7.9 NaOH рН=8.1 pH не корректируется Время разложения катионита, мин 160 132 105 83 35 18 14 320 Степень разложения катионита, % 78 92 97 100 100 100 100 100

По справочным данным ОВ потенциал H₂O₂ при рН = 3 составляет +1.6 В, а при рН = 8 около +1.3 В. Однако при этом несколько изменяется состав продуктов разложения пероксида в его реакции с присутствующими в реакционной системе после введения добавки соли железа(II) ионами Fe²⁺, согласно реакции:

Необходимо также учесть, что процесс окислительной деструкции сульфокатионита сопровождается снижением рН системы за счет продуктов, имеющих кислую реакцию.

Образующийся по реакции (1) химически активный гидроксильный радикал НО^• способен образовывать затем по реакции (2) пероксидный радикал HOO^•, который, в свою очередь, за счет реакции с молекулами H₂O₂ увеличивает в системе как концентрацию НО^•, так и содержание активного кислорода (см. реакцию 3).

Повышение рН реакционной смеси до 8, увеличивая концентрацию гидроксидного радикала, активизирует, таким образом, процесс окислительной деструкции сульфокатионита, представляющий собой разложение его полимерной матрицы на более низкомолекулярные органические фрагменты:

- здесь RH – матрица сульфокислотного катионита; R^• – продукты разложения катионита в виде низкомолекулярных органических соединений.

После упаривания полученного водно-органического раствора и последующей сушки при 105 °C в сухом остатке остается от 30 до 48% смолы от ее исходного количества при увеличении концентрации добавок от 0.1 до 10.0 ммоль/л соответственно. При этом процент твердого остатка катионита уменьшается по мере снижения концентрации добавки катализатора.

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, а именно к технологии утилизации отработанных ионообменных смол (ИОС), образующихся в процессе очистки малоактивных сточных и промывных вод на объектах атомной энергетики. Для более эффективного разложения сульфокислотного катионита КУ-2×8 концентрация добавки сульфата железа(II) уменьшается от 0.1 до 10.0 ммоль/л при дополнительном введении щелочи для установления рН реакционной смеси равным 7.9-8.1 и проведении процесса при 313-333 K. Изобретение позволяет уменьшить время процесса, количество остаточной твердой фазы, сократить число стадий путем исключения дополнительного поэтапного введения окислителя. 1 табл.

Способ окислительной деструкции сульфокислотного катионита КУ-2×8 водным раствором пероксида водорода при поэтапном его введении в присутствии каталитической добавки соли железа(II), которую вводят перед процессом окисления, отличающийся тем, что для более эффективного разложения катионита, сокращения числа стадий, уменьшения времени процесса концентрация добавки сульфата железа(II) составляет от 0.1 до 10.0 ммоль/л при проведении процесса при 313–333 K и предварительном установлении щелочью рН реакционной смеси 7.9-8.1.