Шихта для восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд Российский патент 2024 года по МПК C22B23/02 C22B5/02 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд на штейн.

Основными качественными характеристиками медно-никелевого штейна являются степень извлечения в него никеля, меди и кобальта, содержания в нем никеля, меди и кобальта, а также массовое соотношение содержаний никеля и меди (Ni:Cu). Установлено, что пригодность медно-никелевого штейна к переработке по описанной выше схеме определяется в основном поддержанием соотношения Ni:Cu=0,5-5,0 (при этом наилучшим в технологическом плане считается соотношение Ni:Cu≈1).

Известна шихта (патент РФ №2065504, МПК С22В 23/00, 23/02, опубл. 20.08.1996) для плавки окисленных никелевых руд, в состав которой входят следующие компоненты, масс. %: окисленная никелевая руда - 52-53, сульфидизатор (пиритсодержащий материал) - 6-7, флюс (известняк) - 12-14, восстановитель (кокс) - 25-27, наждачная пыль - 1,6-2,0 и металлоотходы - 0,2. При ее переплаве получен штейн, содержащий, масс. %: 10,8-12,0 никеля, 0,17 меди и 0,4-0,5 кобальта. Из рудной части шихты и сульфидизатора в штейн извлекается около 88% никеля и 64% кобальта. К недостаткам шихты следует отнести чрезвычайно высокое соотношение Ni:Cu (Ni:Cu=65) и низкое извлечение никеля, меди и кобальта.

Известна шихта (Селиванов Е.Н., Сорокин А.А., Елькина Н.В., Фролова Л.Г., Данилушкин А.Л. Распределение примесных элементов при шахтной плавке руды Серовского месторождения. - Цветная металлургия. - 1993. - № 10. - С. 17-20) для плавки окисленных никелевых руд, в которой на 100 т окисленной никелевой руды (в смеси с оборотными пылью и шлаками, а также металлоотходами) вводят 8,8 т сульфидизатора (пиритсодержащего материала), 39,7 т флюса (известняка) и 44,1 т восстановителя (кокса). Состав шихты, масс. %: окисленная никелевая руда и оборотные материалы - 51,9-52,4, сульфидизатор - 3,7-4,7, известняк - 20,6-20,8 и кокс - 22,9-23,1. В результате ее плавки выделен штейн, содержащий, масс. %: 13,0 никеля, 0,41 меди и 0,45 кобальта. В него извлекается 77,5, 72,5 и 66,7% этих металлов соответственно. Наряду с высоким соотношением Ni:Cu (Ni:Cu=31,8) к недостаткам варианта можно отнести неполноту извлечения в штейн никеля и высокий расход известняка и кокса.

Известна шихта (Спитченко В.С., Жуков В.П. Общие принципы металлургии меди и никеля: учебное пособие. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. - с. 150), содержащая агломерированную окисленную никелевую руду, сульфидизатор (пиритсодержащий материал), флюс (известняк) и восстановитель (кокс), взятые в массовом соотношении 1,0:(0,05-0,10):0,20:0,25, что в пересчете на массовые содержания составляет, масс. %: окисленная никелевая руда - 64,5-66,7, сульфидизатор - 3,3-6,5, известняк - 12,9-13,3 и кокс - 16,1-16,7. Штейн, полученный в результате плавки шихты, содержит, масс. %: 9-18 никеля, не более 0,6 меди и 0,5-1,0 кобальта. Из достоинств шихты необходимо выделить невысокий расход известняка и кокса. В то же время в штейне сохраняется повышенное соотношение Ni:Cu (Ni:Cu=17-30). Существенным недостатком шихты являются невысокие показатели извлечения целевых металлов (70-80% для никеля и 40-50% для кобальта).

Наиболее близкой по технической сущности к заявленной является шихта (патент РФ № 2657267, МПК С22В 23/02, 5/08, опубл. 09.06.2018) для восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд, имеющая следующий состав, масс. %: восстановитель (кокс) - 2,7-3,2, флюс (известняк) - 10,8-12,9, сульфидизатор (сульфидная медная руда) - 19,4-32,4 и окисленная никелевая руда - остальное. Достоинства шихты определяются пониженным расходом восстановителя, высоким уровнем извлечения в штейн металлов (88,7-89,3% никеля, 74,9-88,3% меди и 63,7-75,2% кобальта) и благоприятным соотношением Ni:Cu (Ni:Cu=2,1-4,8). Основной недостаток шихты - низкий уровень содержаний цветных металлов в штейне, масс. %: 2,2-3,2 никеля, 0,67-1,07 меди и 0,20-0,22 кобальта. Кроме того, предусмотрено использование в качестве восстановителя дорогостоящего кокса.

Основной задачей изобретения является повышение качества штейна восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение технико-экономической эффективности переработки минерального сырья с извлечением никеля, меди, кобальта и драгоценных металлов в товарные продукты.

Указанный результат достигается за счет того, что шихта для восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд, содержащая окисленную никелевую руду, сульфидизатор, восстановитель и флюс, согласно изобретению, в качестве сульфидизатора содержит огарок сульфидной медной руды, а в качестве восстановителя - коксик, при следующем соотношении ингредиентов, масс. %:

- коксик - 2,6;

- сульфидизатор - 34,2;

- флюс - 10,5;

- окисленная никелевая руда - остальное.

Причем, в качестве флюса в шихте использован оксид кальция, расход которого пересчитывают на известняк при его содержании в шихте в количестве 10,5 мас. % исходя из содержания в последнем 50 мас. % СаО.

Использования огарка, полученного в результате частичного окислительного обжига (с десульфуризацией 70-80%) сульфидной медной руды, позволит перевести 70-80% содержащейся в ней серы в богатые SO₂ газы и использовать значительную часть ее теплотворной способности.

Использование коксика вместо дорогостоящего металлургического кокса снизит эксплуатационные расходы. Рост абсолютного количества меди в штейне сократит потери никеля и кобальта со шлаками. Обогащение штейна по цветным металлам будет сопровождаться снижением содержания в нем железа, это позволит снизить расход реагентов на стадии конвертирования штейна: воздуха на окисление железа и серы и кварцевого флюса на ошлакование оксида железа. Также будет сокращен масштаб конвертерного передела.

Вводимые с сульфидизатором медь, кобальт, золото, серебро, платина и палладий в ходе плавки шихты переходят в штейн одновременно с никелем и кобальтом, содержащимися в окисленной никелевой руде.

Замена медной руды в шихте огарком приведет к повышению содержаний в штейне целевых металлов, т.е. к приближению его качества к качеству продуктов руднотермической плавки медно-никелевых руд.

Соблюдение заданных пропорций ингредиентов шихты позволит обеспечить качество штейна, гарантирующее высокую эффективность его последующей переработки с извлечением в целевые продукты всех ценных компонентов (никеля, меди, кобальта, золота, серебра, платины и палладия) по схеме, принятой для штейнов, получаемых при переработке сульфидных медно-никелевых руд Заполярных месторождений России. Базовыми переделами такой схемы являются операции конвертирования штейна, контролируемого охлаждения файнштейна и его флотационного разделения на медный и никелевый концентраты. В дальнейшем никелевый концентрат поступает на окислительный обжиг, огарок подвергается восстановительной плавке на металлический никель, из которого отливаются аноды, подаваемые на электролиз с выделением катодного никеля, кобальтового концентрата и шлама, содержащего драгоценные металлы. Медный концентрат перерабатывают окислительной плавкой с дальнейшим получением черновой меди, из которой после огневого рафинирования отливают аноды, подвергаемые электролизу с выделением катодной меди и шлама, содержащего драгоценные металлы.

Реализация изобретения позволит организовать производство никеля из бедных окисленных никелевых руд, повысить комплексность переработки труднообогатимых сульфидных медных руд и снизить экологическую нагрузку.

Пример 1. Для оценки эффективности использования заявленной шихты проведено экспериментальное моделирование процесса восстановительно-сульфидирующей плавки окисленной никелевой руды в лабораторном масштабе. Методика эксперимента состояла в следующем.

Навески компонентов шихты (окисленной никелевой руды, сульфидизатора, флюса и восстановителя) перемешивали и помещали в алундовый тигель. В качестве флюса использовали оксид кальция, расход которого пересчитывали на известняк исходя из содержания в последнем 50 масс. % СаО, в качестве восстановителя - коксик. Тигель с шихтой устанавливали в электропечь сопротивления с углеграфитовым нагревателем (печь Таммана) и разогревали до требуемой температуры (1300-1350°C). Для ограничения доступа воздуха в реакционное пространство горловину печи закрывали крышкой, изготовленной из теплоизоляционного материала (асбестового листа). После расплавления шихты проводили изотермическую выдержку в течение 20 минут, затем тигель с расплавом вынимали из печи, накрывали крышкой из теплоизоляционного материала (асбестового листа) и охлаждали на воздухе.

Для моделирования частичного окислительного обжига навеску сульфидной медной руды тонким слоем рассыпали по дну фарфоровой чашки и помещали в рабочее пространство камерной электрической (с хромитлантановым нагревателем) печи ПВК 1,4-8 (НПП «Теплоприбор»)), разогретое до заданной температуры (850°C). После изотермической выдержки в течение 45 минут с периодическим (каждые 5 минут при открытой дверце печи) перемешиванием стеклянной палочкой чашку с огарком удаляли из зоны нагрева, накрывали крышкой из теплоизоляционного материала (асбестового листа) и охлаждали на воздухе.

Химический состав образцов рудных материалов и охлажденных конденсированных продуктов обжига и плавки (таблица 1) определяли методами атомно-эмиссионной с индуктивно-связанной плазмой и рентгенофлуоресцентной спектрометрии; для проведения исследований использовали приборы iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific) и S4 Explorer (Bruker AXS GmbH) соответственно. По этим результатам рассчитывали извлечение металлов в штейн при плавке (ε, %) и степень десульфуризации при обжиге (D_s, %); последний показатель определяли, как долю серы, переходящей в газовую фазу.

Таблица 1 - Химический состав материалов Наименование
материала Содержание, масс. % Ni Cu Co Zn Fe_общ S SiO₂ MgO Al₂O₃ CaO ОНР 1,16 - 0,06 - 8,1 - 52,6 13,6 5,1 1,0 СМР 0,01 1,10 0,14 1,30 35,7 31,0 13,0 5,5 1,2 1,2 Огарок 0,01 1,45 0,18 1,37 45,4 10,6 16,5 7,0 1,5 1,5 Оксид кальция - - - - - - - - - 97,5 Примечание - ОНР - окисленная никелевая руда, СМР - сульфидная медная руда, огарок - продукт частичного окислительного обжига сульфидной медной руды (D_s=73%). В качестве восстановителя использовали кокс и коксик, содержащие ~87 масс. % C. Материалы высушивали в сушильном шкафу до влажности <1% и измельчали в лабораторной мельнице до крупности <0,1 мм.

Результаты лабораторного опробования (таблица 2) указывают на то, что заявленная шихта (52,6 масс. % окисленной никелевой руды, 34,2 масс. % огарка, 10,5 масс. % известняка и 2,6 масс. % коксика) обеспечивает существенное повышение качества штейна по сравнению с шихтой-прототипом (54,1 масс. % окисленной никелевой руды, 32,4 масс. % сульфидной медной руды, 10,8 масс. % известняка и 2,7 масс. % кокса). Основные достигаемые преимущества:

- значительное повышение содержаний в штейне цветных металлов (с 2,2 до 4,3 масс. % для никеля, с 1,1 до 3,0 масс. % для меди и с 0,22 до 0,60 масс. % для кобальта);

- повышение извлечения цветных металлов в штейн (с 89,3 до 90,3% для никеля, с 88,3 до 88,4% для меди и с 75,2 до 85,3% для кобальта);

- приближение соотношения Ni:Cu к 1 (Ni:Cu=2,1 для шихты-прототипа и Ni:Cu=1,5 для заявленной шихты).

Таблица 2 - Результаты испытания шихт №
опыта Содержание в шихте, масс. % Характеристики штейна Ni Cu Co Ni:Cu ОНР Сульфидизатор Известняк Восстановитель β ε β ε β ε 1 44,4 44,4 (огарок) 8,9 2,2 (коксик) 2,9 76,4 6,2 95,5 0,68 78,9 0,5 2 52,6 34,2 (огарок) 10,5 2,6 (коксик) 4,3 90,3 3,0 88,4 0,60 85,3 1,5 3 74,1 7,4 (огарок) 14,8 3,7 (коксик) 15,6 91,8 1,9 45,8 0,44 78,0 8,3 4 54,1 32,4 (СМР) 10,8 2,7 (кокс) 2,2 89,3 1,1 88,3 0,22 75,2 2,1 Примечания
1 β - содержание металла в штейне, масс. %; ε - извлечение металла в штейн, %.
2 В опытах №№1 и 3 испытаны шихты за пределами формулы.
3 В опыте №2 испытана заявленная шихта.
4 В опыте №4 испытана шихта-прототип.

При отклонении состава заявленной шихты от оптимального происходит ухудшение качества штейна.

Снижение содержания сульфидизатора ниже 34,2 масс. % и повышение содержаний окисленной никелевой руды, флюса и восстановителя выше 52,6, 10,5 и 2,6% соответственно (опыт № 3 по таблице 2) ведет к существенному росту содержания в штейне никеля (до 15,6 масс. %) и повышению его извлечения до 91,8%. Однако наряду с этим происходит обеднение штейна по меди и кобальту (до 1,9 и 0,44 масс. % соответственно) и падение извлечения этих металлов (до 45,8 и 78,0% соответственно). Наиболее значимым недостатком шихты является выход соотношения Ni:Cu (Ni:Cu=8,3) за разрешенный интервал (Ni:Cu=0,5-5,0).

Повышение количества сульфидизатора сверх 34,2 масс. % и снижение содержаний окисленной никелевой руды, флюса и кокса до уровней менее 52,6, 10,5 и 2,6% соответственно (опыт № 1 по таблице 2), напротив, обогащает штейн по меди (до 6,2 масс. %) и кобальту (до 0,68% масс.) и обедняет по никелю (до 2,9 масс. %). При близком к оптимальному соотношении Ni:Cu (Ni:Cu=0,5) отмечен значительный подъем извлечения в целевой продукт меди (до 95,5%). В то же время падение извлечений никеля (до 76,4%) и кобальта (до 78,9%) не позволяет отнести результаты испытания шихты к разряду оптимальных.

Техническо-экономический эффект, достигаемый при переработке заявленной шихты:

- приближению качества штейна к качеству промышленных продуктов руднотермической плавки медно-никелевых руд;

- снижение потерь никеля и кобальта со шлаками;

- сокращение выбросов SO₂ на стадии плавки;

- снижение капитальных затрат и эксплуатационных расходов на конвертирование штейнов.

Изобретение относится к восстановительно-сульфидирующей плавке окисленных никелевых руд на штейн в руднотермических печах. Шихта содержит окисленную никелевую руду, сульфидизатор, восстановитель и флюс. При этом в качестве сульфидизатора она содержит огарок сульфидной медной руды, а в качестве восстановителя - коксик, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: коксик - 2,6; сульфидизатор - 34,2; флюс - 10,5; окисленная никелевая руда - остальное. Обеспечивается повышение содержания цветных металлов в штейне и их извлечение в штейн. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Шихта для восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд, содержащая окисленную никелевую руду, сульфидизатор, восстановитель и флюс, отличающаяся тем, что в качестве сульфидизатора она содержит огарок сульфидной медной руды, а в качестве восстановителя - коксик, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

- коксик - 2,6;

- сульфидизатор - 34,2;

- флюс - 10,5;

- окисленная никелевая руда - остальное.

2. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве флюса использован оксид кальция, расход которого пересчитывают на известняк при его содержании в шихте в количестве 10,5 мас.% исходя из содержания в последнем 50 мас.% CaO.