Применение по новому назначению вторичных отходов из складированных флотационных шламов Российский патент 2024 года по МПК C05D9/02 B09B3/40 

Изобретение относится к способам применения вторичных отходов из складированных флотационных шламов, после извлечения из них палладия, платины, серебра в качестве комплексных удобрений, сочетающих свойства удобрений пролонгированого действия, мелиорантов и микроудобрений.

Исходным материалом для применения вторичных отходов из складированных флотационных шламов являются сильвинитовые руды, которые перерабатываются флотационным способом с получением удобрений (хлористый кальций) и глинисто-солевых отходов (далее шламов).

Шламы складируются в шламохранилищах и являются первичными отходами. Складированные шламы содержат промышленные количества палладия, платины, серебра и являются сырьем для их извлечения.

Основным процессом в переработке шламов, является высокотемпературный обжиг. После грануляции шламов и обжига гранулированных шламов образуется продукт-огарок, который далее подвергается измельчению и дешламации, в результате формируются шламы и пески. Пески подвергаются гравитационному обогащению, в результате чего образуется два продукта: хвосты обогащения и концентрат.

Концентрат является конечным продуктом процесса переработки шламов (первичных отходов) с целью извлечения палладия, платины, серебра. После извлечения из первичных отходов палладия, платины и серебра формируются вторичные отходы - шламы после дешламации измельченного огарка и хвосты после обогащения песков.

Шламы после дешламации измельченного огарка и хвосты после обогащения песков объединяются, проходят стадию смешивания, грануляции, сушки, спекания с конечным продуктом спеком. В спеке сохраняется минеральный состав (табл. 1) и состав микропримесей (табл. 2) свойственные огаркам до извлечения палладия, платины, серебра. Спеки могут быть использованы в качестве комплексных удобрений пролонгированного действия, мелиорантов и микроудобрений.

Удобряющим компонентом в огарках и спеках является калиевый полевой шпат (КПШ). Мелиорирующие компоненты - представлены пироксеном, сульфатами кальция, доломитом.

Микроудобрения представлены такими микроэлементами как бор, молибден, цинк, медь и др., а также редкоземельными элементами церием и иттрием.

Положительное действие микроэлементов обусловливается их участием в окислительно-восстановительных процессах, углеводном и азотном обмене. Микроэлементы повышают устойчивость растений к болезням и неблагоприятным условиям внешней среды. В ряде почвенно-климатических зон культуры отзывчивы на различные микроудобрения. Чаще всего это отмечается при длительном внесении высоких доз минеральных удобрений, особенно на осушенных торфянистых почвах, орошаемых землях и на легких по гранулометрическому составу почвах, при этом, роль редкоземельных элементов в качестве микроудобрений ранее не рассматривалась.

Авторами изобретения в качестве микроэлементов позиционированных, как микроудобрения рассматриваются халькофильные элементы (медь, марганец, цинк, кобальт и др.), а также редкоземельные элементы цериевой и иттриевой групп. Источником этих элементов являются и огарки и спеки (вторичные отходы).

Предлагаемым изобретением решается задача комплексной утилизации шламов с использованием вторичных отходов после извлечения из первичных отходов палладия, платины и серебра.

Основной задачей является способ переработки вторичных отходов (шламов после дешламации измельченных огарков и, хвостов после гравитационного обогащения песков), в комплексные удобрения пролонгированного действия.

Второй задачей является обоснование трех главных качеств предлагаемого продукта, позиционирующих его как удобрение пролонгированного действия, продукта, обладающего мелиорирующими свойствами и свойствами микроудобрения.

Технический результат, полученный по предлагаемому способу, заключается в использовании вторичных отходов, а именно шламов после дешламации измельченных огарков и хвостов после гравитационного обогащения песков в качестве комплексного удобрения пролонгированного действия, мелиорирующей добавки и микроудобрения. Для достижения указанного технического результата, проводят объединение вторичных отходов после извлечения палладия, платины и серебра (шламов после дешламации измельченных огарков и хвостов обогащения песков), смешивают их, гранулируют, сушат и спекают. Конечным продуктом является спек.

Предлагаемый способ использования вторичных отходов после извлечения из обожженных шламов палладия,, платины и серебра иллюстрируется результатами анализа огарков и спеков.

Авторы проводили комплекс аналитических исследований, минерального состава (огарки и спеки табл. 1), состава и содержания микроэлементов (табл. 2), показывающих свойства продукта.

Показано, что спеки (вторичные отходы) полностью соответствуют требованиям к комплексным удобрениям, как и огарки, также были проведены полевые (микроделяночные) испытания полученного продукта на культуре картофеля.

По результатам анализа нескольких факторов - урожайности картофеля, наличия и влияния мелиорирующего эффекта и сравнения содержания микроэлементов в картофеле на удобренных и неудобренных участках, оценивается степень влияния комплексного удобрения, мелиорирующих компонентов м микроудобрений.

Влияние микроэлементов оценивается по результатам масс-спектрального анализа кожуры и мякоти клубней картофеля в закрытой системе (автоклаве), поскольку разложение проб картофеля в открытой системе приводит к «уходу» микроэлементов и, следовательно «непопаданию» в анализируемый раствор.

Полученные гранулы «спеков» (вторичных отходов) и огарков представляют собой комплекс, состоящий из компонентов, позиционированных как удобрения (пример 1), мелиорирующих компонентов (пример 2) микроудобрений (пример 3).

В качестве удобрительной компоненты представлены калиевый полевой шпат, размер частиц которого меньше 40 мкм и в, небольшой степени сильвином. Низкая степень растворимости калиевого полевого шпата обеспечивает пролонгированность его действия.

В качестве мелиорирующих компонентов позиционируются в основном пироксен и в незначительной степени остаточный ангидрит (табл. 1), микроудобрения представлены редкоземельными элементами (церий иттрий), а также халькофильными элементами: медью, цинком, кобальтом, никелем (табл. 2).

Испытания огарка, как комплексного удобрения, заключалось в посадках картофеля на 3-х участках площадью по 18 квадратных метров, при этом на одном из участков удобрения не вносились на втором, вносились традиционные удобрения (NPK - азот, калий, фосфор), а на третьем участке вносилось комплексное удобрения огарок, спек. После получения урожая проводился сравнительный анализ по нескольким показателям - общая урожайность, урожайность с учетом мелиорирующей добавки, при этом влияние микроудобрений оценивалось путем анализа клубней картофеля с разных участков, причем отдельно кожуры и отдельно, мякоти атомно-спектральным методом в закрытой системе (с целью предотвращения «ухода» микроэлементов).

Пример 1. Влияние комплексного удобрения (огарка) на урожайность картофеля. Использовался огарок с температурой обжига 900°С(О₃). Объем (доза) внесения огарка как удобрения - 7,1 т/га (при содержании доступных растениям K₂O=1,26% и дозе по калию 90 кг д.в./га). Примечание: «д.в./га» - действующего вещества на гектар.

Как видно из табличных данных (табл.3) максимальная урожайность картофеля в опыте (47,1 т/га) была получена при внесении полного минерального удобрения (NPK(_KCl)). Огарок, внесенный перед посадкой, оказался менее эффективным, но тем не менее, в сравнении с контролем показал положительный эффект, причем в меньшей степени при основном внесении и в большей степени при предпосадочном внесении. Последействие (второй год посадки) отличается в три раза меньшей урожайностью, но соотношение результатов основного и предпосадочного внесения аналогично.

Пример 2. Влияние комплексного удобрения (огарка) в качестве мелиорирующей добавки на урожайность картофеля сорта.«Горняк» (табл. 4). Доза (объем) внесения огарка как мелиоранта - 3,1 т/га (при нейтрализующей способности (содержании CaCO3+MgO3)=38,5%, доза рассчитана на нейтрализацию половины величины гидролитической кислотности равной 2,1 ммоль/100 г). По всем вариантам опыта наблюдается достоверное повышение урожайности картофеля, относительно контроля. Наибольшая прибавка была получена при внесении огарка на фоне полного минерального удобрения, как относительно варианта без применения удобрений (6,05 т/га), так и относительно фона (2,49 т/га). Применение огарка как комплексной мелиорирующей добавки оказало влияние на содержание сухого вещества. В клубнях: его содержание увеличилось на 1,4% относительно контроля и на 1,6% относительно фона (НСР₀₅=1,4%). В опыте установлены тенденции к положительному влиянию огарков на кислотно-основные свойства дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы.

Пример 3. Влияние применения комплексного удобрения (огарка) на элементный состав клубней картофеля сорта Горняк, 2020 г.: Микроэлементы: натрий, магний, марганец, алюминий, фосфор, сера, калий, кальций, железо (табл. 5, рис. 1).

Микроэлементы: медь, цинк, молибден, кобальт и др. (табл. 6, рис. 2). Редкоземельные элементы церий и иттрий групп (табл. 7, рис. 2) Анализ проводился методом ИСП МС по методике HCAM № 512-МС (приложения 1, 2, 3).

Общей закономерностью является повышение содержания микроэлементов от неудобренных к удобренным участкам с максимумом в участках, удобренных огарками.

В опыте установлены тенденции к положительному влиянию огарков на кислотно-основные свойства дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы, которые требуют дальнейших исследований.

Из табличных данных (табл. 6) и рис. 2 видно, что наиболее высокими содержаниями отличается цинк. Для картофеля с неудобренных участков содержание его на уровне 5 и 5,8 г/т и содержание в кожуре незначительно выше, чем в мякоти. В картофеле с участков с внесением NPK содержание в кожуре незначительно падает, но в мякоти возрастает до 7,22 г/т. В картофеле с участков, удобренных огарками наиболее низкое содержание цинка (4.8 г/т и одинаково в кожуре и в мякоти. Содержание меди составляет в среднем 1,5 г/т в картофеле с неудобренных участков, незначительно повышается в картофеле с участков удобренных NPK с повышением в мякоти до 2,6 г/т и снижением в картофеле с участков, удобренных огарками, причем в мякоти зафиксировано наиболее низкое содержание. Содержания марганца в картофеле с неудобренных участков характеризуются в два раза более низким содержаниями в мякоти, повышением содержаний в картофеле с участков удобренных NPK и также в два раза более низким содержанием в мякоти по сравнению с кожурой. В картофеле с участков, удобренных огарками содержание в кожуре незначительно ниже, чем в картофеле с участков удобренных NPK, но в мякоти содержание меди в три раза меньше чем в кожуре. Содержания никеля в картофеле со всех участков достаточно низкие. Содержание титана характеризуется более низким (в 2-4 раза) его содержанием в мякоти чем в кожуре.

Содержания хрома незначительны (0,1-0,3 г/т) и наиболее низкие содержания в мякоти у картофеля с участков, удобренных огарками.

В целом можно отметить некоторое повышение содержания для всех халькофильных элементов в картофеле с участков удобренных NPK и огарками по сравнению с картофелем с неудобренных участков и понижение содержания этих элементов в мякоти картофеля (табл. 7, рис. 3).

Значимое влияние показали редкоземельные элементы цериевой группы. Они последовательно накапливаются в клубнях картофеля, минимальное содержание (табл. 7, рис. 3) в картофеле, выращенном на неудобренных почвах. В два раза повышается содержания церия в картофеле, выращенном на почвах с применением традиционных удобрений и еще практически в два раза выше на почвах с внесением комплексных удобрений (огарков). Причем основное накопление фиксируется в кожуре картофеля. Из элементов иттриевой группы фиксируется только иттрий, и его распределение аналогично церию.

Таким образом, перечисленные выше свойства обожженных шламов - огарков и вторичных отходов после извлечения из огарков палладия, платины, серебра - спеков, показывают их полную идентичность по составу удобряющих компонентов (калиевого полевого шпата, остаточногоо сильвина), мелиорирующих компонентов (пироксена, ангидрита, доломита) и микроэлементов, позиционируемых как микроудобрения. Примеры по применению комплексных удобрений в «ранге» микроделяночных испытаний в сравнении с неудобренными участками и участками удобренными традиционными удобрениями (хлористый калий), показали преимущество применения вторичных отходов из складированных флотационных шламов калийных предприятий после извлечения из обожженных шламов палладия, платины и серебра, в качестве комплексных удобрений для картофеля т.е. в сравнении с традиционными удобрениями (хлористый калий). В качестве основных преимуществ - повышение урожайности, высокий мелиорирующий эффект и более высокое содержание в клубнях картофеля элементов-примесей имеющих большое значение для обмена веществ в организме, особенно это касается редкоземельных элементов.

Изобретение относится к способам применения вторичных отходов из складированных флотационных шламов. Применение вторичных отходов в виде обожженных шламов, полученных из складированных флотационных шламов калийных предприятий после извлечения из них палладия, платины и серебра, в качестве удобрений для картофеля. Технический результат заключается в использовании вторичных отходов, а именно шламов после дешламации измельченных огарков и хвостов после гравитационного обогащения песков в качестве комплексного удобрения пролонгированного действия, мелиорирующей добавки и микроудобрения. 3 ил., 3 пр., 7 табл.

Применение вторичных отходов в виде обожженных шламов, полученных из складированных флотационных шламов калийных предприятий после извлечения из них палладия, платины и серебра, в качестве удобрений для картофеля.