СПОСОБ УДАЛЕНИЯ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В НЕФТЕПРОДУКТЕ Российский патент 2023 года по МПК C10G45/04 B01J23/44 B01J21/04 B01J21/06 B01J35/10 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Настоящая заявка испрашивает приоритет патентной заявки КНР №201911223397.Х, озаглавленной «Способ удаления растворенного кислорода в нефтепродукте» и поданной 03 декабря 2019 года, содержание которой во всей своей полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к способу удаления растворенного кислорода в жидкости, в частности, к способу удаления растворенного кислорода в нефтепродуктах посредством удаления в реакции гидродеоксигенации.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Во многих промышленных процессах используют способы удаления кислорода, такие как обработка бойлерной воды и нефтепромысловой воды, очистка до высокой чистоты газов, пропилена, синтетического газа и т.д. Способы удаления кислорода представляют собой, главным образом, способы двух типов, в том числе физические способы и химические способы, причем физические способы представляют собой вакуумная деоксигенация, атмосферная термическая деоксигенация, ректификация, адсорбция, мембранная сепарация, десорбционная деоксигенация и т.д., а химические способы могут быть дополнительно классифицированы как химическая абсорбционная (адсорбционная) деоксигенация, деоксигенация посредством реакции между кислородом и поглотителем кислорода, таким как активированный углерод, с образованием диоксида углерода, деоксигенация посредством восстановителя, представляющего собой оксида элемента переменной степени окисления, и деоксигенация посредством каталитического гидрирования.

В нефтехимических отраслях промышленности кислород в следовых количествах часто растворяется в получаемых прямой перегонкой нефтепродуктах, таких как керосин, в процессе хранения и транспортировки, и растворенный кислород может реагировать с неустойчивыми углеводородами в составе керосина при высокой температуре с образованием окисленной смолы, которая может легко вызывать закупоривание оборудования. В публикации патента КНР №CN102876375B раскрыт способ предварительной обработки бензина каталитического крекинга, включающий введение кислородсодержащего бензина, полученного методом каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC), в отпарную колонну и отпаривание с применением водорода; пропускание полученного в результате газа в реактор очистки газа и удаления кислорода и введение газа в контакт с катализатором I для очистки газа и удаления кислорода; смешивание полученной в результате жидкости с очищенным водородом, затем введение полученного в результате продукта в реактор и введение его в контакт с катализатором II для удаления присутствующих в бензине диенов и остаточного кислорода. Способ включает следующие стадии: сначала введение кислородсодержащего бензина FCC в отпарную колонну для отпаривания и удаление растворенного кислорода, присутствующего в бензине; направление очищенного от кислорода бензина FCC на гидрирование содержащихся в нем диенов при менее высокой температуре, в результате чего происходит удаление присутствующих в бензине растворенных диенов и кислорода на отдельных стадиях, и эффективно предотвращается рекомбинация диена и кислорода в процессе гидрирования. Однако согласно этому патенту эффективность удаления кислорода из бензина все же остается относительно низкой.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ каталитической гидродеоксигенации для удаления растворенного кислорода в нефтепродуктах, который может обеспечивать повышенную эффективность удаления кислорода и имеет продолжительный период эксплуатации посредством применения катализатора с двухслойной структурой носителя.

Для решения указанной выше задачи согласно настоящему изобретению предложен способ удаления растворенного кислорода в нефтепродуктах, включающий следующие стадии:

1) смешивание нефтепродукта с водородом, предпочтительно при объемном соотношении водорода и нефтепродукта, составляющем от 1,0 до 4,0; и

2) введение смеси, полученной на стадии (1), в контакт с катализатором деоксигенации для осуществления реакции гидродеоксигенации,

Причем катализатор содержит носитель, содержащий первый носитель, второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, и первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%.

Предпочтительно каталитический активный компонент катализатора деоксигенации содержит по меньшей мере один металл групп 8-14 по классификации IUРАС.

Предпочтительно соотношение толщины второго носителя катализатора деоксигенации и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2.

Предпочтительно, второй носитель катализатора деоксигенации характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, предпочтительно в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм, предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм.

В катализаторе, используемом согласно настоящему изобретению, выбирают различные материалы для получения носителя катализатора, имеющего различные свойства внутри и снаружи и содержащего первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем активные центры каталитической реакции распределены на втором носителе, который расположен снаружи, таким образом, что значительно сокращается расстояние диффузии реагирующих веществ и продуктов в катализаторе. В то же время, осуществляя регулирование пористой структуры второго носителя, получают поры двух различных типов, которые характеризуют различные диаметры пор, причем поры первого типа обеспечивают высокую удельную площадь поверхности и активные центры, требуемые для реакции, таким образом, что повышается реакционная активность катализатора; поры второго типа служат в качестве диффузионных каналов для реагирующих веществ и продуктов, таким образом, что значительно ускоряется процесс диффузии реагирующих веществ и продуктов, повышается степень превращения в реакции деоксигенации, и значительно увеличивается эффективность деоксигенации. В частности, в случае нефтепродуктов с большей длиной углеродной цепи, в которой число атомов углерода составляет более чем или равняется 10, таких как керосин, присутствие пор второго типа с большими диаметрами пор обеспечивает возможность увеличения скорости диффузии реагирующих веществ и продуктов, при этом может быть сокращена продолжительность удерживания в катализаторе, затрудняется закупоривание поровых каналов катализатора, может быть сокращено образование углеродных отложений, и может быть значительно увеличена продолжительность эксплуатации катализатора.

Катализатор, используемый согласно настоящему изобретению, проявляет относительно высокую активность даже при низкой температуре и низком давлении, причем он может сохранять относительно высокую реакционную активность в течение продолжительного времени, может эффективно удалять следовые количества кислорода, растворенного в нефтепродукте, причем он обеспечивает степень удаления следовых количеств кислорода, растворенного в нефтепродукте, составляющую 95% или более, в результате чего значительно улучшается состояние нефтепродукта, которое предотвращает закоксовывание и закупоривание в последующих производственных процессах, и достигается цель чистого производства. Способ согласно настоящему изобретению является простым и удобным в эксплуатации, а также оказывается особенно подходящим для удаления следовых количеств кислорода, растворенного в нефтепродуктах прямой перегонки, таких как керосин.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлена кривая распределения пор второго носителя катализатора, полученного в примере 1 настоящего изобретения.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Далее настоящее изобретение будет подробно описано в настоящем документе с представлением соответствующих конкретных вариантов осуществления и сопровождающих фигур. Следует отметить, что конкретные варианты осуществления настоящего изобретения представлены исключительно для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения каким-либо образом.

Любые конкретные численные значения, в том числе конечные точки численных диапазонов, которые описаны в контексте настоящего изобретения, не ограничиваются соответствующими точными значениями, но их следует истолковывать в качестве дополнительно охватывающих все значения вблизи соответствующих точных значений, в такие как любые возможные значения в пределах ±5% от точного значения. Кроме того, что касается любого численного диапазона, описанного в настоящем документе, могут быть произведены произвольные сочетания между конечными точками диапазона, между каждой конечной точкой и любым конкретным значением в пределах диапазона или между любыми двумя конкретными значениями в пределах диапазона с получением одного или нескольких новых численных диапазонов, причем эти новые численные диапазоны также следует рассматривать в качестве конкретно описанных в настоящем изобретении.

Если не определены иные условия, термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, которые обычно понимают специалисты в данной области техники; а если термины определены в настоящем документе и их определения отличаются от обычного понимания в технике, то преобладающую силу должны иметь определения, представленные в настоящем документе.

Согласно настоящему изобретению термин «кривая распределения пор» означает кривую, получаемую при исследовании пористого материала методом ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1, такую как кривая, которая представлена на фиг. 1, где диаметры пор приведены на оси абсцисс, координатная шкала представляет собой логарифмическую шкалу, и дифференциалы поровых объемов по отношению к логарифмам диаметров пор приведены на оси ординат.

Согласно настоящему изобретению поры, соответствующие первому пику распределения пор на кривой распределения пор, называются порами первого типа, и поры, соответствующие второму пику распределения пор на кривой распределения пор, называются порами второго типа. Соответственно, удельный поровый объем пор, соответствующих первому пику распределения пор, называется удельным поровым объемом пор первого типа, и удельный поровый объем пор, соответствующих второму пику распределения пор, называется удельным поровым объемом пор второго типа.

Согласно настоящему изобретению «удельный поровый объем» выражен по отношению к массе соответствующего носителя и может быть определен с применением ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1.

Согласно настоящему изобретению термин «максимальное значение распределения пор по диаметрам» означает диаметр пор, соответствующий вершине соответствующего пика распределения пор, например, максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа означает диаметр пор, соответствующий вершине первого пика распределения пор, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа означает диаметр пор, соответствующий вершине второго пика распределения пор.

В контексте настоящего изобретения, в дополнение к тем предметам, которые указаны определенным образом, любой предмет или предметы, которые не были упомянуты, считаются такими же, как соответствующие предметы, известные в технике, без какого-либо изменения. Кроме того, любые из вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, могут быть произвольным образом объединены с одним или несколькими из других вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, и технические решения или идеи, которые могут быть получены в результате этого, рассматриваются в качестве части первоначального раскрытия или первоначального описание настоящего изобретения, и их не следует рассматривать в качестве новых предметов, которые не были описаны или предположены в настоящем документе, если для специалистов в данной области техники не является понятным, что такое сочетание очевидно является необоснованным.

Все патентные и непатентные документы, которые процитированы в настоящем документе, в том числе, но без ограничения, учебные пособия и журнальные статьи, во всей своей полноте считаются включенными в настоящий документ посредством ссылки.

Как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению предложен способ удаления растворенного кислорода в нефтепродуктах, включающий следующие стадии:

1) смешивание нефтепродукта с водородом, предпочтительно при объемном соотношении водорода и нефтепродукта, составляющем от 1,0 до 4,0; и

2) введение смеси, полученной на стадии (1), в контакт с катализатором деоксигенации для осуществления реакции гидродеоксигенации,

причем катализатор содержит носитель, содержащий первый носитель, второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, и первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%.

Катализатор, используемый согласно настоящему изобретению, содержит первый носитель с меньшей пористостью и второй носитель с пористой структурой, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем каталитический активный компонент нанесен, главным образом, на пористый второй носитель. Согласно предпочтительному варианту осуществления первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 25% и предпочтительнее составляет менее чем или равняется 15%. Согласно настоящему изобретению пористость может быть определена с применением ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления первый носитель характеризуют удельный поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, и измеренная методом ртутной интрузионной порометрии удельная площадь поверхности, которая составляет менее чем или равняется 5 м²/г.

В катализаторе, используемом согласно настоящему изобретению, материал, который составляет первый носитель, представляет собой материал, имеющий низкую пористость, и применение имеющего низкую пористость первого носителя может уменьшить инфильтрацию каталитического активного компонента. В случае катализатора, содержащего благородный металл, такой как платина и палладий, в целях сокращения расходов, благородный металл, нанесенный на отработанный катализатор, подлежит регенерации и повторному применению после того, как катализатор теряет свою активность и заменяется, и для процесса регенерации требуется растворение отработанного катализатора с применением кислоты или щелочи для экстракции нанесенного благородного металла в раствор и его последующей регенерации. Однако, как правило, материал, который составляет первый носитель, не может быть полностью растворен в кислоте или щелочи, и когда происходит инфильтрация относительно большого количества благородного металла в первый носитель, оказывается затруднительной полная регенерация благородного металла с применением химического процесса, и относительно большое количество благородного металла может все же оставаться в первом носителе после регенерации, таким образом, что оказывается низкой степень регенерации благородного металла. В катализаторе, используемом согласно настоящему изобретению, материал, который составляет второй носитель, как правило, может быть полностью растворен с применением кислоты или основания, и, таким образом, благородный металлический компонент, нанесенный на второй носитель, может быть относительно легко регенерирован; в то же время, первый носитель имеет меньшую пористость, таким образом, что инфильтрация каталитического активного компонента может сокращаться, и количество благородного металла, присутствующего в первом носителе, может быть сведено к минимуму, и в результате этого сокращаются потери при регенерации благородного металла из отработанного катализатор. В то же время, меньшая пористость первого носителя также может уменьшать направленную внутрь диффузию реагирующих веществ и продуктов, таким образом, что может сокращаться расстояние диффузии реагирующих веществ и продуктов в катализаторе, и может снижаться вероятность осуществления побочных реакций.

Согласно настоящему изобретению диаметр пор, соответствующих первому пику распределения пор, т.е. пор первого типа, второго носителя может, как правило, находиться в диапазоне от 4 до 200 нм и предпочтительно в диапазоне от 6 до 100 нм; диаметр пор для пор, соответствующих второму пику распределения пор, т.е. пор второго типа второго носителя может, как правило, в диапазоне от 80 до 10000 нм и предпочтительно в диапазоне от 100 до 5000 нм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления первый пик распределения пор второго носителя имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и второй пик распределения пор второго носителя имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления полный удельный поровый объем пор, соответствующих первому пику распределения пор, и пор, соответствующих второму пику распределения пор (также называется термином «полный удельный поровый объем пор первого типа и пор второго типа»), второго носителя составляет по меньшей мере 0,5 мл/г и предпочтительно по меньшей мере 1,0 мл/г. Предпочтительнее соотношение порового объема пор, соответствующих первому пику распределения пор (также называется термином «поровый объем пор первого типа»), и порового объема пор, соответствующих второму пику распределения пор (также называется термином «поровый объем пор второго типа») составляет от 1:9 до 9:1 и предпочтительно от 3:7 до 7:3.

Согласно настоящему изобретению носитель катализатора составляют в сочетании первый носитель, расположенный во внутренней части, и второй носитель, расположенный в наружной части, причем эти два носителя представляют собой два материала с различными свойствами. Примерные составляющие материалы первого носителя представляют собой, но не ограничиваются этим, α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана или их смесь. Первый носитель может быть изготовлен в разнообразных формах, которые могут потребоваться, таких как сфера, плитка, лист, кольцо, звездочка, цилиндр и т.д., предпочтительно в форме сферы. Первый носитель может иметь эффективный диаметр, составляющий от 0,5 мм до 10 мм и предпочтительно от 1,2 мм до 2,5 мм. Когда первый носитель имеет сферическую форму, эффективный диаметр означает фактический диаметр первого носителя; и когда первый носитель имеет несферическую форму, эффективный диаметр означает диаметр сферы, получаемый, когда первый носитель присутствует в форме сферы.

Согласно настоящему изобретению примерные составляющие материалы второго носителя представляют собой, но не ограничиваются этим, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолит, нецеолитное молекулярное сито, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия или их смесь, предпочтительно γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, цеолит, нецеолитное молекулярное сито или их смесь. Второй носитель имеет два различных типа пористой структуры, имеющих различные диаметры пор, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа находится в диапазоне от 4 и 80 нм, предпочтительно в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа находится в диапазоне от 100 и 8000 нм, предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм. Согласно предпочтительному варианту осуществления второй носитель имеет измеренную методом ртутной интрузионной порометрии удельную площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 50 м²/г и предпочтительно по меньшей мере 100 м²/г.

Согласно предпочтительному варианту осуществления каталитический активный компонент катализатора содержит по меньшей мере один металл из групп 8-14 по классификации IUРАС. Предпочтительнее катализатор содержит от 0,01% до 2% по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов групп 8-14 по классификации IUРАС, по отношению к массе катализатора.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления катализатор содержит палладий в качестве первичного каталитического активного компонента, а также содержит компонент промотора, в качестве которого выбирают серебро, золото, олово или свинец. Особенно предпочтительно катализатор содержит от 0,01 до 1% палладия и от 0,01 до 2% компонента промотора.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления катализатор получают способом, включающим следующие стадии:

1) формование исходного материала для придания первому носителю заданной формы, осуществление реакции в течение от 5 до 24 часов при температуре от 40 до 90°С в воздушной атмосфере с относительной влажностью, составляющей более чем или равной 80%, высушивание и прокаливание с получением первого носителя, представляющего собой материал, выбранный из группы, которую составляют α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси;

2) суспендирование пористого материала, выбранного из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолит, нецеолитные молекулярные сита, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия и их смеси, необязательно вместе с порообразующим веществом, а затем нанесение полученной в результате суспензии на наружную поверхность первого носителя, высушивание и прокаливание с получением носителя, содержащего первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем пористый материал характеризует кривая распределения пор с одним пиком распределения пор, имеющим вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, или пористый материал характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм;

3) пропитывание носителя, полученного на стадии (2), раствором, содержащим каталитический активный компонент, высушивание и прокаливание, а затем необязательное осуществление паровой обработки с получением исходного материала катализатора; и

4) восстановление водородом исходного материала катализатора, полученного на стадии (3) с получением катализатора в качестве продукта.

В зависимости от свойств составляющих материалов формование первого носителя может быть осуществлено известными в технике способами формования носителей, такими как компрессионное формование, экструзионное формование, шаропрокатное формование, шароотливное формование, грануляционное формование, расплавное формование и т.д. В зависимости от материала для формования первого носителя, как правило, формование осуществляется посредством добавления одной или нескольких неорганических кислот или органических кислот, таких как азотная кислота, хлористоводородная кислота, лимонная кислота, ледяная уксусная кислота и другие кислоты, в порошкообразный исходный материал в количестве от 2 до 20% по отношению к массе порошка вместе с небольшим количеством воды, тщательное перемешивание и затем формование, причем сформованный первый носитель необходимо вводить в последующую реакцию, которая осуществляется в течение от 5 до 24 часов при температуре, составляющей от 40 до 90°С, в воздушной атмосфере с относительной влажностью, составляющей более чем или равной 80%, причем влажность среды необходимо поддерживать при соответствующей температуре, чтобы обеспечивать полное превращение кристаллической структуры, а затем высушивание в течение от 2 до 8 часов при температуре, составляющей от 100 до 150°С. Высушенный первый носитель должен быть подвергнут формованию посредством прокаливания при определенной температуре с конечным образованием структуры, имеющей низкую пористость, и температура прокаливания составляет по меньшей мере более чем температура эксплуатации катализатора и составляет, как правило, от 350 до 1700°С в зависимости от свойств различных материалов. Прокаленный первый носитель представляет собой имеющий низкую пористость материал, в частности, материал, который характеризуют удельный поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, измеренная методом ртутной интрузионной порометрии удельная площадь поверхности, которая составляет менее чем или равняется 5 м²/г, и пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%.

Исходный материал, пригодный для применения в получении первого носителя, хорошо известен специалистам в данной области техники и может быть выбран в зависимости от составляющего материала первого носителя. Например, когда первый носитель представляет собой муллит, он может быть синтезирован способом спекания с применением оксида алюминия и диоксида кремния в качестве исходного материала; когда первый носитель представляет собой α-оксид алюминия, он может быть получен посредством спекания при высокой температуре с применением гидроксида алюминия в качестве исходного материала.

Объединение второго носителя и первого носителя может быть достигнуто посредством первоначального изготовления суспензии материала второго носителя и последующего нанесения полученной в результате суспензии на наружную поверхность первого носителя с применением традиционных способов нанесения покрытия, в том числе, но без ограничения, таких как погружение, распыление, окрашивание и т.д. Для получения суспензии материала второго носителя, как правило, предусмотрен способ пептизации, в котором материал второго носителя, имеющий пористую структуру, смешивают с водой в определенном соотношении и перемешивают, и, как правило, добавляют в определенном количестве пептизирующее вещество, такое как азотная кислота, хлористоводородная кислота или органическая кислота, причем соответствующее количество составляет от 0,01 до 5% по отношению к полному количеству суспензии. Толщину второго носителя можно регулировать посредством используемого количества суспензии материала второго носителя.

Согласно настоящему изобретению толщина второго носителя может быть определена в зависимости от эффективного диаметра первого носителя, таким образом, чтобы были получены оптимальные эксплуатационные характеристики каталитической реакции. Как правило, соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2.

Второй носитель, содержащий поры двух типов, может быть непосредственно получен из пористого материала, имеющего требуемую пористую структуру, или он может быть получен из пористого материала, имеющего определенную пористую структуру в сочетании с соответствующим количеством порообразующего вещества. Например, второй носитель может быть непосредственно получен из пористого материала, содержащего поры двух типов (например, поры с максимальным значением распределения пор по диаметрам в диапазонах от 4 до 80 нм и от 100 до 8000 нм, соответственно); или в качестве альтернативы, он может быть получен из пористого материала, содержащего поры только одного типа (например, поры с максимальным значением распределения пор по диаметрам в диапазоне от 4 до 80 нм) в сочетании с соответствующим количеством порообразующего вещества. В зависимости от желательного диаметра пор, в качестве порообразующего вещества могут быть выбраны порошок сесбании, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, технический углерод и т.д., но оно не ограничено указанными материалами, и используемое количество регулируется в диапазоне от 5 до 50% по отношению к массе пористого материала, используемого для изготовления второго носителя. Второй носитель полученного в конечном счете катализатора содержит поры двух типов, причем поры первого типа имеет максимальное значение распределения пор по диаметрам, находящееся в диапазоне от 4 до 80 нм, предпочтительно в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и поры второго типа имеет максимальное значение распределения пор по диаметрам, находящееся в диапазоне от 100 до 8000 нм, предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм. Поры первого типа характеризует поровый объем, который составляет от 10% до 90% и предпочтительно от 30% до 70% полного порового объема, и поры второго типа характеризует поровый объем, который составляет от 90% до 10% и предпочтительно от 70% до 30% полного порового объема.

Объединение второго носителя и первого носителя должно быть завершено посредством прокаливания при высокой температуре. Например, первый носитель, на который нанесена суспензия пористого материала, высушивают при температуре от 60 до 200°С в течение от 0,5 до 10 часов, а затем прокаливают при температуре от 300°С до 1000°С в течение достаточного периода времени, составляющего, например, от 2 до 15 часов, с получением носителя, содержащего первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя.

Каждый каталитический активный компонент может быть нанесен на вышеупомянутый носитель посредством пропитывания. Один способ заключается в том, чтобы вводить разнообразные каталитические активные компоненты в смешанный раствор и приводить этот смешанный раствор в контакт с носителем; другой способ заключается в том, чтобы раздельно вводить раствор каждого каталитического активного компонента в контакт с носителем. Носитель, пропитанный каталитическим активным компонентом, высушивают при температуре от 100 до 200°С в течение от 2 до 8 часов, прокаливают при температуре от 300 до 600°С в течение от 2 до 8 часов и дополнительно обрабатывают при температуре от 200 до 700°С в течение от 0,5 до 4 часов с введением пара, и затем восстанавливают водородом при температуре от комнатной температуры до 300°С и предпочтительно при температуре, составляющей от 60 до 150°С, в течение от 0,5 до 10 часов и предпочтительно от 1 до 5 часов с получением катализатора.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в способе нефтепродукт сначала тщательно перемешивают с водородом первый, а затем полученную в результате смесь направляют в реактор гидрирования для введения в контакт с катализатором деоксигенации.

Согласно предпочтительному варианту осуществления нефтепродукт и водород перемешивают на стадии (1) с применением смесителя, содержащего корпус и цилиндрический фильтр, расположенный внутри корпуса, причем цилиндрический фильтр не находится в контакте с внутренней стенкой корпуса, таким образом, что между ними образуется канал.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления цилиндрический фильтр может представлять собой обычно используемый спеченный нержавеющий стальной фильтровальный цилиндр с диаметром пор от 1 до 10 мкм, что обеспечивает тщательное перемешивание водорода и нефтепродукта.

Согласно предпочтительному варианту осуществления объемное соотношение водорода и нефтепродукта, которые перемешивают на стадии (1), составляет от 1,0 и 4,0.

Согласно предпочтительному варианту осуществления реакцию гидродеоксигенации на стадии (2) осуществляют в реакторе гидрирования, который может представлять собой обычно используемый реактор с неподвижным слоем, наполненный катализатором деоксигенации, который образует каталитический слой.

Согласно предпочтительному варианту осуществления реакцию гидродеоксигенации на стадии (2) осуществляют в следующих условиях: температура составляет от 40 до 80°С, объемное соотношение водорода и нефтепродукта составляет от 1,0 до 4,0, давление составляет от 0,2 до 1,0 МПа, и часовая объемная скорость жидкости составляет от 10 до 20 ч^-1.

Согласно настоящему изобретению как термин «объемное соотношение водорода и нефтепродукта», используемый на стадии (1), так и термин «объемное соотношение водорода и нефтепродукта», используемый на стадии (2), означают объемное соотношение водорода и нефтепродукта, из которого должен быть удален растворенный кислород, причем данное соотношение определяется в условиях температуры и давления реакции на стадии (2).

Согласно настоящему изобретению нефтепродукты, подходящие для обработки с применением способа согласно настоящему изобретению для удаления растворенного кислорода, не ограничены определенным образом, и, например, они могут представлять собой, но не ограничены этим, керосин, дизельное топливо и т.д.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения предложены следующие технические решения:

1. Способ удаления растворенного кислорода в нефтепродуктах, отличающийся тем, что нефтепродукт тщательно перемешивают с водородом и затем направляют в реактор для введения в контакт с катализатором деоксигенации, причем катализатор содержит носитель и по меньшей мере один каталитический компонент, нанесенный на носитель, носитель содержит по меньшей мере один слой первого носителя и по меньшей мере один слой второго носителя, на слой первого носителя пространственно нанесен слой второго носителя, и по меньшей мере один каталитический компонент нанесен на слой второго носителя.

2. Способ согласно решению 1, отличающийся тем, что соотношение толщины слоя второго носителя и эффективного диаметра слоя первого носителя составляет от 0,01 до 0,2.

3. Способ согласно решению 1, отличающийся тем, что слой второго носителя имеет поры первого типа и поры второго типа, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляет от 4 до 50 нм, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляет от 100 и 1000 нм.

4. Способ согласно решению 3, отличающийся тем, что поры первого типа имеет распределение пор по диаметрам в диапазоне от 10 до 20 нм, и поры второго типа имеет распределение пор по диаметрам в диапазоне от 150 до 500 нм.

5. Способ согласно решению 1, отличающийся тем, что способ включает стадию нанесения по меньшей мере одного металла из групп 8-14 по классификации IUРАС на слой второго носителя.

6. Способ согласно решению 1, отличающийся тем, что тщательное перемешивание нефтепродукта с водородом перед введением в реактор дополнительно включает смешивание нефтепродукта и водорода с применением смесителя, содержащего корпус и цилиндрический фильтр, причем цилиндрический фильтр не вступает в контакт с внутренней стенкой корпуса, таким образом, что образуется кольцевой канал между цилиндрическим фильтром и корпусом.

7. Способ согласно решению 6, отличающийся тем, что диаметр пор цилиндрического фильтра составляет от 1 до 10 мкм.

8. Способ согласно решению 1, отличающийся тем, что объемное соотношение водорода и нефтепродукта при перемешивании составляет от 1,0 до 4,0.

9. Способ согласно решению 1, отличающийся тем, что реакцию гидродеоксигенации осуществляют в следующих условиях: температура составляет от 40 до 80°С, объемное соотношение водорода и нефтепродукта составляет от 1,0 до 4,0, давление составляет от 0,2 до 1,0 МПа, и объемная скорость составляет от 10 до 20 ч^-1.

10. Катализатор согласно решению 1, отличающийся тем, что слой первого носителя характеризуют поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, и удельная площадь поверхности по методу BET, которая составляет менее чем или равняется 20 м²/г.

Примеры

Настоящее изобретение будет описано подробно посредством примеров, но эти примеры не следует рассматривать в качестве ограничений.

В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров значения удельного порового объема, пористости и удельной площади поверхности первого и второго носителей и распределение пор второго носителя были исследованы с применением ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1 (исследование распределения пор по диаметрам и пористости твердых материалов методами ртутной порометрии и адсорбции газа) с помощью устройства, известного как ртутный порометрический анализатор Poremaster GT60 от компании Quantachrome Instrument Corporation, причем исследование было осуществлено в следующих условиях: краевой угол смачивания составлял 140°, и поверхностное натяжение ртути при 25°С составляло 0,4842 Н⋅м^-1. Последующая обработка данных была выполнена с применением программного обеспечения PoreMaster для Windows. Кривая распределения пор второго носителя была построена посредством обработки результатов измерений с применением программного обеспечения Origin.

В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров содержание каталитического активного компонента в полученном в результате катализаторе измеряли методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии с применением рентгеновского флуоресцентного анализатора ADVANT'TP от компании ARL при исследовании в следующих условиях: 40 кВ/60 мА, родиевая мишень.

В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров кристаллическую форму материала носителя определяли методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (РПД) с применением рентгеновского дифрактометра X'TRA от компании ARL при исследовании в следующих условиях: медная мишень, излучение Кα (длина волны λ=0,154 нм), напряжение рентгеновской трубки составляло 45 кВ, ток рентгеновской трубки составлял 200 мА, и скорость сканирования составляла 10° (2θ)/мин.

В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров толщину второго носителя измеряли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с применением лабораторного микроскопа ТМ3000 от компании Hitachi при исследовании в условиях, в которых образец наблюдали после фиксации на предметном столике с помощью проводящего связующего вещества при напряжении 15 кВ.

В следующих примерах и сравнительных примерах порошкообразный оксид алюминия, содержащий поры двух типов, который был использован для получения второго носителя, получали в соответствии со способом, описанным в публикации патентной заявки КНР №CN1120971А, а другие порошкообразные образцы оксида алюминия и гидроксида алюминия были получены от компании Shandong Aluminum Industries, Inc.

Если не определены иные условия, все реагенты, используемые в следующих примерах и сравнительных примерах, представляли собой чистые для анализа реагенты, которые имеются в продаже.

Пример 1. Получение катализатора А

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.

500 г порошкообразного оксида алюминия (имеющего чистоту 98,6%), 196 г порошкообразного диоксида кремния (имеющего чистоту 99,0%), 70 г воды и 10 г 10% азотной кислоты смешивали, перемешивали в течение 1 часа и прессовали, получая таблетки, после этого таблетки реагировали в течение 10 часов в условиях температуры 70°С и относительной влажности, составляющей более чем или равной 80%, затем таблетки высушивали в течение 2 часов при температуре 150°С и прокаливали в течение 3 часов при температуре 1450°С с получением таблеток первого носителя, имеющих диаметр 2,0 мм, для которых с применением анализа методом РПД была определена кристаллическая форма муллита.

Полученный в результате первый носитель исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и результаты продемонстрировали, что у первого носителя удельный поровый объем составлял 0,09 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 0,21 м²/г, и пористость составляла 12%.

50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 27 нм и 375 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды смешивали и перемешивали в течение 2 часов с получением суспензии оксида алюминия. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 2,0 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 500°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 150 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,075.

Полученный в результате носитель пропитывали раствором 0,4 моль/л хлорида палладия, высушивали при температуре 120°С в течение 5 часов, прокаливали при температуре 550°С в течение 4 часов, а затем обрабатывали посредством введения пара при температуре 550°С в течение 1 часа. После этого смесь восстанавливали водородом, имеющим чистоту, составляющую более чем 99%, в течение 4 часов при температуре 120°С с получением катализатора А. Катализатор имел содержание палладия, составляющее 0,2 мас.% по отношению к массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, отслаивали механическим методом, и второй носитель исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и полученная в результате кривая распределения пор проиллюстрирована на фиг. 1. Как можно видеть на фиг. 1, кривая распределения пор второго носителя катализатора содержит два пика распределения пор, показывая, что во втором носителе присутствуют поры двух типов, имеющие различные размеры, максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа (т.е. значение диаметра пор, которому соответствует вершина первого пика распределения пор на кривой, то же самое далее) составляет 22 нм, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа (т.е. значение диаметра пор, которому соответствует вершина второго пика распределения пор на кривой, то же самое далее) составляет 412 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,98 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,72 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,70 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 152 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.

Пример 2. Получение катализатора В

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами одного типа использовали в сочетании с порообразующим веществом, представляющим собой метилцеллюлозу, для получения второго носителя с порами двух типов, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.

Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (содержащего поры одного типа, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 25 нм), 20 г 20% азотной кислоты, 12 г метилцеллюлозы и 600 г воды в процессе перемешивания. Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 120 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,06.

Катализатор В был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Катализатор имел содержание палладия, составляющее 0,2 мас.%, по отношению к массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 19 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 252 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,9 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,6 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,50 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 135 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.

Пример 3. Получение катализатора С

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.

50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 20 нм и 516 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды смешивали и перемешивали в течение 2 часов с получением суспензии оксида алюминия. Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 220 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,11.

Катализатор С был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Катализатор имел содержание палладия, составляющее 0,2 мас.%, по отношению к массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 15 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 652 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,91 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,69 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,60 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 145 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.

Пример 4. Получение катализатора D

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.

50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 12 нм и 100 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды смешивали и перемешивали в течение 2 часов с получением суспензии оксида алюминия. Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 70 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,035.

Катализатор D был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Катализатор имел содержание палладия, составляющее 0,2 мас.%, по отношению к массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 9 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 120 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,58 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,82 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,40 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 122 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.

Пример 5. Получение катализатора Е

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.

Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 3 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 180 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,09.

Полученный в результате носитель сначала пропитывали раствором 0,4 моль/л хлорида палладия, высушивали в течение 5 часов при температуре 120°С, прокаливали в течение 3 часов при температуре 550°С, обрабатывали в течение 1 часа при температуре 550°С с введением пара, затем пропитывали раствором 0,3 моль/л хлорида олова, высушивали в течение 5 часов при температуре 120°С, прокаливали в течение 4 часов при температуре 550°С, обрабатывали в течение 1 часа с введением пара, а затем восстанавливали в течение 4 часов при температуре 120°С водородом, имеющим чистоту более чем 99%, с получением катализатора Е. Содержание металлических компонентов катализатора представляло собой 0,2 мас. % палладия и 0,4 мас. % олова, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 16 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 630 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,89 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,68 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,57 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 140 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.

Пример 6. Получение катализатора F

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, α-оксид алюминия использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.

800 г порошкообразного гидроксида алюминия (имеющего чистоту 99%) использовали для изготовления таблеток посредством шарикопрокатного формования, после этого таблетки реагировали в течение 20 часов в условиях температуры 70°С и относительной влажности, составляющей более чем или равной 80%, затем таблетки высушивали в течение 2 часов при температуре 120°С и прокаливали в течение 5 часов при температуре 1100°С с получением таблеток, имеющих диаметр 2,0 мм и предназначенных для применения в качестве первого носителя, для которого анализ методом РПД показал кристаллическую форму α-оксид алюминия.

Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 150 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,075.

Полученный в результате носитель сначала пропитывали раствором 0,4 моль/л хлорида палладия, высушивали в течение 5 часов при температуре 120°С, прокаливали в течение 3 часов при температуре 550°С, обрабатывали в течение 1 часа при температуре 550°С с введением пара, затем пропитывали раствором 0,3 моль/л нитрата свинца, высушивали в течение 5 часов при температуре 120°С, прокаливали в течение 4 часов при температуре 550°С, а затем восстанавливали в течение 4 часов при температуре 120°С водородом, имеющим чистоту, составляющую более чем 99%, с получением катализатора F. Содержание металлических компонентов катализатора составляло 0,15 мас. % палладия и 0,05 мас. % свинца, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 20 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 410 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,96 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,70 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,66 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 148 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.

Пример 7. Получение катализатора G

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами одного типа использовали в сочетании с порообразующим веществом, представляющим собой метилцеллюлозу, для получения второго носителя с порами двух типов, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.

Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (содержащего поры одного типа, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 28 нм), 18 г 20% азотной кислоты, 10 г метилцеллюлозы и 600 г воды в процессе перемешивания. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 2,0 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 900°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 110 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,055.

Катализатор G был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Катализатор имел содержание палладия, составляющее 0,2 мас.%, по отношению к массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 30 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 280 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,49 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,57 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,06 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 106 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой δ-оксид алюминия при определении методом РПД согласно описанию в примере 1.

Сравнительный пример 1. Получение катализатора Н

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.

500 г порошкообразного оксида алюминия (имеющего чистоту 98,6%), 196 г порошкообразного диоксида кремния (имеющего чистоту 99,0%), 70 г воды и 10 г 10% азотной кислоты смешивали, перемешивали в течение 1 часа, прессовали, получая таблетки, высушивали в течение 2 часов при температуре 150°С, и затем прокаливали в течение 1 часа при температуре 1450°С с получением таблеток первого носителя, имеющих диаметр 2,0 мм, для которых с применением анализа методом РПД была определена кристаллическая форма муллита.

Полученный в результате первый носитель исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и результаты продемонстрировали, что у первого носителя удельный поровый объем составлял 0,32 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 8,5 м2/г, и пористость составляла 38%.

Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 150 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,075.

Катализатор Н был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Катализатор имел содержание палладия, составляющее 0,2 мас.%, по отношению к массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 22 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 420 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,98 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,71 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,69 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 155 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.

Сравнительный пример 2. Получение катализатора I

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами одного типа использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.

Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (содержащего поры одного типа, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 22 нм), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды и перемешивания в течение 2 часов. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 2,0 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 500°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 110 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,055.

Катализатор I был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Катализатор имел содержание палладия, составляющее 0,2 мас.%, по отношению к массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры только одного типа, и максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 16 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем составлял 1,15 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 180 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.

Сравнительный пример 3. Получение катализатора J

В данном примере изготавливали сферический алюмооксидный носитель с порами двух типов, имеющий радиально однородный состав, и после этого получали катализатор.

50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 15 нм и 250 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 200 г воды смешивали и перемешанный с получением суспензии оксида алюминия. Из суспензии изготавливали таблетки способом капания в масло, таблетки высушивали в течение 6 часов при температуре 100°С, и затем прокаливали в течение 6 часов при температуре 500°С с получением радиально однородного носителя.

Катализатор J был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Катализатор имел содержание палладия, составляющее 0,2 мас.%, по отношению к массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Катализатор J исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и обнаружили, что он содержит поры двух типов, в котором максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 20 нм, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,93 мл/г, максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 395 нм, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,76 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,69 мл/г. Удельная площадь поверхности носителя составляла 165 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.

Сравнительный пример 4. Получение катализатора К

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.

Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 26 нм и 384 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды и перемешивания в течение 2 часов. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 1,3 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 500°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 350 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,27.

Катализатор К был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Катализатор имел содержание палладия, составляющее 0,2 мас.%, по отношению к массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 21 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 450 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,96 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,75 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,71 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 153 м²/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.

Пример 8. Анализ содержания Pd в первом носителе катализатора

Катализатор А, полученный в примере 1, обрабатывали хлористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 15 мас. %, чтобы растворить второй носитель, и содержание Pd в оставшемся первом носителе анализировали методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Результаты продемонстрировали, что содержание Pd в первом носителе составляло 00009 мас. %, по отношению к массе первого носителя.

Сравнительный пример 5. Анализ содержания Pd в первом носителе катализатора

Катализатор Н, полученный в сравнительном примере 1 обрабатывали хлористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 15 мас. %, чтобы растворить второй носитель, и содержание Pd в оставшемся первом носителе анализировали методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Результаты продемонстрировали, что содержание Pd в первом носителе составляло 0,015 мас. %, по отношению к массе первого носителя.

Как можно видеть при сопоставлении данных сравнительного примера 1 и данных примера 1, у первого носителя, полученного способом согласно описанию в примере 1, удельный поровый объем составлял 0,09 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 0,21 м²/г, и пористость составляла 12%, что представляет собой относительно низкое значение, в то время как у первого носителя, полученного способом, который описан в сравнительном примере 1, удельный поровый объем составлял 0,32 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 8,5 м²/г, и пористость составляла 38%, что представляет собой относительно повышенное значение. В то же время, как можно видеть при сопоставлении данных сравнительного примера 5 и данных примера 8, после кислотной обработки остаточное содержание Pd, составляющее 00009 мас. %, в катализаторе А с первым носителем, имеющим низкую пористость, составляет значительно менее чем остаточное содержание Pd, составляющее 0,015 мас. %, в катализаторе Н с первым носителем, имеющим высокую пористость. Представленные выше результаты демонстрируют, что имеющий низкую пористость первый носитель катализатора А может уменьшать инфильтрацию Pd, таким образом, что катализатор А может обеспечивать более высокую степень регенерации Pd, повышение эффективности использования благородного металла и снижение стоимости применения катализатора.

Пример 9. Сравнение эффекта деоксигенации

Катализаторы, полученные в представленных выше примерах и сравнительных примерах, загружали в реактор с неподвижным слоем, соответственно, в следующих регулируемых условиях: температура реакции составляла 70°С, давление составляло 0,8 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляла 10 ч^-1, и объемное соотношение водорода и нефтепродукта составляло 1,0. Керосин, содержащий в небольшом количестве растворенный кислород, пропускали через реактор, и изменение содержание кислорода в керосине до и после пропускания через реактор анализировали с применением анализатора растворенного кислорода Orbisphere 3650, и результаты представлены в таблице 1.

Как можно видеть из данных в таблице 1, семь катализаторов А, В, С, D, Е, F, G, полученных в примерах 1-7 настоящего изобретения, который содержат два слоя носителей и поры двух типов, проявляют значительно повышенную степень удаления кислорода в сопоставлении со сравнительными катализаторами I и J. Степень удаления кислорода для катализатора А с первым носителем, имеющим низкую пористость, составляет более чем степень удаления кислорода для катализатора Н с первым носителем, имеющим высокую пористость. Катализаторы А, В, С, D, Е, F, G, у которых соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, проявляют более высокую степень удаления кислорода, чем катализатор К, у которого соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя выходит за пределы диапазона от 0,01 до 0,2. Пример 10. Продолжительность эксплуатации катализатора Катализатор Е, полученный в примере 5, загружали в реактор с неподвижным слоем, в следующих регулируемых условиях: температура реакции составляла 55°С, давление составляло 0,8 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляла 20 ч^-1, и объемное соотношение водорода и нефтепродукта составляло 3,0. Керосин, содержащий в небольшом количестве растворенный кислород, вводили в реактор, и после непрерывной эксплуатации в течение заданного периода времени изменение содержания кислорода в керосине до и после пропускания через реактор анализировали с применением анализатора растворенного кислорода Orbisphere 3650, таким образом, чтобы исследовать продолжительность эксплуатации катализатора. Результаты представлены в таблице 1.

Как можно видеть из данных в таблице 2, в способе согласно настоящему изобретению катализатор продолжает проявлять высокую степень удаления кислорода после 4000 часов непрерывной эксплуатации.

Наконец, следует отметить, что приведенные выше примеры представлены исключительно в целях иллюстрации технических решений согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, и их не следует истолковывать в качестве ограничительных; хотя настоящее изобретение было подробно описано с представлением приведенных выше вариантов осуществления, следует понимать, что технические решения, описанные в приведенных выше вариантах осуществления, все же могут быть модифицированы, и некоторые соответствующие технические признаки могут быть заменены эквивалентным образом; и такие модификации или замены не должны приводить к техническим решениям, которые отклоняются от идеи и выходят за пределы объема вариантов осуществления настоящего изобретения.

Изобретение касается способа удаления растворенного кислорода в нефтепродуктах, включающего следующие стадии: (1) смешивание нефтепродукта с водородом, предпочтительно при объемном соотношении водорода и нефтепродукта, составляющем от 1,0 до 4,0; и (2) введение смеси, полученной на стадии (1), в контакт с катализатором деоксигенации для осуществления реакции гидродеоксигенации, причем катализатор содержит носитель, содержащий первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, при этом первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%, предпочтительно каталитический активный компонент содержит по меньшей мере один металл групп 8-14 по классификации IUPAC. Соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя катализатора деоксигенации составляет от 0,01 до 0,2. Технический результат - хорошая устойчивость деоксигенации и продолжительный период эксплуатации, и степень удаления следов растворенного кислорода в нефтепродукте может составлять 95% или более. 6 з.п. ф-лы, 13 пр., 2 табл., 1 ил.

1. Способ удаления растворенного кислорода в нефтепродуктах, включающий следующие стадии:

1) смешивание нефтепродукта с водородом, предпочтительно при объемном соотношении водорода и нефтепродукта, составляющем от 1,0 до 4,0; и

2) введение смеси, полученной на стадии (1), в контакт с катализатором деоксигенации для осуществления реакции гидродеоксигенации,

причем катализатор содержит носитель, содержащий первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, при этом первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%, предпочтительно каталитический активный компонент содержит по меньшей мере один металл групп 8-14 по классификации IUPAC.

причем соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя катализатора деоксигенации составляет от 0,01 до 0,2.

2. Способ по п. 1, в котором второй носитель катализатора деоксигенации характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, предпочтительно в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм, предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм.

3. Способ по п. 2, в котором катализатор деоксигенации имеет одну или несколько из следующих характеристик:

полный удельный поровый объем пор, соответствующих первому пику распределения пор, и пор, соответствующих второму пику распределения пор, составляет по меньшей мере 0,5 мл/г и предпочтительно по меньшей мере 1,0 мл/г; и

соотношение порового объема пор, соответствующих первому пику распределения пор, и порового объема пор, соответствующих второму пику распределения пор, составляет от 1:9 до 9:1 и предпочтительно 3:7 до 7:3.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, причем катализатор деоксигенации имеет одну или несколько из следующих характеристик:

второй носитель представляет собой материал, выбранный из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия и их смеси; и

второй носитель имеет измеренную методом ртутной интрузионной порометрии удельную площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 50 м²/г и предпочтительно по меньшей мере 100 м²/г.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, причем катализатор деоксигенации имеет одну или несколько из следующих характеристик:

первый носитель имеет удельный поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, и измеренную методом ртутной интрузионной порометрии удельную площадь поверхности, которая составляет менее чем или равняется 5 м²/г;

первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 25%, предпочтительнее менее чем или равный до 15%;

первый носитель представляет собой материал, выбранный из группы, которую составляют α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси;

первый носитель имеет форму сферы, плитки, листа, кольца, звездочки или цилиндра и предпочтительно форму сферы, и

первый носитель имеет эффективный диаметр, составляющий от 0,5 мм до 10 мм и предпочтительно от 1,2 мм до 2,5 мм.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию (1) осуществляют в смесителе, содержащем корпус и цилиндрический фильтр, расположенный внутри корпуса, причем цилиндрический фильтр не находится в контакте с внутренней стенкой корпуса, таким образом, что образуется канал между цилиндрическим фильтром и корпусом, предпочтительно цилиндрический фильтр имеет диаметр пор, составляющий от 1 до 10 мкм.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакцию гидродеоксигенации на стадии (2) осуществляют в следующих условиях: температура составляет от 40 до 80°С, объемное соотношение водорода и нефтепродукта составляет от 1,0 до 4,0, давление составляет от 0,2 до 1,0 МПа, и часовая объемная скорость жидкости составляет от 10 до 20 ч^-1.