Изобретение относится к ускорителю отверждения ленты и к твердому изоляционному материалу с этим ускорителем отверждения ленты, как он может быть использован для изготовления безангидридной системы изоляции для двигателей и генераторов - например, в форме намотки ленточной изоляции. В частности, изобретение относится к безангидридной системе изоляции, получаемой способом пропитки в вакууме под давлением - VPI-технологии. Подобная система изоляции включает твердый изоляционный материал, из которого путем пропитки и/или заливки импрегнирующим составом и последующего отверждения получают безангидридную систему изоляции.
Вращающиеся электрические машины включают электрическую обмотку внутри листового пакета, например, статорную обмотку. Обмотка сформирована из электрических проводников, которые при необходимости уже снабжены первичным изоляционным материалом и твердым изоляционным материалом в качестве основной изоляции от листового пакета. Без дополнительных мер между листовым пакетом, проводниками и основной изоляцией нет плотного соединения, так что остаются зазоры и полости. Эти области при нормальных атмосферных условиях заполнены воздухом. При вариантах применения в области среднего и/или высокого напряжения, например, в случае двигателей и генераторов, это недопустимо, так как электрические частичные разряды в полостях и зазорах за самое короткое время разрушили бы изоляцию. Обусловленный этим электрический пробой означает выход электрической машины из строя.
Поэтому для изготовления системы изоляции желательно по возможности не содержащее пузырьков внутреннее соединение между листовым пакетом, проводниками и основной изоляцией. Как правило, этого достигают применением твердого изоляционного материала, который образует обмотку, и последующей пропиткой так называемой пропиточной и/или импрегнирующей смолой, так как она пропитывает и/или импрегнирует твердый изоляционный материал.
В настоящей ситуации эти жидкостные компоненты смолы называют «импрегнирующим составом», поскольку они, наряду с компонентами собственно смолы, могут включать еще и отвердитель, катализатор(-ры), разбавитель, добавки, наполнители, и т.д. в импрегнирующей смоле. В результате заливки, в частности, также пропитки и импрегнирования твердого изоляционного материала в листовом пакете этим импрегнирующим составом дефектные места могут быть сведены к минимуму.
В качестве твердых изоляционных материалов пригодны, в частности, пористые изоляционные материалы, например, такие как слюдяная лента, изоляционная бумага и/или нетканые материалы, а также любые их комбинации.
Для изоляции вращающихся электрических машин в области среднего и/или высокого напряжения обмотки из твердых изоляционных материалов до сих пор импрегнируют согласно уровню техники, для чего применяют способ пропитки в вакууме под давлением (VPI) смесями жидких эпоксидных смол и жидких, циклических ангидридов кислот в импрегнирующем составе.
Твердый изоляционный материал, наряду с необязательно присутствующим основным каркасом, таким как ткань из армирующих волокон, образован барьерным материалом, который приклеен ленточным клеем. В нем в растворенном или тонко диспергированном состоянии находится так называемый «ускоритель отверждения ленты», который сначала инициирует гелеобразование, то есть, формирование предварительно отвержденной синтетической смолы, и затем благоприятствует полному отверждению, если полимеризация жидкостного импрегнирующего состава сама по себе не происходит.
При этом ленточный клей служит, например, для соединения слюдяной бумаги и материалов подложки, таких как пленки и/или стеклоткань, в то время как соответственный ускоритель отверждения ленты обеспечивает гелеобразование жидкотекучей пропиточной смолы с образованием предварительно отвержденной синтетической смолы. Для этого проникший в обмотку из твердого изоляционного материала жидкий импрегнирующий состав вымывает ускоритель отверждения ленты из твердого изоляционного материала, и тем самым содействует миграции и распределению ускорителя отверждения ленты в импрегнирующем составе. После гелеобразования при изготовлении готовой безангидридной системы изоляции происходит термическое отверждение пропитанной обмотки.
Здесь ускоритель отверждения ленты заранее введен в твердый изоляционный материал в качестве сохраняемого компонента, но при импрегнировании никогда не происходит полностью однородное распределение ускорителя отверждения ленты в импрегнирующем составе. Напротив, появляются области с более высокой и более низкой концентрацией ускорителя отверждения ленты.
Содержащиеся до этого в импрегнирующем составе - в частности, циклические - ангидриды кислот служат, с одной стороны, как отвердитель для эпоксидных групп, и в то же время снижают вязкость всего импрегнирующего состава в целом, что содействует непрерывной и полной пропитке твердого изоляционного материала.
Промышленным стандартом в электрических машинах в качестве импрегнирующего состава учреждена смесь дистиллированного диглицидилового простого эфира бисфенола А как импрегнирующей смолы и ангидрида метилгексагидрофталевой кислоты как содержащего ангидрид отвердителя, причем оба из них совместно образуют очень жидкотекучую композицию, которая в отсутствие ускорителя отверждения ленты имеет желательную длительную стабильность при хранении при комнатной температуре и также при температуре импрегнирования. Эта длительная стабильность при хранении проявляется, например, в удвоении динамической исходной вязкости лишь после многих недель, однако в присутствии проявляющих каталитическое действие соединений, например, таких, какие присутствуют в ускорителе отверждения ленты, которые были заранее введены в твердый изоляционный материал, смесь в импрегнирующем составе быстро реагирует с образованием высокомолекулярных полимеров.
Как правило, согласно уровню техники предпочтительным ускорителем отверждения ленты является соединение, называемое нафтенатом цинка, которое получают из нефти. Но специалисту известны также другие синтетические ускорители отверждения ленты, например, такие, как описанные в патентном документе EP 0424376 B1.
Но циклические ангидриды кислот в импрегнирующем составе представляют собой соединения, проявляющие сенсибилизирующее действие, в особенности сенсибилизирующее действие на дыхательные пути. В целом это обусловливает их ограниченную применимость в будущем. В частности, ангидрид метилгексагидрофталевой кислоты (MHHPA) вследствие его раздражающего дыхательные пути действия с декабря 2012 года, согласно техническому регламенту REACh («Порядок регистрации, оценки, разрешения и ограничения химических веществ») признан кандидатом для включения в список особенно внушающих опасения веществ.
Тем самым большой экономический интерес представляет разработка совершенно не содержащих ангидриды систем изоляции для вращающихся электрических генераторов и двигателей в области высокого напряжения.
Однако, для применения безангидридных импрегнирующих составов на основе эпоксидных смол для импрегнирования вращающихся электрических машин в области среднего и/или высокого напряжения в общем и целом требуется разработка совершенно новой системы изоляции.
Более конкретно, теперь для применения безангидридного импрегнирующего состава требуется разработка композиции твердого изоляционного материала, то есть, например, слюдяных лент, и согласование ленточного клея с ускорителем отверждения ленты.
Из патентных документов EP 3227893, EP 3298611 и WO 2017153113 уже известны твердые изоляционные материалы, которые взаимодействуют с безангидридными импрегнирующими смолами на основе эпоксидных смол с образованием систем изоляции. Из патентного документа EP 3245063 также известны ленточные клеи для твердых изоляционных материалов для пропитки безангидридными импрегнирующими составами.
Однако, недостатком известных до сих пор систем является то, что смеси ускорителя отверждения ленты/ленточного клея/импрегнирующего состава проявляют слишком низкую реакционную способность, и тем самым не обеспечивают полное отверждение в областях обмотки с низкими концентрациями ускорителя отверждения ленты.
В частности, эти ускорители отверждения ленты при концентрациях ниже около 1 вес.% и менее уже больше не проявляют достаточную эффективность, так, что даже после успешной пропитки твердого изоляционного материала импрегнирующим составом и гелеобразования и последующего отверждения еще имеются жидкие и не подвергнутые полимеризации части импрегнирующей смолы в количестве, которое препятствует формированию нагружаемой системы изоляции с лишь незначительным количеством дефектных мест, таких как воздушные пузырьки.
Таблица 1 показывает в качестве примера энтальпию реакции известных до сих пор известных анионных ускорителей отверждения ленты, которые, хотя и реагируют с безангидридным импрегнирующим составом, однако в каталитических количествах 1 вес.% или менее, которые при заливке всегда имеются на участках изоляции в областях с пониженной концентрацией ускорителя отверждения ленты, реагируют слишком слабо.
Энтальпия реакции на уровне -378 Дж·г-1 достаточна для стабильной системы изоляции, тогда как энтальпия реакции на уровне -8,3 Дж·г-1 уже такой не является.
Доли еще не подвергнутого полимеризации импрегнирующего состава могут быть измерены по экзотермическому эффекту реакции методом DSC - Дифференциальной Сканирующей Калориметрии, как степень неполного отверждения.
Фигуры 1 и 2 показывают результаты DSC-измерений для Таблицы 1.
Уже известны лучше действующие ускорители отверждения ленты, в частности, катионно действующие, то есть, так называемые катионные ускорители отверждения ленты, например, на основе четвертичных аммониевых соединений, которые, однако, имеют тот недостаток, что они не могут выдержать без повреждения повышения температуры относительно комнатной температуры, которые возникают при намотке и/или при изготовлении твердого изоляционного материала с внедренным ускорителем отверждения ленты.
Поэтому задачей настоящего изобретения является обеспечение ускорителя отверждения ленты для введения в твердый изоляционный материал с ленточным клеем, который пригоден для формирования системы изоляции с безангидридным импрегнирующим составом. При этом, в частности, важно, чтобы ускоритель отверждения ленты, введенный в твердый изоляционный материал во время исполнения способа импрегнирования, имел достаточную эффективность в качестве ускорителя отверждения ленты в областях обмотки с низкими концентрациями ускорителя отверждения ленты.
Эта задача решена посредством предмета изобретения, как он раскрыт в описании, на Фигурах и в пунктах формулы изобретения.
Соответственно этому, предметом настоящего изобретения является катионный ускоритель отверждения ленты для применения в способе получения системы изоляции путем импрегнирования и/или заливки безангидридным импрегнирующим составом, который содержит образованное как ионогенное соединение из одного или многих содержащихся катиона(-ов) сульфония с одним или многими гексафторантимонатным(-ми) анионом(-ами).
В частности, предметом настоящего изобретения является катионный ускоритель отверждения ленты для применения в способе получения системы изоляции путем заливки безангидридным импрегнирующим составом, причем ускоритель отверждения ленты представляет собой химическое соединение, которое описывается структурными формулами I, II или III:
Структура I
Фигура 3 показывает структурную формулу «Структура I» катионного ускорителя отверждения ленты согласно одному предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения.
Кроме того, предметом настоящего изобретения является применение ускорителя отверждения ленты для получения безангидридной системы изоляции пропиткой твердого изоляционного материала импрегнирующим составом, причем импрегнирующий состав включает ароматическую и/или циклоалифатическую импрегнирующую смолу, которая не содержит ангидрид и имеет эпоксидные группы.
Поэтому предмет изобретения включает в качестве самостоятельного имеющегося в продаже на рынке промежуточного продукта твердый изоляционный материал, барьерный материал, ленточный клей и ускоритель отверждения ленты, причем ускоритель отверждения ленты представляет собой катионный ускоритель отверждения ленты, и образованное ионогенным соединение из сульфониевого катиона с гексафторантимонатным анионом, например, такого как гексафторантимонат 4-ацетилоксифенил-диметилсульфония - CAS № 135691-31-5 - со Структурой I.
Структура I
Наконец, предметом изобретения является система изоляции, получаемая заливкой безангидридным импрегнирующим составом твердого изоляционного материала с ускорителем отверждения ленты, который содержит образованное ионогенным соединение из сульфониевого катиона с гексафторантимонатным анионом, в частности, соединение согласно структурной формуле I.
Соединение согласно Структуре I, в частности, имеется в продаже на рынке под названием гексафторантимонат 4-ацетилоксифенил-диметилсульфония.
Изобретение основано на общем знании, что твердый изоляционный материал, который в качестве катионного ускорителя отверждения ленты, который содержит образованное ионогенным соединение из сульфониевого катиона с гексафторантимонатным анионом, в частности, соединение со структурной формулой I, по меньшей мере в основном, может взаимодействовать с безангидридной импрегнирующей смолой, в частности, на основе эпоксидной смолы, также в областях с низкими концентрациями ускорителя отверждения ленты, то есть, в областях с концентрациями ускорителя отверждения ленты 1 вес.% или менее, в такой степени, что безангидридная импрегнирующая смола на основе эпоксидной смолы для получения системы изоляции во время заливки проявляет достаточное гелеобразование и/или отверждение, так, что может быть получена достаточно стабильная система изоляции с допустимым количеством дефектных мест в условиях надежного VPI-способа получения и с использованием соответственных этому VPI-устройств. Образуемая с использованием соответствующего изобретению ускорителя отверждения ленты система изоляции в отношении дефектных мест сопоставима со стандартными системами изоляции, полученными с использованием содержащих ангидриды импрегнирующих составов согласно уровню техники.
«Катионным ускорителем отверждения ленты» обозначают ускоритель отверждения ленты, который образован как ионогенный, и его катион в жидкостном импрегнирующем составе инициирует катионную полимеризацию, в частности, катионную гомополимеризацию предварительно внедренной импрегнирующей смолы.
Образованным как «ионогенное» соединением обозначают гетерополярные соединения, химическая активность которых обусловлена наличием катиона и аниона в соединении. Классические соответственные «ионогенные» соединения представляют собой соли. Но образованными как ионогенные соединениями называют также соответствующие сложные структуры с катионным и анионным характером.
«Сульфониевый катион» представляет собой катион, который в молекуле, кроме аниона или анионов, включает структурную единицу, которая может быть описана однократно заряженными положительно структурами II или III, или суммарной формулой [SR3]+.
Катионная структура II
Диарилалкилсульфоний
Катионная структура III
Диалкиларилсульфоний
При этом «алкиларилсульфонием или диалкиларилсульфонием» называют сульфониевый катион, в котором один, или два, или три остатка «R» при атоме серы представляют собой алкильные группы. Алкильные группы составляют часть молекулы, которые состоят из связанных друг с другом атомов углерода и водорода. В смысле изобретения предпочтительные алкильные остатки представляют собой такие с 1-12 С-атомами, которые могут быть разветвленными или линейными. Алкильные группы при этом связаны с центральным атомом серы моновалентными связями.
Согласно изобретению, в диалкиларилсульфониевом катионе могут присутствовать один или два алкильных остатка, которые, со своей стороны, могут быть одинаковыми или различными.
При этом «арилалкилсульфонием или диарилалкилсульфонием» называют сульфониевый катион, в котором один, или два, или три остатка «R» при атоме серы представляют собой арильные группы. Арильные группы составляют часть молекулы, которые одновалентно соединены с углеродным каркасом, соответственно на атоме серы, и по меньшей мере имеют по меньшей мере одно ароматическое ядро, которое частично или полностью является замещенным, или незамещенным.
Согласно изобретению, в арилалкилсульфониевом катионе могут наличествовать один или два арильных остатка, которые, со своей стороны, могут быть одинаковыми или различными.
При этом третий остаток может быть любым, то есть, также алкильной группой или арильной группой, полностью или частично замещенной или нет.
Арильная группа представляет собой органический химический остаток с ароматическим основным каркасом. Это является обозначением одновалентной группы атомов, которая происходит из ароматических углеводородов в результате удаления одного из связанных с циклом атомов водорода. Многие арильные группы являются производными бензола, причем простейшей арильной группой является фенильная группа.
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, в сульфониевом катионе имеется по меньшей мере одна арильная группа.
При этом предпочтительно, когда присутствует по меньшей мере одна моноциклическая арильная группа, то есть, например, арильная группа с образованной из бензола арильной структурой, например, такой как фенильная или бензильная.
В частности, также предпочтительно, когда на одном моноциклическом ароматическом остатке арильной группы сульфониевого катиона имеется один заместитель, то есть, атом водорода в ароматическом цикле замещен, например, функциональной группой или алкильной группой.
При этом функциональная группа может быть с гетероатомом, таким как кислород, азот, сера, фосфор, или без него.
Особенно предпочтительны арильные группы, в которых водород в ароматическом цикле замещен ацетилоксигруппой.
Кроме того, особенно предпочтительно, что в качестве ускорителя отверждения ленты присутствует сульфониевый катион в комбинации с гексафторантимонатным анионом.
Согласно одному варианту исполнения, по существу одно соединение присутствует как катионный ускоритель отверждения ленты.
Согласно другому варианту исполнения, ускоритель отверждения ленты присутствует в виде смеси по меньшей мере двух катионных ускорителей отверждения ленты, которые в каждом случае имеют иной сульфониевый катион. Анионы могут быть одинаковыми или различными. В частности, в качестве аниона предусмотрен гексафторантимонат.
При этом предусмотрено смесевое отношение, составляющее от 1000 частей первого ускорителя отверждения ленты к 1 части второго ускорителя отверждения ленты до равных долей первого и второго ускорителей отверждения ленты. Предпочтительно присутствуют 100 частей первого ускорителя отверждения ленты, смешанные с 1 частью второго ускорителя отверждения ленты. В частности, предпочтительно присутствуют 10 частей первого ускорителя отверждения ленты, смешанные с 1 частью второго ускорителя отверждения ленты.
Ускоритель отверждения ленты, безразлично, присутствует ли он как отдельное соединение или как смесь, предпочтительно имеет температуру плавления в диапазоне от 145ºС до 165ºС, в частности, предпочтительно в диапазоне от 155ºС до 160ºС.
В частности, «твердым изоляционным материалом» называют композит из подложки, барьерного материала, ленточного клея и ускорителя отверждения ленты. В зависимости от размера и формы барьерного материала, подложка присутствует или нет. Тем самым подложка является необязательной.
В качестве барьерного материала применяют электроизоляционный материал, в частности, один из приклеенных в форме частиц к плоской структуре, например, такой как лента, бумага, или тому подобной. В частности, в этой связи предпочтительна слюда, так как слюда объединяет особенно высокую прочность на пробой с высокой термостойкостью. Но здесь могут быть применены все барьерные материалы, которые пригодны для внедрения ускорителя отверждения ленты согласно изобретению и для получения системы изоляции после заливки, импрегнирования и отверждения.
Барьерный материал предпочтительно присутствует, по меньшей мере частично, в пластинчатой форме.
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, в твердом изоляционном материале имеется подложка в виде сотканного материала, например, такого как ткань из стекловолокна, несотканного («нетканого»), например, такого как нетканый материал, в частности, сложнополиэфирный нетканый материал, бумага и/или пленка. При этом подложка в форме пленки также может быть перфорированной.
На этом, в нем и/или на нем в твердом изоляционном материале находится барьерный материал, предпочтительно в форме частиц.
Согласно одному варианту исполнения, в твердом изоляционном материале присутствует ленточный клей в виде эпоксидной смолы типа глицидилового простого эфира. В частности, при этом предпочтительно, когда эпоксидная смола типа глицидилового простого эфира имеет повторяющиеся структурные единицы от n=0 до n=50, предпочтительно от n=1 до n=30, особенно предпочтительно от n=2 до n=18. Ленточный клей также может включать новолак и/или эпоксиднофенольный новолак, в частности, такой с повторяющимися структурными единицами от n=0,1 до n=8.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, твердый изоляционный материал включает ленточный клей в форме термопластичного поливинилацеталя и/или сложного полиэфира, например, жидкого сложного полиэфира.
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, сложный полиэфир включает гидроксильные группы и/или карбоксильные группы в качестве функциональных структурных единиц.
Возможные поливинилацетали представляют собой, например, производные масляного альдегида и/или ацетальдегида.
В принципе, содержащие эпоксидные группы ленточные клеи проявляют худшие свойства вкупе с ускорителями отверждения ленты согласно настоящему изобретению, чем не содержащие эпоксидные группы ленточные клеи. Например, ленточный клей присутствует в смешанной форме так, что присутствуют доли содержащих эпоксидные группы соединений вместе с термопластичными поливинилацеталями и/или сложными полиэфирами, причем предпочтительно, чтобы доминировали свойства термопластичных поливинилацеталей и/или сложных полиэфиров в смешанном материале, который составляет ленточный клей.
Ленточный клей соединяет по меньшей мере одну подложку и барьерный материал в твердом изоляционном материале системы изоляции. Он содержится в твердом изоляционном материале в количестве в диапазоне от 1 до 30 вес.%, предпочтительно от 2 до 15 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 10 вес.%.
Ускоритель отверждения ленты введен в твердый изоляционный материал в форме, например, ленты, тем самым также называемой термином «ленточный ускоритель». Например, это может быть выполнено посредством устройства для нанесения вальцеванием.
Например, ускоритель отверждения ленты введен в твердый изоляционный материал в количестве от 0,1 до 5 г/м2. Его вводят с величиной нанесения накатом от 0,25 до 2 г/м2, и, в частности, предпочтительно с величиной нанесения накатом от 0,5 до 1,5 г/м2.
Как уже было упомянуто выше, импрегнирующий состав включает по существу импрегнирующую смолу, но может содержать еще и дополнительные компоненты - например, для модифицирования характеристик обработки и/или свойств формованного материала - такие как отвердитель, катализатор, разбавитель, добавка, наполнитель, и тому подобные.
Подходящая импрегнирующая смола в импрегнирующем составе содержит способный к катионной полимеризации мономер и/или олигомер. В частности, подходящая импрегнирующая смола включает одно или многие безангидридное(-ные) соединение(-ния) с оксирановыми и/или эпоксидными группами. Это(-ти) соединение(-ния) могут быть полностью или частично ароматическими, алифатическими и/или циклоалифатическими.
Например, в качестве пригодных импрегнирующих смол могут быть названы следующие соединения, по отдельности или в смесях, полимерные смеси и сополимеры:
- эпоксидная смола, в частности, эпоксидная смола на основе бисфенола А и/или бисфенола F,
- новолаки,
- алифатические эпоксидные смолы,
- циклоалифатические эпоксидные смолы,
- простые глицидилэфирные и/или сложные глицидилэфирные производные вышеуказанных смол, и
- любые смеси, компаунды, сополимеры вышеуказанных смол.
В частности, пригодные импрегнирующие смолы в смысле настоящего изобретения представляют собой компаунды из циклоалифатических эпоксидных смол с ароматическими эпоксидными смолами типа простых глицидилэфирных производных.
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, в качестве импрегнирующей смолы предусмотрена смесь из по меньшей мере одного 3,4-эпоксициклогексилметил-3’,4’-эпоксициклогекса-карбоксилата с ароматической эпоксидной смолой, например, простым диглицидиловым эфиром бисфенола-А и/или -F.
В качестве примера композиции импрегнирующей смолы приведена смесь алифатической и/или ароматической эпоксидной смолы с по меньшей мере одной циклоалифатической эпоксидной смолой. При этом смесевое отношение алифатической и/или ароматической эпоксидной смолы к циклоалифатической эпоксидной смоле может составлять значение в диапазоне от 80 к 20 до от 5 к 95 - в каждом случае выраженное в массовых долях. При этом предпочтительные смесевые отношения находятся в диапазоне от 50:50 до 10:90, и предпочтительно в диапазоне от 30:70 до 15:85.
Преимущества ускорителя отверждения ленты согласно изобретению в связи с безангидридным импрегнирующим составом впоследствии показаны еще с помощью Фигур, которые представляют измерения примерных ускорителей отверждения ленты согласно настоящему изобретению, также в сравнении с соединениями согласно уровню техники, также в связи с безангидридными импрегнирующими составами.
Степень реакционной способности ускорителя отверждения ленты со структурной формулой I в областях с низкими концентрациями ускорителя отверждения ленты во время заливки также может быть подтверждена DSC-измерениями, как показано далее.
В отношении термической стабильности ускорителя отверждения ленты согласно Структуре I.
Ускоритель отверждения ленты Структуры I представляет собой ускоритель отверждения ленты, который действует как катион.
Уже известны ускорители отверждения ленты с катионным действием, например, на основе четвертичных аммониевых соединений, однако их недостатком является низкая термическая стабильность, даже при температурах гораздо ниже 100ºС, то есть, происходит заметное разложение при температурах обработки от 50ºС до 70ºС. Как правило, это по меньшей мере неприемлемо для использования в получении систем изоляции, поскольку при изготовлении твердого изоляционного материала, а также при разогревании проводников перед пропиткой под давлением и перед контактом с импрегнирующим составом, могут возникать температуры до 70ºС.
В отличие от этого, ускоритель отверждения ленты согласно Структуре I имеет то преимущество, что он даже после тепловой обработки в течение 168 часов при 70ºС не проявляет никакого существенного изменения. Это опять же может быть подтверждено DSC-измерениями. Ускоритель отверждения ленты согласно Структуре I при комнатной температуре представляет собой белое кристаллическое твердое вещество, температура плавления которого может быть определена методом DSC. Если бы ускоритель отверждения ленты согласно Структуре I изменялся и/или разлагался, это имело бы результатом снижение температуры плавления.
Фигуры 4 и 5 показывают результаты соответствующих испытаний.
Фигура 4 показывает образец ускорителя отверждения ленты согласно Структуре I при комнатной температуре с известной из литературы температурой плавления 160ºС.
Фигура 5 показывает такой же образец после термической обработки в течение 168 часов при 70ºС. Температура плавления не изменилась.
Фигура 6 показывает опять такой же образец, который после измерения, которое можно видеть в Фигуре 5, был подвергнут обработке в течение дополнительных 24 часов при 80ºС. Температура плавления всегда была неизменной.
Как явно показывают Фигуры 4-6, ускоритель отверждения ленты согласно Структуре I может без изменений выдерживать тепловые нагрузки, которые возникают при получении ленточной изоляции обмотки и во время подготовок к пропитке импрегнирующим составом.
Во-первых, соединение без изменений выдерживает термические нагрузки, во-вторых, образованное как ионогенное соединение из сульфониевого катиона с гексафторантимонатным анионом, здесь показанное на примере соединения согласно Структуре I, сохраняет свою реакционную способность в отношении импрегнирующей смолы, например, такой, как циклоалифатическая смола Celloxide 2021P:
Фигуры 7 и 8 показывают концентрацию ускорителя отверждения ленты ниже 1 вес.% в типичной импрегнирующей смоле, здесь циклоалифатической эпоксидной смоле. Фигура 7 при этом показывает реакционную способность свежего ускорителя отверждения ленты, и Фигура 8 показывает реакционную способность в сравнении с этим после тепловой обработки, как в Фигуре 6, то есть, такого же ускорителя отверждения ленты после выдерживания в течение 168 часов при 70ºС и 24 часов при 80ºС: реакционная способность так же, как до этого уже температура плавления использованного соединения, остаются неизменными.
Для сравнения были проведены такие же испытания с гексафторантимонатом четвертичного аммония в качестве ускорителя отверждения ленты.
Гексафторантимонат N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния в свежем состоянии также представляет собой белое кристаллическое твердое вещество, как и испытанный в Фигурах 3-8 гексафторантимонат сульфония.
Фигура 9 показывает результат DSC-измерения для определения температуры плавления свежего гексафторантимоната N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния. Четко различим пик при 116ºС, который соответствует температуре плавления.
Фигура 10 показывает такой же образец после термической обработки в течение 48 часов при 70ºС. Спектр совершенно четко изменился, то есть, вещество уже не находится в своем исходном состоянии. Пик при 109ºС указывает на снижение температуры плавления вследствие загрязнения. Фигура 11 показывает такое же измерение такого же образца после термической обработки в течение 168 часов при 70ºС. Совершенно ясно, что температура плавления уже неразличима.
Для сравнения с Фигурами 7 и 8 также была измерена реакционная способность сравнительного образца согласно уровню техники, гексафторантимоната N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния, относительно циклоалифатической эпоксидной смолы Celloxide 2021P, как при испытаниях, которые представлены в Фигурах 7 и 8.
Результат опять же совершенно ясен, так как Фигура 12 показывает достаточную реакционную способность системы со свежим гексафторантимонатом N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния, но по сравнению с выдержанным при 70ºС в течение 48 часов гексафторантимонатом N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния происходит уже значительное неблагоприятное изменение в отношении реакционной способности, и - как показывает Фигура 13, реакция отверждения выдержанного в течение 168 часов при 70ºС ускорителя отверждения ленты согласно уровню техники, гексафторантимоната N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния, резко замедлилась.
Далее посредством нескольких дополнительных испытаний выразительно показано, какие свойства и/или прочие преимущества катионного ускорителя отверждения ленты на основе сульфониевого катиона, в частности, диалкиларилсульфониевого катиона, проявляются в отношении общеизвестной смеси импрегнирующих смол из эпоксидной смолы на основе ароматического простого диглицидилового эфира - например, EP162 - и циклоалифатической эпоксидной смолы - например, C2021P.
Из обоих компонентов смолы предпочтительно использовали такие, которые в смеси создают по возможности маловязкие компаунды, так как тем самым особенно хорошо удается импрегнирование и/или пропитка твердого изоляционного материала.
Таблица 2 показывает значения вязкости смесей имеющихся в продаже на рынке эпоксидных смол при температурах от 50ºС до 70ºС.
Таблица 2
20% C2021P
50% C2021P
70% C2021P
80% C2021P
Фигура 14 показывает графическое изображение Таблицы 2. Четко различимо снижение вязкости с ростом температуры.
К этим смесям импрегнирующей смолы был добавлен ускоритель отверждения ленты при различных концентрациях. Катионный ускоритель отверждения ленты согласно предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения здесь приведен как «SI-150», торговое наименование, под которым может быть приобретено соединение «гексафторантимонат 4-ацетилоксифенил-диметилсульфония».
Вариацией концентрации ускорителя отверждения ленты, состава импрегнирующей смолы и температуры импрегнирования можно регулировать реакционную способность и/или время гелеобразования, и чувствительность в отношении низких концентраций ускорителя отверждения ленты.
Таблицы 3-5 показывают результаты настройки времени гелеобразования посредством концентрации ускорителя отверждения ленты, и/или состава пропиточной смолы, и/или температуры.
Таблица 3
20% C2021P
50% C2021P
70% C2021P
80% C2021P
Таблица 4
20% C2021P
50% C2021P
70% C2021P
80% C2021P
Таблица 5
20% C2021P
50% C2021P
70% C2021P
80% C2021P
Фигура 15 показывает времена гелеобразования смесей из EP162 и C2021P при 70ºС в зависимости от концентрации SI-150. Время гелеобразования возрастает с увеличением содержания ускорителя отверждения ленты, но даже при очень низкой концентрации на уровне 0,1% ускорителя отверждения ленты еще различимо четкое гелеобразование, так что подобные низкие концентрации ускорителя отверждения ленты согласно одному примеру осуществления изобретения также достаточны, чтобы получить стабильную систему изоляции.
В противоположность этому, Фигура 16 показывает времена гелеобразования при одинаковой концентрации ускорителя отверждения ленты, но при различных температурах и различных смесевых отношениях в пропиточной смоле. Здесь также опять ясно видно, что при низкой концентрации на уровне 1% SI-150 с различными концентрациями циклоалифатической эпоксидной смолы в смесях пропиточной смолы в каждом случае достигаются хорошие времена гелеобразования при 60ºС и 70ºС.
Наконец, Фигура 17 показывает времена гелеобразования смесей из 20% EP162 и 80% C2021P с различными концентрациями ускорителя отверждения ленты в зависимости от температуры.
Все вышеописанные испытания были проведены с ускорителем отверждения ленты как соединением. Однако, совершенно неожиданно было выяснено, что смесь с компонентом ускорителя отверждения ленты также может обеспечивать явное сокращение времен гелеобразования.
Добавлением дополнительного гексафторантимоната сульфония в качестве катионного соединения, гексафторантимоната бензил-(4-гидроксифенил)-метилсульфония, далее сокращенно называемого SI-100 - к ускорителю отверждения ленты SI-150, получают следующие времена гелеобразования, которые обобщены в Таблице 6:
Таблица 6
Вариацией состава пропиточной смолы можно регулировать реакционную способность и/или чувствительность смеси эпоксидной смолы. Так, совершенно неожиданно удалось показать, что с увеличением доли циклоалифатической эпоксидной смолы в композиции импрегнирующей смолы реакционная способность ускорителя отверждения ленты SI-150 даже при столь низких концентрациях ускорителя отверждения ленты, как 0,001%, еще обеспечивает способность к полному отверждению.
Это обобщено в Таблице 7:
Таблица 7
20% C2021P
50% C2021P
70% C2021P
80% C2021P
Фигуры 18-21 показывают реакции отверждения с различными смесями (гомогенными смесями) в импрегнирующей смоле при таких низких концентрациях ускорителя отверждения ленты, как 1%, 0,1%, 0,01% и, наконец, 0,001%, с ускорителем отверждения ленты. В самом верхнем графике четко видно, что с увеличением содержания циклоалифатической эпоксидной смолы C2021P отверждение при содержании 0,001 ускорителя отверждения ленты также еще происходит в значительной мере.
По возможности полное отверждение в готовой изоляции со слюдяной лентой обеспечивают, в частности, смеси с содержанием 70% или более циклоалифатической эпоксидной смолы, например, такой как C2021P.
Наконец, были еще исследованы свойства ускорителя отверждения ленты в комбинации с ленточными клеями.
В твердом изоляционном материале, то есть, например, в слюдяной ленте, ленточный клей соединяет, например, частицы слюдяных пластинок друг под другом в ленту, которая в идеальном случает обеспечивает стабильность при хранении в течение по меньшей мере 3 месяцев, еще лучше в течение 6 месяцев.
Под стабильностью при хранении при этом понимают, что, с одной стороны, имеет место постоянство технологических характеристик. Это может быть проверено - например, в случае ленты - по изменению ее жесткости при изгибе.
Изменение жесткости при изгибе было измерено, и результаты приведены в Таблицах 8 и 9, а также в Фигурах 22 и 23.
Как правило, в качестве ленточного клея в составе слюдяной ленты применяют, например, эпоксидную смолу типа ароматического глицидилового простого эфира, например, диглицидилового простого эфира бисфенола А или эпоксидированного новолака. При использовании сульфониевых катионов с гексафторантимонат-анионом в качестве ускорителя отверждения ленты эти ленточные клеи пригодны только относительно. Это может быть выявлено по стабильности при хранении соответствующих сформированных твердых изоляционных материалов. Стабильность при хранении можно определить измерением жесткости при изгибе.
Например, стандартный твердый изоляционный материал, который был обработан ускорителем отверждения ленты согласно изобретению, например, SI-150, при нанесении в виде поверхностно в количестве 1 г на метр, проявляет повышение своей жесткости при изгибе уже после 4 недель при 40ºС более, чем на 50%. Сравнительный образец такого же твердого изоляционного материала, который не был подвергнут обработке поверхностным нанесением SI-150, напротив, не проявляет повышения жесткости при изгибе.
Жесткость при изгибе представляет собой меру обрабатываемости твердого изоляционного материала, и желательно, чтобы она была малой - например, для получения обмотки. Как правило, при этом величины жесткости при изгибе свыше 70-75 Н на метр считаются предельными значениями для пригодности к обработке.
Таблица 8 показывает сравнение обеих слюдяных лент Poroband 4037 фирмы Isovolta, в одном случае с дополнительным нанесением SI-150, в еще одном - без него.
Таблица 8
40ºС/23%-ная относительная влажность
40ºС/23%-ная относительная влажность
В испытаниях было выяснено, что ленточные клеи без эпоксидных групп, например, такие как термопластичный поливинилацеталь (в частности, при ацетализации с использованием масляного альдегида и/или ацетальдегида), и/или жидкий сложный полиэфир с гидроксильными и/или карбоксильными группами, напротив, не проявляют значительное повышение жесткости при изгибе при такой же дополнительной обработке SI-150.
Так, например, в случае смеси поливинилацеталя Mowital® BA55HH от фирмы Kuraray и содержащего карбоксильные функциональные группы сложного полиэфирполиола Rokrapol 7075 от фирмы Robert Kraemer получили ленточный клей, который проявляет хорошие свойства, сравнимые со стандартными содержащими эпоксид ленточными клеями, но в комбинации с SI-150 показывает явно лучшую стабильность при хранении.
Один образец слюдяной ленты с составом:
- 12,25 г/м-2 Rokrapol 7075
- 2,00 г/м-2 Mowital BA55HH
- 1,00 г/м-2 SAN-AID SI-150
после хранения в течение 4 недель при 40ºС проявляет повышение жесткости при изгибе только на 14%. Также не превышается абсолютное значение 70-75 Н/м-2.
Таблица 9 показывает соответствующие результаты измерений:
Таблица 9
(1 г/м2 SI-150)/Н·м-1
40ºС/23%-ная относительная влажность
40ºС/23%-ная относительная влажность
Изменение активности и/или реакционной способности ускорителя отверждения ленты
В качестве дополнительной меры стабильности при хранении содержащих ускоритель отверждения ленты слюдяных лент привлечено постоянство активности и/или реакционной способности ускорителя отверждения ленты.
Это может быть зарегистрировано методом DSC. Для этого измеряют экзотермический эффект реакции образца слюдяной ленты при 19-25 мм2 с 8-9 мг импрегнирующей смолы в DSC.
Один образец слюдяной ленты с составом:
- 12,25 г/м-2 Rokrapol 7075
- 2,00 г/м-2 Mowital BA55HH
- 1,00 г/м-2 SAN-AID SI-150
после хранения в течение 4 недель при 40ºС не проявляет значительное изменение экзотермического эффекта реакции и максимального пика сравнительно со смесью из 20% EP162 и 80% C2021P в качестве импрегнирующей смолы.
Фигура 22 показывает реакцию отверждения смеси 20% EP162 и 80% C2021P сравнительно со слюдяной лентой с нанесенным ускорителем отверждения ленты в количестве 1 г/м-2 SI-150, причем образец слюдяной ленты не был подвергнут последующей термической обработке.
Фигура 23 показывает реакцию отверждения смеси 20% EP162 и 80% C2021P сравнительно со слюдяной лентой с нанесенным ускорителем отверждения ленты в количестве 1 г/м-2 SI-150, причем образец слюдяной ленты был выдержан в условиях термического воздействия в течение 4 недель при 40ºС.
Свойства и преимущества ускорителя отверждения ленты в комбинации со слюдяной лентой и безангидридными импрегнирующими смолами в отношении области применения ускорителя:
Область применения ускорителя отверждения ленты из слюдяной ленты может быть представлена в одном простом испытании. Для этого образец слюдяной ленты с размерами 400×25 мм наматывают на оправку толщиной 4 мм. Полученный таким образом рулончик снимают с оправки, и с помощью пинцета размещают перед выпуклым донышком пробирки, причем пробирка в эксперименте имела размер 16×160 мм и была толстостенной. Затем заполняют предварительно нагретой - например, до 70ºС - импрегнирующей смолой в количестве 4,4 г. При этом импрегнирующая смола медленно проникает в рулончик так, что заполняет и выпуклое донышко, и полости в рулончике. Оставляют ~10 мм выступающей части смолы.
Полученный таким образом рулончик затем подвергают обработке в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха согласно программе отверждения, и после этого оценивают отверждение, в частности, у донышка, в полостях и в выступе, а также самого рулончика.
Один образец слюдяной ленты с составом:
- 12,25 г/м-2 Rokrapol 7075
- 2,00 г/м-2 Mowital BA55HH
- 1,00 г/м-2 SAN-AID SI-150
со смесью из 20% EP162 и 80% C2021P в качестве импрегнирующей смолы в этом испытании показывает полное отверждение рулончика и всех областей смолы.
Наконец, были измерены еще диэлектрические свойства для выяснения пригодности в системе изоляции:
Также приведены электрические характеристики подобной слюдяной ленты в комбинации с безангидридной пропиточной смолой на основе эпоксидной смолы. Таким образом, с использованием слюдяной ленты с составом:
- 12,25 г/м-2 Rokrapol 7075
- 2,00 г/м-2 Mowital BA55HH
- 1,00 г/м-2 SAN-AID SI-150
в комбинации со смесью из 20% EP162 и 80% C2021P в качестве импрегнирующей смолы после отверждения в течение 10 часов при 145ºС получили систему изоляции с низким электрическим коэффициентом потерь tan δ в пределах температурного диапазона от комнатной температуры до 155ºС, как показано в Фигуре 24.
Фигура 24 показывает ход изменения зависящего от температуры коэффициента потерь tan δ системы изоляции из образца слюдяной ленты согласно одному примеру осуществления настоящего изобретения с нанесением ускорителя отверждения ленты в количестве 1 г на метр, импрегнированием и пропиткой импрегнирующим составом, включающим смесь 20% EP162 и 80% C2021P, после окончательного отверждения в течение 10 часов при 145ºС.
Изобретением впервые представлен в распоряжение твердый изоляционный материал с ускорителем отверждения ленты и необязательным подходящим для этого ленточным клеем, который посредством безангидридного импрегнирующего состава быстро, полностью, даже в обедненных ускорителем отверждения ленты областях, в условиях, например, пропитки в вакууме под давлением (VPI), дает стабильную систему изоляции с незначительным числом дефектных мест.
Изобретение относится к области изоляционных материалов, конкретно к применению комбинации ионогенного соединения из одного или нескольких сульфониевых катионов с одним или несколькими гексафторантимонатными анионами, и твердой слюдяной ленты, содержащей барьерный материал и ленточный клей, для использования в качестве катионного ускорителя отверждения ленты в способе получения системы изоляции импрегнированием и/или заливкой безангидридным импрегнирующим составом. При этом катионный ускоритель отверждения ленты описывается структурными формулами I, II или III. Техническим результатом изобретения является применение эффективной комбинации отвердителя с низкой концентрацией в области обмотки и твердой слюдяной ленты для формирования системы изоляции с безангидридным импрегнирующим составом. 9 з.п. ф-лы, 24 ил., 9 табл.
1. Применение комбинации
ионогенного соединения из одного или многих сульфониевого(-вых) катиона(-ов) с одним или многими гексафторантимонатным(-ми) анионом(-ами), и
твердой слюдяной ленты, содержащей барьерный материал и ленточный клей,
для использования в качестве катионного ускорителя отверждения ленты в способе получения системы изоляции импрегнированием и/или заливкой безангидридным импрегнирующим составом, причем катионный ускоритель отверждения ленты описывается структурными формулами I, II или III,
Структура I
,
Катионная структура II сульфониевого катиона
,
Катионная структура III сульфониевого катиона
.
2. Применение по п. 1, в котором в качестве сульфониевого катиона имеется по меньшей мере один арилалкилсульфониевый катион.
3. Применение по любому из пп. 1 или 2, в котором в качестве сульфониевого катиона имеется по меньшей мере один диалкиларилсульфониевый катион и/или диарилалкилсульфониевый катион.
4. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором сульфониевый катион по меньшей мере одного типа содержит замещенный арильный остаток.
5. Применение по п. 4, в котором арильная группа включает фенильный цикл, который содержит ацетоксильный заместитель.
6. Применение по п. 1, в котором барьерный материал находится в форме пластинок.
7. Применение по п. 1 или 6, в котором твердая слюдяная лента дополнительно включает подложку.
8. Применение по п. 7, причем подложка включает ткань, нетканый материал, пленку и/или перфорированную пленку.
9. Применение по любому из пп. 1-8, в котором ленточный клей находится в форме термопластичного поливинилацеталя и/или жидкого сложного полиэфира, который может включать гидроксильные группы и/или карбоксильные группы.
10. Применение по п. 9, в котором ленточный клей присутствует в форме поливинилацеталя на основе масляного альдегида и/или ацетальдегида.
| US 5013814 А, 07.05.1991 | |||
| JPH 03200761 A, 02.09.1991 | |||
| ТВЕРДЫЙ ИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ И ИЗГОТОВЛЕННАЯ ТЕМ САМЫМ СИСТЕМА ИЗОЛЯЦИИ | 2016 |
|
RU2679492C1 |
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
| Способ получения цианистых соединений | 1924 |
|
SU2018A1 |
| Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами | 1924 |
|
SU2017A1 |
| ТВЕРДЫЙ ИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ И ИЗГОТОВЛЕННАЯ ТЕМ САМЫМ СИСТЕМА ИЗОЛЯЦИИ | 2016 |
|
RU2679492C1 |
