Способ синтеза кристаллических нитратометаллатных (металл = V, Mn, Fe, Cu, Zn, Dy, Er, Yb) комплексов с катионом N-нитропиридиния Российский патент 2024 года по МПК C01B21/48 C07D213/26 

Изобретение относится к химии координационных соединений d- и f-элементов, конкретнее, к новым способам получения нитратных комплексов с катионом N-нитропиридиния [1-NO₂Py]_n[M(NO₃)_m], где 1-NO₂Py - N-нитропиридиний, М - d- или f-элемент (V, Mn, Fe, Cu, Zn, Dy, Er, Yb). Полученные соединения могут быть использованы в качестве нитрующих агентов, а также для синтеза мета-нитропиридина.

Вышеуказанные соединения представляют собой соли катиона N-нитропиридиния. Известно, что катион N-нитропиридиния является удобным нитрующим агентом, легко образующим устойчивые комплексы с переносом заряда с различными ароматическими производными бензола, нафталина и антрацена, которые в дальнейшем распадаются с образованием продуктов нитрования. Выбор заместителя в катионе N-нитропиридиния и условий проведения нитрования позволяет провести реакцию в контролируемых условиях и в ряде случаев получить уникальные продукты. Кроме того, соли N-нитропиридиния могут быть использованы для получения 3-нитропиридина (Иванова Е.В., Никишина М.Б., Мухторов Л.Г., Шахкельдян И.В., Атрощенко Ю.М. Методы синтеза нитропиридинов. (2021). Siberian Journal of Life Sciences and Agriculture, 13(6). 177.). Следует отметить, что классический синтез 3-нитропиридина прямым нитрованием пиридина требует использования жестких условий и протекает с крайне низким выходом (Sherman A. R., Murugan R. C-N Bond Making Reactions at a Pyridine Ring. (2015). Advances in Heterocyclic Chemistry, 114,227-269). В 1997 г был разработан новый подход к синтезу 3-нитропиридина с выходом более 75%, основанный на обработке соли N-нитропиридиния жидким диоксидом серы или водным раствором гидросульфита натрия (Bakke J.M. Nitropyridines, their synthesis and reactions. (2005). J. Heterocycl. Chem., 42, 463-474; Katritzky A.R., Scriven E.F.V., Majumder S., Akhmedova R.G., Vakulenko A.V., Akhmedov N.G., Murugan R., Abboud K.A. Preparation of nitropyridines by nitration of pyridines with nitric acid. (2005). Org. Biomol. Chem., 3, 538-541).

Таким образом, соли с катионом N-нитропиридиния представляют значительный интерес.Однако, в настоящее время известны только три соли с катионом N-нитропиридиния: нитрат [l-NO₂Py]NO₃ (Suzuki Н., Iwaya М., Mori Т. C-Nitration of pyridine by the kyodai-nitration modified by the Bakke procedure. A simple route to 3-nitropyridine and mechanistic aspect of its formation. (1997). Tetrahedron Lett., 38, 5647-5650; Bakke J.M., Ranes E., Riha J., Svensen H. The synthesis of β-Nitropyridine Compounds. (1999). Acta Chemica Scandinavica, 53, 141-144), тетрафтороборат [1-NO₂Py][BF₄] (Kim E.K., Lee K.Y., and Kochi J.K. (1992). Aromatic nitration with electrophilic n-nitropyridinium cations. Transitory charge-transfer complexes as key intermediates. J. Am. Chem. Soc, 114, 1756-1770; Olah, G.A., Olah, J.A., & Overchuk, N.A. (1965). Aromatic Substitution. XXIII. 1 Nitration and Nitrosation of Pyridine with Nitronium and Nitrosonium Tetrafluoroborate. Isolation of N-Nitro- and N-Nitrosopyridinium Tetrafluoroborates. The Journal of Organic Chemistry, 30(10), 3373-3376) и гексафторофосфат [1-NO₂Py][PF₆] (Olah G.A., Narang S.C, Olah J.A., Pearson R.L., Cupas Ch. A. (1980). Aromatic substitution. 45. Transfer nitration of aromatics with N-nitropyridinium and quinolinium ions. J. Am. Chem. Soc, 102, 10, 3507-3510).

Известен способ получения нитрата N-нитропиридиния взаимодействием пиридина с оксидом азота(IV) и озоном О₃ при охлаждении в среде сухого дихлорметана (Suzuki Н., Iwaya М., Mori Т. C-Nitration of pyridine by the kyodai-nitration modified by the Bakke procedure. A simple route to 3-nitropyridine and mechanistic aspect of its formation. (1997). Tetrahedron Lett., 38, 5647-5650). Полученный продукт в виде суспензии непосредственно использовали для дальнейшего получения 3-нитропиридина. Недостатком способа является трудоемкость синтеза, связанная с предварительным получением озона и его использованием в смеси с N₂O₄, газообразным при комнатной температуре.

Известен также способ получения раствора нитрата N-нитропиридиния в нитрометане взаимодействием пиридина с оксидом азота(V) (Bakke J.M., Ranes Е., Riha J., Svensen H. The synthesis of β-Nitropyridine Compounds. (1999). Acta Chemica Scandinavica, 53, 141-144), однако N₂O₅ сам является малоустойчивым и подвергается разложению, что затрудняет его применение.

Нитрат N-нитропиридиния является неустойчивым и с легкостью подвергается изомеризации (в среде HSO₃^-) или раскрытию цикла (в слабощелочной среде, в том числе и в избытке пиридина), а кроме того, является крайне гигроскопичным, что затрудняет его получение, очистку и использование.

Наиболее близкими к заявленным нитратным комплексам с катионом N-нитропиридиния являются тетрафтороборат и гексафторфосфат N-нитропиридиния (Olah, G.A., Olah, J.А., & Overchuk, N.А. (1965). Aromatic Substitution. XXIII. 1 Nitration and Nitrosation of Pyridine with Nitronium and Nitrosonium Tetrafluoroborate. Isolation of N-Nitro-and N-Nitrosopyridinium Tetrafluoroborates. The Journal of Organic Chemistry, 30(10), 3373-3376; Olah G.A., Narang S.C, Olah J.A., Pearson R.L., Cupas Ch. A. (1980). Aromatic substitution. 45. Transfer nitration of aromatics with N-nitropyridinium and quinolinium ions. J. Am. Chem. Soc, 102, 10, 3507-3510). Известен способ синтеза данных соединений, заключающийся во взаимодействии тщательно очищенного пиридина и тетрафторбората NO₂[BF₄] (или гексафторфосфата NO₂[PF₆]) нитрония в среде обезвоженных растворителей (ацетонитрила или нитрометана) при 0°С. Выпавшие кристаллы комплекса отфильтровывали в атмосфере сухого азота и перекристаллизовывали из безводного нитрометана. Полученные продукты были выделены и охарактеризованы методами ЯМР, ИК и УФ-спектроскопии. Данные вещества устойчивы при хранении в виде кристаллических продуктов в условиях сухой атмосферы.

Недостатком метода синтеза тетрафторбората и гексафторофосфата N-нитропиридиния является труднодоступность исходного реагента (NO₂PBF₄], NO₂[PF₆]), жесткие требования, предъявляемые к чистоте исходных растворителей, высокая трудоемкость и многостадийность процесса.

Предлагаемое изобретение направлено на устранение отмеченных выше недостатков.

Суть изобретения составляет новый способ синтеза солей N-нитропиридиния - ранее неизвестных нитратометаллатных комплексов N-нитропиридиния, состоящий в выдерживании смеси азотнокислых растворов нитрата пиридиния и нитрата d- или f-металла в эксикаторе над Р₂О₅.

Техническим результатом является получение нитратных комплексов ряда d- и f-металлов с катионом N-нитропиридиния с выходом не менее 60% и чистотой не менее 95 вес.%.

По своим характеристикам синтезируемые нитратные комплексы с катионом N-нитропиридиния могут быть использованы в качестве нитрующих агентов и как исходные вещества для получения 3-нитропиридина.

Поставленная задача синтеза нитратометаллатных комплексов с катионом N-нитропиридиния решается путем нитрования катиона пиридиния (РуН⁺) в среде безводной азотной кислоты в присутствии нитратов d- или f-металлов в вакуумированном эксикаторе над фосфорным ангидридом. Полученные соли с катионом N-нитропиридиния выделяли в виде однофазных кристаллических продуктов и характеризовали состав и кристаллическую структуру методами РСА, РФА, ЯМР ¹Н и ИК-спектроскопии.

Технические результаты, получаемые при реализации заявленного изобретения, состоят в разработке нового способа получения нитратных комплексов d- и f-металлов с катионом N-нитропиридиния, обеспечивающего высокое качество синтезируемого продукта (содержание основного вещества не менее 95 вес. %). Полученные соединения стабильны при хранении в кристаллическом виде, а также при отсутствии контакта с влажным воздухом. Предложенный способ синтеза нитратных комплексов с катионом N-нитропиридиния по ряду показателей выгодно отличается от вышеописанных способов получения известных солей с катионом N-нитропиридиния, а именно: отсутствует необходимость получения азотного ангидрида N₂O₅, неустойчивого и способного к взрывному разложению, также отсутствует необходимость генерировать пентаоксид азота альтернативными методами, описанными в литературе (N₂O₄+O₃, HNO₃(безв.)+ангидрид трифторуксусной кислоты). В ходе реакции не требуется использовать дорогостоящие соли нитрония (NO₂[BF₄] или (NO₂[PF₆]), а также отсутствует необходимость в использовании сухих органических растворителей. Кроме того, сокращается количество стадий: азотнокислый раствор, содержащий нитрат переходного металла и нитрат пиридиния, помещается в вакуумированный эксикатор над фосфорным ангидридом, далее реакционная смесь выдерживается в течение 12-15 дней до полного удаления жидкой фазы. Результатом синтеза является целевой продукт в виде поликристаллического образца, дополнительная очистка которого не требуется.

Осуществление изобретения демонстрируется фиг. 1-4 и примерами реализации.

Фиг. 1. Структурная формула катиона N-нитропиридиния 1-NO₂Py⁺.

Фиг. 2. Схема синтеза нитратных комплексов d- и f- элементов с катионом 1-NO₂Py⁺в эксикаторе с фосфорным ангидридом.

Фиг. 3. ЯМР-спектр (1-NO₂Py)(NO₂)[Yb(NO₃)5] в D₂O.

Фиг. 4. ИК спектр (1-NO₂Py)₂[Dy(NO₃)₅]

Сущность изобретения поясняется принципиальной схемой (фиг. 2), на которой изображен вакуумный эксикатор 1 с фосфорным ангидридом 2.

Азотная кислота и вода, присутствующая в исходном растворе нитрата пиридиния и нитрата металла (3), постепенно испаряются и взаимодействуют с фосфорным ангидридом, в результате образуются нелетучие фосфорные кислоты и азотный ангидрид N₂O₅:

Катион пиридиния, находящийся в растворе 3, подвергается нитрованию по атому азота с образованием катиона N-нитропиридиния согласно схеме:

Необходимым условием для протекания указанного процесса является присутствие в растворе катионов d- или f-металлов:

Таким образом, в результате протекания вышеописанных процессов, из раствора удаляется вода и одновременно протекает нитрование катиона пиридиния. Взаимодействие продолжается вплоть до полного удаления жидкой фазы и формирования кристаллических нитратных комплексов с катионом N-нитропиридиния.

Пример 1. Синтез кристаллического пентанитратного комплекса эрбия с катионом N-нитропиридиния (1-NO₂Py)(NO₂)[Yb(N0₃)5]

Смесь, содержащую 0.005 моль гидрата нитрата эрбия Yb(NO₃)₃⋅5H₂O и 0.01 моль нитрата пиридиния (PyH)NO₃, растворяли в 5 мл безводной HNO₃ при постоянном перемешивании. Далее приготовленную реакционную смесь помещали в вакуумированный эксикатор над фосфорным ангидридом. Реакционную смесь выдерживали 12 дней вплоть до полного удаления жидкой фазы и образования кристаллического продукта в виде бесцветного поликристаллического образца, устойчивого при хранении в сухой атмосфере. Согласно данным монокристального рентгеноструктурного анализа (РСА) образовавшееся вещество - нитратный комплекс иттербия с катионом N-нитропиридиния, имеющий состав (1-NO₂Py)(NO2)[Yb(NO₃)₅]. Наличие в составе соединения катиона N-нитропиридиния было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии (Фиг. 3.). Выход продукта составил 95%.

Пример 2. Синтез кристаллического тетранитратоферрата N-нитропиридиния/ пиридиния (РуН)(1-NO₂Py)[Fe(NO₃)₄]₂

Смесь, содержащую 0.005 моль гидрата нитрата железа Fe(NO₃)₃*9Н₂О и 0.005 моль нитрата пиридиния растворяли в 5 мл безводной HNO₃ при постоянном перемешивании. Далее приготовленную реакционную смесь помещали в вакуумированный эксикатор над фосфорным ангидридом. Реакционную смесь выдерживали 15 дней вплоть до полного удаления жидкой фазы и образования кристаллического продукта в виде коричневого поликристаллического образца, устойчивого при хранении в сухой атмосфере. Согласно данным РСА образовавшееся вещество - тетранитратоферрат N-нитропиридиния/пиридиния (PyH)(1-NO₂Py)[Fe(NO₃)₄]₂. Наличие в составе соединения катиона N-нитропиридиния было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии (Фиг. 4.). Выход продукта составил 97%.

Пример 3 демонстрирует применение одного из полученных нитратных комплексов с катионом N-нитропиридиния как нитрующего агента.

Пример 3. Нитрование бензола с помощью пентанитратного комплекса диспрозия с катионом N-нитропиридиния.

К 0.002 моль бензола добавили 0.0002 моль (1-NO₂Py)₂[Dy(NO₃)₅] (мольное соотношение 10:1), запаяли в стеклянную ампулу и нагрели до 120°С.Образовавшийся бесцветный раствор выдерживали при данной температуре в течение 1 ч, в результате чего раствор приобрел желтую окраску. При охлаждении до комнатной температуры из раствора выпали бесцветные кристаллы. Ампулу вскрыли, маслянистую жидкость охарактеризовали методом ЯМР ¹Н, а бесцветные кристаллы методами РСА и РФА. Согласно полученным данным, жидкость содержала смесь бензола и нитробензола, а состав кристаллов отвечал формуле (PyH)₂[Dy(NO₃)₅]. Таким образом, весь нитропиридиний вступил в реакцию нитрования бензола с образованием нитробензола, выход реакции по данным ¹Н ЯМР спектроскопии составил 95%:

Изобретение относится к технологии создания и обработки кристаллических нитратометаллатных комплексов с катионом N-нитропиридиния. Предложен способ синтеза нитратометаллатных комплексов с катионом N-нитропиридиния путём взаимодействия нитрата пиридиния и нитрата d- или f-металла в мольном соотношении 1:1 или 1:2 с азотным ангидридом в вакуумированном эксикаторе над фосфорным ангидридом с образованием кристаллических комплексов, в состав которых входит катион N-нитропиридиния. Технический результат – получение нитратных комплексов d- или f-металлов с катионом N-нитропиридиния с выходом не менее 60% и чистотой не менее 95 вес.%. 4 ил., 3 пр.

Способ синтеза нитратометаллатных комплексов с катионом N-нитропиридиния, включающий выдерживание азотнокислых растворов в вакуумированном эксикаторе над фосфорным ангидридом, отличающийся тем, что синтез проводится путем взаимодействия нитрата пиридиния и нитрата d- или f-металла в мольном соотношении 1:1 или 1:2 с азотным ангидридом с образованием кристаллических комплексов, в состав которых входит катион N-нитропиридиния.