Хром-лантаноидный цветовой обратимый термоиндикатор Российский патент 2024 года по МПК G01K11/16 C07F5/00 C07F11/00 

Изобретение относится к области химии, более конкретно к новому цветовому обратимому термоиндикатору, и может быть использовано для визуального контроля, и индикации температурного режима, и метрирования температурных полей поверхностей объектов в различных технологических процессах. Метод индикации температуры с помощью термочувствительных веществ отличается простотой, рентабельностью и широтой возможностей при измерениях.

Термочувствительные обратимые цветовые индикаторы чаще всего изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Sone K., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism // Springer-Verlag. Berlin. 1987. 134p.; Usama El-Ayaan, Fumiko Murata, Yutaka Fukuda. Thermochromism and Solvatochromism in Solution// Monatshefte fur Chemie 2001.V.132, P. 1279-1294; Paruta L., Boldijar A. Термохромизм неорганических соединений // Rev. chim.,1987. V.38. No.1. P.26-29; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка.-Л.:Химия, 1991.С.112); Абросимова Л.Ф., Шакирова О.Г. / Журнал «Евразийский Союз Ученых». 2014. № 5. Ч.3. Технические науки. С.6-8); Bloomquist D.R., Willett R.D. Thermochromic phase transitions in transition metal salts // Coord. Chem. Rev. 1982. V. 47, No. 1-2. P. 125-164; Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.:Высш. шк., 1985. С.428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры.-М.:Энергия, 1978. С.10-12; Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов // Л.: Госхимиздат. 1960. С. 727-730; Naumov V.N., Frolova G.I., Nogteva V.V., Stabnikov P.A., Nadolinny V.A., Shvedenkov Yu.G., Igumenov I.K. Low-Temperature Thermochromism of Chromium tris-Acetylacetonate and the Anomaly of Specific Heat within the Range 30–210 K // Chemistry for Sustainable Development. 2000. V.8. P. 231–235).

Координационные соединения гидрофталата, нафталинсульфоната и лаурилсульфата железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном обладают термохромизмом с изменением цвета из пурпурного в белый при температурах 107, 167 и 147°С соответственно (Абросимова Л.Ф., Шакирова О.Г. / Журнал «Евразийский Союз Ученых». 2014. № 5. Ч.3. Технические науки. С.6-8). Недостатком данных веществ является достаточно сложный синтез с использованием специально полученных исходных веществ.

Твердый тетрахлоридокупрат (II) бис(диэтиламмония) [(C₂H₅)₂NH₂]₂CuCl₄ изменяет цвет с зеленого при нагревании до 38°C на желтый. Обратимый термохромный переход объясняется изменением геометрии аниона из деформированной плоскости квадрата до тетраэдрической (Oort J. M. Preparation of a simple thermochromic solid // J. Chem. Educ. 1998. № 65 (1). С. 84). Для получения комплекса необходимы органические токсичные вещества с неприятным запахом.

Термочувствительный пигмент Ag₂[HgI₄] изменяет окраску от желтой до темно-красной при 45°С, а Cu₂[HgI₄] – от карминово-красной до коричневой при 65°С. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.- М.: Химия, 1974. С. 625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.

При нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120°С образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO₂^– (Hitchman M.A., James G.Природа синего изомера комплекса Ni(1,2-диаминоэтан)₂(NO₂)₂ // Inorg. Chim. Acta. 1984. V.88. No.12. P.19-21), то есть при нагревании происходит изменение строения вещества. Для синтеза комплекса требуются органические вещества, имеющие неприятный запах и являющиеся токсичными.

К обратимым пигментам относятся комплексы галогенидов кобальта(II) и никеля(II) c гексаметилентетрамином, имеющие составы MHal₂·2C₆H₁₂N₄⋅10H₂O, которые при нагревании до температур 35-60°С, теряют кристаллизационную воду, изменяя при этом окраску из розовой в голубую для соединений кобальта(II) и из светло-зеленой в желтую или голубую для соединений хлорида или бромида никеля(II) соответственно. (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.-М.:Химия,1974. С.591-592). Изменение окраски связано с потерей кристаллизационной воды при нагревании и ее поглощением из воздуха при охлаждении веществ. Однако процесс восстановления цвета протекает медленно в течение двух-четырех часов, что затрудняет практическое использование материалов. К недостаткам также относится наличие в составе каждого вещества токсичного органического амина.

Термохромное вещество состава (C₅H₇N₂)₃[Cr(NCS)₆]·H₂O обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°С из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат.2167081 РФ // Обратимый хромовый термоиндикатор; заявл. 11.03.2001, опубл. 10.08.2002, бюл. №22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.

Термохромное превращение красной формы соединения [Cu((CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂NH₂)₂](ClO₄)₂ в сине-фиолетовую при 80°С связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации эндотермичен и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH…Cl, которые обеспечивают жесткую структуру катиона в низкотемпературной форме (Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С. 111). Недостатком данного вещества является использование токсичных веществ для его получения.

Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCN)Ag(SCN)]NO₃ (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б. // Журн.неорган.химии. 1977. Т.22. №5. С.1419-1421). Серебро в этом соединении координационно не насыщено, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°С происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостатком данного термочувствительного материала является использование дорогих благородных металлов.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(C₂H₆SO)₈][Cr(NCS)₆], где Ln - лантаноиды). В интервале температур 140-220°С соединения обратимо изменяют окраску из малиновой в темно-зеленую, что связано с процессами лигандного обмена между двумя координационными сферами при нагревании веществ (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Патент РФ 2097714 // Обратимые термохромные материалы; заявл. 13.02.1995, опубл. 27.11.1997, бюл. №33). К недостаткам данных материалов можно отнести необходимость использования для их получения диметилсульфоксида, являющегося легколетучим органическим веществом с неприятным запахом.

Техническим результатом изобретения является создание нового обратимого термохромного индикатора на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) иттербия(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 112°C, доступного в получении и удобного в применении на практике.

Результат достигается тем, что в качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин РР), что обусловливает ее невысокую стоимость и доступность

Полученное вещество устойчиво при хранении, нетоксично и не имеет запаха.

Пример. В 30 мл воды растворяют 0,47г (0,001 моль) гексагидрата нитрата иттербия(III), добавляют растворенную в 30 мл воды комплексную соль K₃[Cr(NCS)₆]·4H₂O в количестве 0,59г (0,001 моль), затем в интервале pH 4-6 добавляют раствор, содержащий 0,37г (0,003 моль) никотиновой кислоты в 50 мл воды. Выпадает бледно-сиреневый кристаллический порошок. Вещество отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход около 83%. По результатам химического анализа полученное соединение имеет состав [Yb(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅2 H₂O.

Yb Cr C H Найдено, % 17,00 5,08 28,35 2,24 Для C₂₄H₂₃CrN₉O₁₀S₆Yb вычислено, % 17,05 5,12 28,40 2,28

1. Растворимость в воде при 25°С составляет 2,0 моль/дм³, плохо растворим в этиловом спирте, ацетоне, толуоле, хорошо растворим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде.

2. ИК-спектр ( ν, см^-1): 3438 c., 3080 ср., 2862 cл., 2080 оч.с., 1686 ср., 1633 с., 1582 оч.с., 1416 оч.с., 1184 сл.,1100 сл., 833 сл., 752 с., 685 сл., 513 сл.

3. Кристаллы моноклинной сингонии, пр.гр. P2₁/n, Z=4, параметры решетки: a=9,5049(2), b=25,6378(4), c=15,5120(3) Å , β=106.934(1)°, V=3616.1(1) ų, Z=4, ρ_выч.= 1.864 г/см³.

4. Температура начала разложения комплекса на воздухе 120°С, в инертной атмосфере гелия-125°С.

5. Характеристика изменения цвета при нагревании: обратимый переход из бледно-сиреневого в темно-зеленый.

Термочувствительный материал на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) иттербия(III) обладает обратимым термохромизмом при температуре 112°С с ярким изменением окраски, устойчив при хранении, термостабилен в условиях эксплуатации, нетоксичен, несложен в получении, легко наносятся на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать его в качестве обратимого термочувствительного цветового индикатора для визуального контроля теплового режима в технологических процессах.

Изобретение относится к области химии, более конкретно к новому цветовому обратимому термоиндикатору, и может быть использовано для визуального контроля и индикации температурного режима и метрирования температурных полей поверхностей объектов в различных технологических процессах. Предложен хром-лантаноидный цветовой обратимый термоиндикатор на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) иттербия(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 112°C. В качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин РР). Полученное вещество устойчиво при хранении, нетоксично и не имеет запаха. Технический результат - доступность в получении и удобство в применении на практике.

Цветовой обратимый термоиндикатор на основе хром-лантаноидного комплекса - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) иттербия(III), отличающийся тем, что он обладает обратимым изменением окраски при нагревании до 112°С, а состав его характеризуется химической формулой [Yb(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅2H₂O.