РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Eu, Gd, Tb, Dy В ПОЧВАХ Российский патент 2012 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к области химии почв и может быть использовано для диагностики редкоземельных элементов Eu, Gd, Tb, Dy в почвах положительных геохимических аномалий и в почвах, загрязненных этими элементами.

Применяемый в настоящее время для образцов почв нейтронно-активационный метод диагностики лантанидов [1, 2], обладая высокой чувствительностью по большинству химических элементов, очень дорог и труднодоступен. Полный цикл анализа одного образца занимает около месяца или более. Чувствительность измерений в большой степени зависит от ядерных констант изотопов исследуемых элементов (сечение захвата нейтронов, период полураспада и т.п.) и значительно различается для разных элементов Периодической системы. Диагностика Gd затруднена [1] в связи с невысокой ее чувствительностью по этому элементу, которая к тому же сильно зависит от плотности потока нейтронов и типа детекторов, используемых для анализа. Диагностика Dy трудна, а порою и невозможна для нейтронно-активационного метода в связи с малым временем жизни его радиоактивного нуклида [1, 2]. Целью изобретения является разработка дешевого, легкодоступного альтернативного рентгенорадиометрического способа анализа (также входящего в семейство ядерно-физических методов) группы элементов Eu, Gd, Tb, Dy.

Аналитические измерения для элементов всех групп проводились на рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном анализаторе «РеСПЕКТ» [3]. При рентгенорадиометрическом способе образец возбуждается не излучением рентгеновской трубки, а излучением радиоизотопного источника. Для анализируемых элементов лучше всего подходит радиоизотопный источник ²⁴¹Am, энергия линии излучения 59.48 кэВ, активность 3.7·10¹⁰с^-1. Выбор этого источника диктовался условием: энергия линии возбуждающего излучения должна превышать энергию К-края полосы поглощения самого тяжелого анализируемого элемента. В нашем случае энергия К-края полосы поглощения для Dy составляет 53.79 кэВ. Преимущества изотопного источника по сравнению с рентгеновской трубкой для анализа элементов с высокой энергией характеристических К-линий следующие: высокая энергия линии излучения, которая лишь с большим трудом может быть реализована для трубок; высокая стабильность (период полураспада ~465 лет); высокая монохроматичность, т.е. большое отношение интенсивности линии излучения к интенсивности континуума; малые геометрические размеры.

Пробоподготовка для рентгенорадиометрического анализа - простейшая: размолотый до 70-150 мкм порошок (особые требования к размолу не предъявляются ввиду большой энергии квантов анализируемых линий) насыпался в полиэтиленовую кювету диаметром 32 мм с полистироловым дном толщиною 5 мкм. Масса анализируемого порошка ~8 г (точное соблюдение навески не требуется). Проба при анализе не расходуется. Для достижения требуемого предела обнаружения (около 2 мг/кг) время набора спектра (экспозиция) составляло 1.5-2.5 часа.

Подготовка эталонных образцов. Для исследуемых элементов (Eu, Gd, Tb, Dy) не существует аттестованных эталонных образцов почв и горных пород в диапазоне концентраций выше 6 мг/кг. Без таких эталонных образцов невозможно построение градуировочных графиков. При проведении процедуры построения градуировочных графиков создавались искусственные эталонные образцы для диагностируемых элементов. В качестве основы (матрицы) эталонных образцов (иначе - фонового образца) был выбран стандартный образец МУ-2 (дунит) из набора эталонных образцов магматических горных пород, созданных в ИГЕМ РАН [4]. Причина выбора этого образца в качестве матрицы - минимальное содержание в нем элементов Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy: менее 2 мг/кг. В эту основу подмешивались соединения пяти элементов Nd, Sm, Eu, Gd, Dy. Аналогичный метод применялся для изготовления комплекта стандартных образцов почв, загрязненных тяжелыми металлами - СДПС (дерново-подзолистая супесчаная), СКР (красноземная), ССК (серозем карбонатный), СЧТ (чернозем типичный). При изготовлении искусственных эталонных образцов использовались следующие соединения: окись неодима, углекислый самарий, углекислый европий, сернокислый гадолиний, сернокислый диспрозий. Для уменьшения ошибки при навеске применялся способ двойного разбавления. На первом этапе готовились пять предварительных эталонных образцов по одному на каждый элемент, где 60 мг каждого из перечисленных элементов размешивались в 10 г основы, т.е. концентрация каждого из этих элементов в предварительных эталонных образцах составляла 6000 мг/кг. На втором этапе из предварительных эталонных образцов аналогичным способом изготовлялись окончательные многоэлементные эталонные образцы с концентрациями элементов от 5 до 150 мг/кг путем варьирования коэффициента разбавления для каждого элемента.

Измерение истинных интенсивностей спектральных линий.

На рис.1 А приведен спектр искусственного эталонного образца с содержанием (мг/кг): Gd - 25, Dy - 66. Аппроксимация фонового излучения в этом спектре, как и в остальных, проводилась по способу коррекции «фонового шаблона» [5], в качестве которого выступал спектр основы - дунит МУ-2. Из этого спектра видно истинное соотношение интенсивностей K_α1 - и K_α2 - линий элементов Gd и Dy, которое близко к 3:2. Но этот случай - идеальный, когда отсутствует наложение линий от других элементов.

Следующее приближение к реальному спектру, т.е. проявление влияния наложения линий других элементов - получение спектра искусственного эталонного образца с содержаниями элементов (мг/кг): Nd - 60, Sm - 145, Eu - 6, Gd - 25, Dy - 66 (рис.1Б). Для Gd и Dy в данном спектре соотношение линий уже отличается от истинного из-за наложения β-компонент линий элементов Nd и Sm. Однако K_α1-компоненты линий Gd и Dy практически не искажены наложением.

Был проанализирован реальный образец почвы из минерального горизонта сильной геохимической аномалии Ловозерской провинции, спектр которого приведен на рис.2А. В этом спектре отмечены K_α- и K_β-линии всех элементов в диапазоне энергий от 36 до 48 кэВ: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. Картина наложения линий довольно сложная. Из этого спектра видно, что на K_α2-линии элементов Eu, Gd, Dy наложены β-компоненты элементов (Pr, Nd, Sm), в то же время K_α1-линии подвержены весьма слабому наложению, которое может быть преодолено обычной процедурой деконволюции спектра [6]. На рис.2Б приведено подробное изображение спектра этого же образца в области диагностируемых элементов от Eu до Dy с деконволюцией спектральных линий, т.е. с изображением истинных интенсивностей спектральных линий. Истинные интенсивности линий представлены в тех областях спектра, где наложение линий весьма существенно. Наглядно показано, что K_α1-компоненты линий диагностируемых элементов практически свободны от наложения β-компонент элементов второй группы (на рисунках номера этих K_α1-компонент - 5, 7, 9, 11). По причине малости влияния β-компонент линий на K_α1-линии элементов Eu, Gd, Tb, Dy в качестве меры истинных интенсивностей их спектральных линий можно принять интенсивности K_α1-линий.

Построение градуировочных графиков. Градуировочные графики строились для Eu, Gd и Dy. Было приготовлено 10 искусственных эталонных образцов, в которых содержание Eu, Gd и Dy меняли от 5 до 100 мг/кг, причем содержание Gd и Dy меняли в противофазе для обеспечения наилучшего перекрытия диапазона концентраций, а содержание Nd и Sm меняли случайным образом и были выбраны заведомо преувеличенными по сравнению с реальными почвенными образцами. Широкий диапазон изменения Nd и Sm был выбран для выяснения эффективности процедуры деконволюции, которая должна преодолеть мешающее влияние их β-компонент на полезные аналитические линии Gd и Dy.

В качестве аналитического параметра i-го элемента было выбрано отношение истинной интенсивности спектральной линии к интенсивности некогерентно рассеянного возбуждающего излучения I_i/I_нк, т.е. применяли способ стандарта-фона, который учитывает влияние макросостава образца на величину аналитического параметра [5]. За меру погрешности выбирали К-фактор - отношение абсолютной ошибки в измерении концентрации к корню квадратному из измеренной концентрации - . Главное преимущество такой меры погрешности - ее независимость от величины концентрации в отличие от абсолютного ΔС или относительного ΔС/С отклонения, что подробно рассматривалось в [5]. Величина К-фактора порядка единицы (при концентрациях анализируемых элементов в районе 10 мг/кг) соответствует третьей категории точности по требованиям Научного Совета по аналитическим методам (НСAM) [7].

Метрологические данные. Построение зависимости аналитического параметра от концентрации исследуемых элементов в эталонных образцах показало значение К-факторов: 1.16 для Eu, 1.12 для Gd и 1.17 для Dy. Величина К-фактора, несильно отличающаяся от единицы, говорит о надежной идентификации этих элементов. Коэффициенты связи k_i, между концентрацией и аналитическим параметром (I_i/I_нк=k_iC_i) для Eu, Gd и Dy отличаются не более чем на 3% относительных. Этот факт свидетельствует, что обобщенная градуировочная кривая для Eu, Gd и Dy вполне эффективна. Эти же коэффициенты связи можно использовать и для Tb.

Предел обнаружения по группе элементов Eu, Gd, Tb, Dy при времени экспозиции 2 часа составляет ~4 мг/кг, поэтому их диагностика возможна только в почвах положительных геохимических аномалий и почвах, загрязненных этими элементами.

Примеры анализа Eu, Gd, Tb, Dy в почвах Хибино-Ловозерской провинции, мг/кг

Горизонт Глубина, см Eu Gd Tb Dy Берег Ловозера, дерново-подбур, слабая аномалия Ат 0-5 16 - 15 Берег р.Эльморайок, иллювиально-гумусовая почва, сильная аномалия Ат 0-15 7 36 6 29 Берег р.Эльморайок, торфяно-подбур, сильная аномалия Т 0-15 6 32 6 26 Кларк   2.1 6.1 1.2 4.5

Список литературы

1. Цыбукова Т.Н., Инишева Л.И., Тихонова ОК., Зейле Л.А., Юсубов М.С. Комплексная оценка содержания редких элементов в торфяном сырье единого болотного ландшафта // Химия растительного сырья. 2001. №4. С.103-106.

2. Никонов В.В., Лукина Н.В., Фронтасъева М.В. Рассеянные элементы в подзолистых Al-Fe-гумусовых почвах в условиях воздушного загрязнения медно-никелевым производством и изменения литогенного фона // Почвоведение. 1999. №3. С.370-382.

3. Толоконников И.А.. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор состава вещества РеСПЕКТ // Атомная энергия. 2003. Т.95. Вып.1. С.69-70.

4. Хитрое В.Г. Итоги аттестации системы стандартов химического состава магматических пород // Изв. АН СССР. Сер. Геол. 1984. С.37-52.

5. Savichev А.Т., Vodyanitskii Yu.N. Determination of Barium, Lanthanum and Cerium Contents in Soils by the X-Ray Radiometric Method // Eurasian Soil Science. 2009. V.42. №13. P.1461-1469.

6. Савичев А.Т., Степанов С.С. Учет наложения линий и аппроксимация фонового излучения в рентгенофлуоресцентном и микрозондовом энергодисперсионном анализах // Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. №2. С.85-89.

7. Беренштейн Л.Е., Масолович Н.С., Сочеванов В.Г., Остроумов Г.В. Метрологические основы контроля качества аналитических работ // Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов. Москва: Недра, 1979. С.23-118.

Подписи к рисункам

Рис.1. Рентгенорадиометрические спектры искусственных эталонных с аппроксимацией фонового излучения.

А - спектр искусственного эталонного образца с содержаниями (мг/кг) элементов: Gd - 25, Dy - 66;

Б - спектр искусственного эталонного образца с содержаниями (мг/кг) элементов: Nd - 60, Sm - 145, Eu - 6, Gd - 25, Dy - 66.

Рис.2. Рентгенорадиометрический спектр реального почвенного образца из минерального горизонта сильной геохимической аномалии Ловозерской провинции.

А - общий вид спектра в диапазоне аналитических линий от Nd до Dy с аппроксимацией фонового излучения;

Б - подробное изображение спектра в диапазоне аналитических линий от Eu до Dy с аппроксимацией фонового излучения и деконволюцией линий (деконволюция показана для областей спектра, где существенно наложение линий).

Местоположение спектральных линий, общее для рис.1 и рис.2:

α-компоненты, по которым проводится диагностика элементов -

1 - Nd K_α1, 2 - Nd K_α2, 3 - Sm K_α1, 4 - Sm K_α2, 5 - Eu K_α1, 6 - Eu K_α2, 7 - Gd K_α1, 8 - Gd K_α2, 9 - Tb K_α1, 10 - Tb K_α2, 11 - Dy K_α1, 12 - Dy K_α2;

β-компоненты, наложение которых затрудняет измерение истинных интенсивностей линий -

13 - Ba K_β1, 14 - Ba K_β2, 15 - La K_β1, 16 - La K_β2, 17 - Ce K_β2, 18 - Ce K_β2, 19 - Pr K_β1, 20 - Pr K_β2, 21 -Nd K_β1, 22 - Nd K_β2, 23 - Sm K_β2 K_β1, 24 - Sm K_β2.

Использование: для определения редкоземельных металлов Eu, Gd, Tb, Dy в почвах посредством рентгенорадиометрического способа. Сущность: заключается в том, что изготавливают искусственные эталонные образцы с известными концентрациями анализируемых и мешающих элементов для построения градуировочных графиков, при этом интенсивности аналитических K_α1-линий находятся в процедуре деконволюции спектра, которая преодолевает эффект наложения на них β-компонент линий мешающих элементов. Технический результат: обеспечение возможности создания дешевого, легкодоступного альтернативного рентгенорадиометрического способа анализа группы элементов Eu, Gd, Tb, Dy. 2 ил.

Рентгенорадиометрический способ определения редкоземельных металлов Eu, Gd, Tb, Dy в почвах, включающий набор флуоресцентного спектра почвенного образца, отличающийся тем, что изготавливают искусственные эталонные образцы с известными концентрациями анализируемых и мешающих элементов для построения градуировочных графиков, при этом интенсивности аналитических K_α1-линий находятся в процедуре деконволюции спектра, которая преодолевает эффект наложения на них β-компонент линий мешающих элементов.