Способ извлечения палладия, платины, серебра из отходов переработки калийно-магниевых руд Российский патент 2022 года по МПК C22B11/06 C22B7/00 C22B1/02 

Изобретение относится к способам извлечения палладия, платины и серебра из отходов переработки калийно-магниевых руд.

Известен «Способ переработки глинисто-солевых шламов производства хлоридных солей» по патенту № 2208058 (приоритет 17.12.2001, опубликован 10.07.2003, Бюл. № 19), включающий водную отмывку шламов от хлоридов с удалением соляных растворов, перевод золота в хлоридный раствор и сорбцию золота. Отмывку хлоридов ведут до остаточного содержания хлора в пределах от 3 до 7%, отмытый шлам подвергают сгущению, сушке, окускованию и термообработке при непрерывном нагревании до 1000-1150°С и содержании кислорода в газах термообработки в интервале 13-16% и выдерживают при этой температуре до получения обработанного материала с содержанием хлора не более 0,3%, а газовую фазу термообработки перерабатывают охлаждением, конденсацией и абсорбционной промывкой с выделением конденсата твердых хлоридов и пульпы абсорбционной промывки с последующей сорбцией золота из пульпы. При этом отмытые шламы сгущают путем отстаивания и/или фильтрации, сушку сгущенных отмытых шламов проводят до остаточного содержания влаги в пределах 25-30%, окускование сгущенных и высушенных шламов проводят окомкованием, и/или брикетированием, и/или формованием. При использовании окомкования сушку и окомкование проводят в одном агрегате. Абсорбционную пульпу перед сорбцией подвергают фильтрации с выделением кека содержащего серебро. Способ обеспечивает повышение извлечения золота и серебра в газовую фазу, а твердый остаток в виде обожженного окускованного материала используется для производства строительных материалов.

Недостатки данного способа заключаются в высоких энергозатратах, вследствие проведения обжига при температуре 1000-1150°С, также недостатком этого способа является невозможность извлечения палладия, платины, серебра из отходов переработки калийно-магниевых руд и их извлечения в концентрат.

Наиболее близким аналогом является «Способ извлечения благородных металлов» по патенту № 2386710 (приоритет 29.09.2008, опубликован 20.04.2010 Бюл. № 11). Способ извлечения благородных металлов из глинисто-солевых отходов - шламов калийных предприятий, содержащих хлориды щелочных и щелочно-земельных элементов, включает получение из них коллективного концентрата, обжиг, выщелачивание благородных металлов из огарка и сорбцию благородных металлов. Получение коллективного концентрата проводят до содержания хлоридов от 15% до 30%. Перед обжигом концентрат гранулируют и подвергают обжигу при температуре 500-950°С.

Недостатком данного способа являются высокие энергозатраты, недостаточное извлечение палладия платины, серебра, а также и использование кислоты для извлечения палладия, платины, серебра металлов из огарка, что способствует формированию вторичных отходов кислотного состава, при этом утилизация отходов данного состава представляет большую экологическую проблему.

Предлагаемым изобретением решается задача комплексного извлечения палладия, платины, серебра из отходов переработки калийно-магниевых руд с экономией затрат, вследствие изменения технологии переработки отходов.

Технический результат, полученный по предлагаемому способу,

заключается в комплексном использовании складированных флотационных шламов - отходов переработки калийно-магниевых руд

содержащих хлориды щелочных металлов с максимальным извлечением из них палладия, платины, серебра и получен за счет использования свойства хлоридов натрия и калия (минералы галит и сильвин) которые плавятся при температуре 850°С, что обеспечивает формирование в обжигаемом материале хлоридных расплавов и образование в этом расплаве интерметаллидных обособлений палладия, платины, серебра в ассоциации с медью, оловом, свинцом, при этом во вторичных отходах отсутствует кислотная составляющая, что гарантирует формирование экологически чистых отходов.

Для достижения указанного технического результата в способе извлечения палладия, платины, серебра из глинисто-солевых отходов - шламов калийных предприятий, включающем получение из них коллективного концентрата его обжиг, при этом получение коллективного концентрата проводят до содержания хлоридов от 15 до 30%, затем концентрат гранулируют и подвергают обжигу, а извлечение палладия, платины, серебра производят из складированных флотационных шламов из которых получают концентрат обогащения шламов, затем концентрат обогащения после сушки и гранулирования, подвергают обжигу при температуре 850°С, после чего из полученного огарка извлекают интерметаллиды палладия, платины, серебра, при этом огарок измельчают до крупности 0,1 мм, затем проводят обесшламливание от глинистых частиц до получения концентрата обогащения огарка - песков, из которых выделяют палладий, платину, серебро в виде концентрата обогащения песков - обособлений многофазных срастаний интерметаллидов палладия, платины, серебра в ассоциации с халькофильными элементами медью, оловом, свинцом.

Отличительным признаком предлагаемого способа от наиболее близкого является то, что извлечение палладия, платины, серебра производят из складированных флотационных шламов, из которых получают концентрат обогащения шламов, затем концентрат обогащения после сушки и гранулирования, подвергают обжигу при температуре 850°С, после чего из полученного огарка извлекают интерметаллиды палладия, платины, серебра, при этом огарок измельчают до крупности - 0,1 мм, с целью максимального высвобождения из полиминеральных агрегатов - индивидуализированных обособлений интерметаллидов, размеры которых составляют от 30 до 500 мкм. Затем проводят обесшламливание от глинистых частиц до получения концентрата обогащения огарка - песков, из которых выделяют палладий, платину, серебро в виде концентрата обогащения песков - обособлений многофазных срастаний интерметаллидов палладия, платины, серебра в ассоциации с халькофильными элементами медью, оловом, свинцом.

Интервал содержания остаточных хлоридов, при обогащении шламов, обосновывается двумя факторами выявленными экспериментально:

1. 15% - минимальное содержание, способствующее образованию достаточного объема расплава.

2. 30% - максимальное содержание является границей, после которой формируется избыточное количество расплава и происходит его миграция в свободное пространство между гранулами, что способствует образованию «спека» («козла») и остановке процесса обжига во вращающейся прокалочной печи.

Авторами были выявлены интервалы содержания остаточных хлоридов - 15%-30% и температурный интервал - 850°С, которые обуславливают формирование хлоридного расплава, в котором органические соединения палладия, платины, серебра отжигаются и свободные металлы формируют стабильные обособления интерметаллидов палладия, платины, серебра в ассоциации с оловом, медью, свинцом и некоторыми другим элементами.

Благодаря наличию этих признаков разработан способ, позволяющий формировать и извлекать индивидуализированные обособления интерметаллидов палладия, платины, серебра в ассоциации с оловом, медью, свинцом и некоторыми другим элементами из флотационных шламов.

Способ извлечения палладия, платины, серебра из складированных флотационных шламов отходов переработки калийно-магниевых руд содержащих хлориды щелочных металлов за счет обжига шламов, включает обогащение исходного материала (флотационных шламов), путем отмывки от хлоридов с остаточным их содержанием 15-30%, сушку, грануляцию полученного материала, и обжиг гранулята при температуре 850°С.

После измельчения огарка, проводят его обогащение путем отмучивания глинистой составляющей для получения концентрата обогащения огарка - песков, из последних получают концентрат обогащения интерметаллидов, содержащий обособления интерметаллидов палладия, платины, серебра в ассоциации с медью, оловом, свинцом.

В результате, обжига гранулята, при температуре 850°С, происходит образование хлоридного расплава, в котором содержащиеся в сырье (шламе) органические соединения палладия, платины, серебра и сульфиды халькофильных элементов отжигаются. В хлоридном расплаве «свободные» палладий, платина, серебро и халькофильные элементы (олово, медь, свинец) аккумулируются и формируют индивидуализированные обособления, представляющие собой многофазные срастания интерметаллидов палладия, платины, серебра совместно с оловом, медью, свинцом, образуя техногенную минеральную ассоциацию.

Причем из описания патента «Способ извлечения благородных металлов» №2291907 (опубл. 20.01.2007) известен способ извлечения благородных металлов, в котором обжиг проводится при температуре до 800°С, что обеспечивает формирование только кислоторастворимых соединений благородных металлов.

Из описания патента «Способ извлечения благородных металлов» № 2386710 (опубл. 20.04.2010) известен способ извлечения благородных металлов, в котором обжиг проводится при температуре 900°С и выше, что приводит к разрушению основного количества хлоридов и других минералов шламов (гипс, ангидрит, доломит) и формированию пироксена в количестве свыше 45%, что делает невозможным формирование хлоридного расплава (в виду практического отсутствия хлоридов) и приводит лишь к формированию кислоторастворимых соединений благородных металлов.

В результате многочисленных опытов авторами было выявлено то, что результат достигается при температуре 850°С, при этом следует отметить, что:

1. обжиг при температуре до 800°С (Пат. №2291907) обеспечивает формирование только кислоторастворимых соединений благородных металлов.

2. обжиг при температуре выше 900°С (Пат.№ 2386710) приводит к разрушению основного количества хлоридов и других минералов шламов (гипс, ангидрит, доломит) и формированию пироксена в количестве свыше 45%, что делает невозможным формирование расплава и приводит лишь к формированию кислоторастворимых соединений благородных металлов.

Вследствие вышеизложенного, результат достигается при температуре 850°С.

В результате многочисленных опытов была выявлена зависимость изменения минерального состава огарка от температуры обжига.

В таблице 1 показана зависимость изменения минерального состава огарка от температуры обжига.

Таблица 1. Минеральный состав огарков

T, °С Минеральный состав огарков по данным рентгенофазового анализа (масс. %) кварц КПШ доломит галит сильвин ангидрит гематит пироксен сингенит x-ray amorfn 600 10 18 8 5 4 42 2 11 - 800 9 15 5 3 4 40 2 20 2 - 900 8 14 2 1 2 18 2 45 8 - 1100 3 10 - 1 2 8 2 53 - 20

В таблице 2 показан минеральный состав огарков после обжига

при температуре 800° и 850°С.

Таблица 2. Минеральный состав огарков.

T, °С Минеральный состав огарков по данным рентгенофазового анализа (масс. %) кварц КПШ доломит галит сильвин ангидрит гематит пироксен сингенит x-ray amorfn 800 9 15 5 3 4 40 2 20 2 - 850 9 15 4 3 3 30 2 30 4 -

Как видно из табличных данных повышение температуры обжига на 50° (до 850°С) практически не меняет количество галита и сильвина. Все изменения происходят с ангидритом. При содержании хлоридов в концентрате обогащения шламов менее 15% (например, 10%), количество хлоридов в огарке будет составлять 1-2%, при этом не образуется достаточного количества расплава и обособления интерметаллидов не образуются. Объем хлоридов выше 30% обуславливает формирование избыточного количества расплава и он, проникая в промежутки между обжигаемыми гранулами, формирует, спек (козел), который не позволяет далее продолжать обжиг.

Такой результат достигнут экспериментально при обжиге концентрата обогащения с содержанием хлоридов 35-40%, поэтому верхний предел исходного объема хлоридов не может быть больше 30%.

Следовательно, исходный объем хлоридов 15-30% и стабильный температурный интервал 850°С способствуют формированию и стабильному существованию хлоридного расплава, в котором происходит преобразование органических соединений палладия, платины, серебра и отжиг сульфидов и формируются обособления интерметаллидов, а именно: палладия, платины, серебра в ассоциации с медью, оловом, свинцом.

Таким образом, разработан способ получения палладия, платины, серебра из флотационных шламов, прошедших стадию хранения в шламохранилищах, конечным продуктом которого является концентрат обособлений многофазных срастаний интерметаллидов палладия, платины, серебра в ассоциации с халькофильными элементами (далее - обособления интерметаллидов). Остаточные хлориды, содержащиеся в шламе после обогащения, а именно галит и сильвин имеют температуру плавления: галита - 804°С, сильвина - 790°С (И. Костов. Минералогия 1971, г Издательство, Мир, Москва), и в результате, обжига гранулята, при температуре 850°С, происходит образование хлоридного расплава, в котором содержащиеся в сырье (шламе) органические соединения палладия, платины, серебра и сульфиды халькофильных элементов отжигаются. В хлоридном расплаве «свободные» палладий, платина, серебро и халькофильные элементы: медь, олово, свинец аккумулируются и формируют индивидуализированные обособления, представляющие собой многофазные срастания интерметаллидов палладия, платины, серебра, совместно с медью, оловом, свинцом, образуя техногенную минеральную ассоциацию. При этом обособления интерметаллидов палладия, платины, серебра, меди, олова, свинца, большей частью, не связаны с матричными минералами ввиду то, что хлоридный расплав заполняет интерстиции (межзерновое пространство) между матричными минералами огарка и халькофильные элементы из отожженных сульфидов и палладий, платина, серебро из отожженной органики «мигрируют» в эти интерстиции и формируют совместные обособления, размером от 30 до 500 мкм. Обособления интерметаллидов палладия, платины, серебра и халькофильных элементов (меди, олова, свинца) после остывания огарка оказываются не связанными с матричными минералами, при этом матричные минералы претерпевают только твердофазные преобразования.

Около 10-15% обособлений интерметаллидов палладия, платины, серебра и халькофильных элементов имеют размеры от 100 до 500 мкм и содержат элементы матричных минералов. Часть обособлений интерметаллидов образует смесь с матричным материалом. Свойства таких обособлений (плотность) позволяют обогащать их наравне с собственно обособлениями интерметаллидов. Обособления представлены срастаниями отдельных фаз: 1) палладия, платины, серебра; 2) платины, олова, меди; 3) палладия, платины, серебра, олова, меди, свинца; 4) преимущественно оловянных и (или) медных. Характерно, что в указанных фазах есть и незначительные примеси других элементов.

Предлагаемая характеристика преобразования шламов иллюстрируется примерами препаратов (образцов) приготовленных из конечных продуктов преобразованных шламов - концентратов обогащения песков представленных обособлениями интерметаллидов и матричными минералами.

Примеры типов обособлений:

Пример 1. На электронном фото 1 показан участок шлифа изготовленного из концентрата обогащения песков полученного из концентрата обогащения огарка.

Шлиф был изготовлен следующим образом. Из концентрата, представляющего собой частицы (крупинки) размером менее 0,045 мм (45 мкм) отобрана порция частиц весом около 10 г, помещена на предметное стекло в смеси со связующим веществом (канадский бальзам) способным при нагревании расплавляться и связывать разобщенные частицы. После остывания масса твердой растекшейся смеси сошлифовывается на шлифовальном станке до образования ровного плоскопараллельного среза.

Применяется несколько стадий шлифовки на микропорошках все меньшей крупности. Конечная крупность -1.0 мкм.

После этого шлиф со срезом концентрата изучается под микрозондом (растровым электронным микроскопом). Площадь предметного стекла 7,5х2,5 см. Площадь препарата концентрата 4,5х2,3 см. Под микрозондом устанавливается растр площадью 1,2х1,2 см (пример 1). На изображении видны темные частицы (матричные минералы) и светлые частицы (обособления интерметаллидов). Черные промежутки между частицами - связующее вещество (канадский бальзам). На изображении видно, что частицы разобщены и «индивидуализированы». Этим методом иллюстрирования показывается, что конечный продукт обжига - огарок после измельчения до 0,1 мм и последующего обесшламливания, превращается в концентрат обогащения огарка «пески». В результате отмывки (обогащения) из песков выделяется конечный продукт - концентрат обогащения песков, представленный обособлениями интерметаллидов и матричные минералы. Степень концентрирования обособлений интерметаллидов может достигать ~100%. В представленном концентрате видно, что полезного продукта - обособлений около 30%. Дальнейший прием - детализация, т.е. в растре фиксируются отдельные фазы с конкретными обособлениями (примеры 2 и 3), где видно, что это срастание разных по фазовой плотности фаз, отличающихся по цвету с взаимными переходами и составу.

Применение энергодисперсионной приставки для анализа элементного состава отдельных фаз позволяет дать окончательный диагноз (идентификацию) выделенных образований и подтвердить достоверность указанного выше способа извлечения палладия, платины и серебра из складированных флотационных шламов.

Пример 2. На электронном фото 2 показано срастание двух фаз G1 (палладия, платины, олова, меди) с преобладанием олова и G2 (палладий, платина, олово, медь) с преобладанием палладия.

Таблица 3. Элементный состав фаз

Элемент Карта 06. Сод. в отн. % G 1 G2 O 19,2 15,88 Pd 18,8 55,18 Pt 0,89 1,86 Ag - - Sn 50,96 24,53 Pb 1,07 - Cu 7,34 2,15 Σ 98,26 99,6

Пример 3. На электронном фото 3 показано обособление, состоящее из четырех фаз, расположенных концентрически зонально: Фаза G1 (палладий, платина, серебро, свинец, медь); G2 (олово, медь); G3 (серебро, олово, медь); G4 (олово, медь).

Таблица 4. Элементный состав фаз

( по данным МРС-анализа)

Элемент Карта 16. Сод. отн. % G 1 G 2 G 3 G 4 O 1,53 22,2 9,71 22,95 Pd 57,77 - - - Pt 2,8 - - - Ag 21,4 - 1,72 Sn - 74,3 4,60 65,03 Pb 5,83 - - - Cu 10,66 3,5 83,96 11,7 Σ 100 100 100 100

Изобретение относится к извлечению палладия, платины и серебра из отходов калийно-магниевых руд. Извлечение проводят из глинисто-солевых отходов в виде шламов калийных предприятий, содержащих щелочные металлы, которые обогащают путем отмывки до содержания хлоридов щелочных металлов от 15 до 30% с получением коллективного концентрата, концентрат гранулируют и подвергают обжигу. В качестве глинисто-солевых отходов используют складированные флотационные шламы, которые после отмывки сушат, при этом концентрат обогащения после сушки и гранулирования обжигают при температуре 850°С. Проводят измельчение полученного огарка до крупности 0,1 мм, обесшламливают от глинистых частиц для получения концентрата обогащения огарка в виде песков, из которых получают концентрат обогащения интерметаллидов, содержащий обособления многофазных срастаний интерметаллидов палладия, платины и серебра в ассоциации с халькофильными элементами медью, оловом и свинцом. Способ позволяет комплексно использовать отходы переработки калийно-магниевых руд с максимальным извлечением из них палладия, платины и серебра, с формированием при этом экологически чистых отходов. 3 ил., 4 табл., 3 пр.

Способ извлечения палладия, платины и серебра из глинисто-солевых отходов в виде шламов калийных предприятий, содержащих щелочные металлы, включающий их обогащение путем отмывки до содержания хлоридов щелочных металлов от 15 до 30%, с получением коллективного концентрата, концентрат гранулируют и подвергают обжигу, отличающийся тем, что в качестве глинисто-солевых отходов используют складированные флотационные шламы, которые после отмывки сушат, при этом концентрат обогащения после сушки и гранулирования, обжигают при температуре 850°С, после чего проводят измельчение полученного огарка до крупности 0,1 мм, проводят обесшламливание от глинистых частиц для получения концентрата обогащения огарка в виде песков, из которых получают концентрат обогащения интерметаллидов, содержащий обособления многофазных срастаний интерметаллидов палладия, платины и серебра в ассоциации с халькофильным элементами медью, оловом и свинцом.