Способ получения серии слоистых гетерометаллических селенистых поликристаллов BaRECuSe (RE= Pr, Nd, Tb, Gd, Dy, Ho, Y, Tm, Er, Yb, Lu) симметрии Cmcm Российский патент 2025 года по МПК C30B28/00 C30B29/46 C01B19/00 C01F11/00 C01F17/30 C01G3/00 

Изобретение относится к области химии твердого тела, а именно к твердофазному способу получения серии слоистых селенистых гетерометаллических поликристаллических образцов , где это один из следующих элементов: Pr, Nd, Tb, Gd, Dy, Ho, Y, Tm, Er, Yb, Lu, которые являются перспективными материалами нелинейной и инфракрасной оптики, обладают низкой решеточной теплопроводностью, что позволяет их использовать в качестве высокоэффективных полупроводниковых и термоэлектрических материалов с высокой добротностью, в качестве фотоанодов в многопереходных солнечных элементах.

Изобретение может быть использовано при разработке полупроводниковой продукции двойного назначения (фотоэлектрические элементы солнечных батарей, термоэлектрические генераторы).

Развитие электронных технологий открыло перспективы применения Cu-содержащих халькогенидов в тонкопленочных структурах, в том числе в солнечных батареях и термоэлектрических элементах, поскольку эти халькогениды характеризуются сильным поглощением света в видимом диапазоне спектра и соответствующей термоэлектрической добротностью. Передовые технологии в виде многопереходных солнечных элементов и солнечных элементов с несколькими квантовыми ямами привлекают большое внимание исследователей, поскольку эти технологии обладают способностью уменьшать потери, связанные с однопереходными солнечными элементами, содержащими халькогенидные материалы. На основе первопринципных расчетов спрогнозирована низкая решеточная теплопроводность термодинамически стабильных слоистых четверных селенидов ( = редкоземельный элемент, что позволяет их использовать в качестве высокоэффективных термоэлектрических материалов в термобарьерных покрытиях, и устройствах хранения данных [1, 2]. Последние экспериментальные исследования термоэлектрических свойств четверных халькогенидов (Ch = халькоген) [3, 4] подтверждают прогнозируемые их низкие значения теплопроводности. Соединения продемонстрировали перспективность их использования в качестве транспортного слоя в солнечных элементах, что приводит к увеличению в 1,5 раза напряжения холостого хода, плотности тока короткого замыкания и КПД. Так, изучение фотогальванических свойств соединений изоформульного состава показало увеличение производительности солнечного элемента TiO₂/CdS/BaCeCuCh₃/S_n²-/S²-/MWCNTs@Ni на 45 % по сравнению с элементом без четверного халькогенида. Четверной халькогенид, как полупроводник p-типа снижает рекомбинацию на границе раздела фотоанод/электролит и используется в качестве слоя переноса дырок в солнечном элементе, что обеспечивает легкий перенос дырок из CdS в полисульфид и увеличивает разделение зарядов [4].

Таким образом, разработка способа синтеза бариевых халькогенидов с большим выходом целевой фазы позволит получать полупроводниковую продукцию двойного назначения (фотоэлектрические элементы солнечных батарей, термоэлектрические генераторы) с высокими техническими характеристиками.

Из уровня техники для получения селенистых бариевых производных известны следующие синтетические подходы.

Монокристаллы соединений ( = La, Ce, Er, Y) [5] получены способом расплавленного бромидного флюса (52 BaBr₂:48KBr) с одновременно протекающим взаимодействием при высокой температуре между BaBr₂ и K₂Se₃, для избегания необходимости предварительного синтеза BaSe. Предварительно BaBr₂ сушили при 670 K, 12 ч. K₂Se₃ предварительно получен стехиометрической реакцией элементарного K и Se в жидком аммиаке в атмосфере аргона. Исходную смесь BaBr₂, RE, Cu, K₂Se₃ и KBr в соотношении :2,5BaBr₂/KBr нагревали в кварцевой трубке до 1120 K (150 ч), охлаждали до 570 K (138 ч). Полученный продукт промывали деионизированной водой от остатков флюса.

Недостатком способа бромидного флюса является низкий выход целевой фазы в конечном продукте, достаточный только для проведения рентгеноструктурного анализа, загрязнение продукта флюсом, невозможность получить чистый объемный продукт для измерения физико-химических характеристик, малая масса исходных компонентов (~0,5 г). Длительность процесса синтеза, связанная с необходимостью отжига инкогруэно плавящегося соединения.

Красные монокристаллы соединений BaCeCuSe₃ и BaLaCuSe₃ получены из элементарных меди и селена, взятых чистотой 99,999%, а так же полуторных селенидов редкоземельных элементов, где = La, Ce и бинарного селенида бария. Простые селениды были предварительно получены прямым ампульным способом при сплавлении стехиометрических количеств селена и бария/лантаноида. Компоненты помещались в кварцевые трубки в соотношении с последующем вакуумированием до давления 10^-5 торр и запаиванием. получен при нагревании по твердофазной реакции в вакуумированной кварцевой ампуле с изотермическими выдержками при 770 K, 970 K, 1270 K в течение 24 ч, 24 ч, 150 ч, соответственно. Охлаждение проводили до 570 K (175 ч). [6, 7].

Недостаток способа - в кристаллах установили лишь примерное соотношение элементов 1:1:1:3, также отмечено присутствие кристаллов с соотношением элементов 2:1:5:6. Данный способ трудоемок, так как требует дополнительного синтеза бинарных селенидов (например, La₂Se₃, BaSe для изготовления BaLaCuSe₃). К тому же приготовление бинарных селенидов требует наличия дорогостоящего перчаточного бокса для создания инертной атмосферы, так как редкоземельные элементы и барий легко окисляются. Для получения стехиометрического состава бинарных соединений металлы необходимо применять в виде порошков (для обеспечения полного контакта фаз при твердофазной реакции), однако при измельчении РЗЭ могут загрязняться окислами и другими примесями.

Единичные монокристаллы скандиевого селенида BaScCuSe₃ получены из элементов Ba, Sc, Cu, Se в соотношении 1:1:1:3 с добавкой хлоридного флюса щелочных металлов, причем проводили предварительную сушку флюса при 370 K в течение ночи [3]. Исходные компоненты нагревали в проуглероженной кварцевой ампуле 6 ч до 520 K, 36 ч до 1170 K, проводили изотермическую выдержку 144 ч, охлаждали 8 ч.

Недостатки данного способа - требуется применение перчаточного бокса, заполненного инертным газом, для удаления оксидного слоя с поверхности бариевого стержня. Металлический барий очень реакционоспособен на воздухе, все операции с ним проводятся в инертной атмосфере.

Соединение BaYCuSe₃ получено из Cu, Ba/BaSe, Se, Y нагреванием в течение 7 ч до 770 K (выдержка 24 ч) → 1070 K (выдержка 48 ч) и охлаждением в течение 96 ч. [8]

Недостатком данного способа является длительность процесса синтеза - 175 ч, очень маленький выход монокристаллов, не получены чистые объемные образцы для физических измерений из-за непрореагировавших Cu и Se, а также образования высокостабильных бинарных побочных продуктов (например, CuSe), которые загрязняют целевую фазу.

Соединение BaGdCuSe₃ получено ампульным способом с выходом 90-95% по твердофазной реакции нагреванием BaSe, Gd, Cu и Se за 138 ч при максимальной температуре синтеза 1223 K [9].

Недостатком данного способа - высокие температуры и время синтеза.

Соединение BaCeCuSe₃ получено способом галогенидного флюса из элементарных Cu, Se, Ba и хлоридов щелочных металлов (KCl, NaCl и CsCl) в карбонизированных кварцевых ампулах за 154 ч при максимальной температуре синтеза 1273 K [4].

Недостаток данного способа - высокие температуры и время синтеза, продукты загрязнены флюсом.

Таким образом, эффективное изготовление селенидов BaRECuSe₃ по-прежнему остается сложной задачей из-за ряда трудностей:

- сложные гетерогенные реакции между несколькими фазами;

- высокие температуры синтеза;

- длительная термическая обработка из-за больших размеров зерен, неоднородности смешивания реагентов и диффузионно-контролируемого процесса;

- выбор температурного режима для контроля давления во время синтеза;

- образование побочных продуктов;

- взаимодействие компонентов реакции с материалом реактора;

- невозможность получения однородных образцов из расплава из-за инкогруэнтного характера плавления соединений.

Выделяется наиболее близкий аналог (прототип) и указываются его недостатки.

Гетерометаллические слоистые селенистые соединения получены лишь ампульным способом [3,5-7,8] в виде единичных монокристаллов, объемные чистые поликристаллические образцы ранее не получены.

При этом синтез сопровождался незначительным выходом основной фазы (в основном до 8-20%), большую часть составляли соединения оксиселениды, , BaSe и не идентифицированные фазы. Не получены образцы с 100 % содержанием основной фазы. Гетерогенность продукта не позволяет устанавливать свойства образцов. Для перевода исходных компонентов в расплав используется галогенидный флюс, загрязняющий продукты и требующий дополнительной промывки продукта после синтеза. Бесфлюсовый метод требует предварительного ампульного синтеза бинарных селенидов, что технологически энергозатратно. Монокристальный метод требует высоких температур синтеза 1170 K [3], 1223 K [9], 1270 K [4, 6, 7] и очень большая длительность процесса 138 ч [9], 154 ч [4], 175 ч [8], 202 ч [3], 288 ч [5], 373 ч [6, 7]. Малая масса продукта до 0,5 г. Работа с элементарными металлами барием и редкоземельными эдементами требует дорогостоящего оборудования (перчаточного бокса с системой газоотчистки (очистка до 2 ppm) с кислородными анализаторами, датчиками воды, системой вакуумирования, созданием инертной атмосферы). Для ампульного синтеза металлы необходимо применять в виде мелкодисперсных порошков, но барий и редкоземельные элементы при измельчении загрязняются окислами и другими примесями.

Целью изобретения, относящегося к твердофазному способу получения слоистых гетерометаллических поликристаллических соединений ( = Pr, Nd, Tb, Gd, Dy, Ho, Y, Tm, Er, Yb, Lu) симметрии , применяемых в качестве фотоанодов в солнечных элементах, оптических материалов, полупроводников и термоэлектриков с низкой решеточной теплопроводностью, является получение селенистых образцов с высокими выходами целевой фазы (91.1-100 мол. %), за сравнительно короткий промежуток времени и при более низких температурах по сравнению с ранее используемыми способами синтеза.

Технический результат, обеспечиваемый изобретением, заключается в получении серии слоистых гетерометаллических селенистых поликристаллов , где это один из следующих элементов: Pr, Nd, Tb, Gd, Dy, Ho, Y, Tm, Er, Yb, Lu, симметрии .

Технический результат достигается тем, что в способе получения серии слоистых гетерометаллических селенистых поликристаллов , где это один из следующих элементов: Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Tm, Er, Yb, Lu, симметрии , осуществляют обжиг Pr₆O₁₁/Tb₄O₇ при 470 K или где это один из следующих элементов: Nd, Gd, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, при 1120 K в течение 5 ч, механическую обработку меди, растворение при температуре от 330 до 350 K в 10%-ном избытке HNO₃ указанных оксидов и меди, взятых в следующих стехиометрических соотношениях: :2Cu, Pr₆O₁₁:6Cu или Tb₄O₇:4Cu, последующее разбавление полученного раствора дистиллированной водой до 800 мл с растворением Ba(NO₃)₂ в соотношении :2Cu:2Ba(NO₃)₂, Pr₆O₁₁:6Cu:6Ba(NO₃)₂ или Tb₄O₇:4Cu:4Ba(NO₃)₂, испарение раствора нитратных солей, содержащих катионы Ba²⁺_, , Cu²⁺, сокристаллизацию полученных гидратов нитратов, их высокотемпературное разложение при температуре от 1000 до 1080 K до получения оксидного прекурсора, представляющего собой многокомпонентную оксидную систему, содержащую Ba(Pr,Tb)O₃ или Ba(Nd,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Y,Lu,Tm)₂CuO₅ и от двух до шести оксидных соединений, содержащих не менее двух вышеуказанных , или элементов, последующую механическую гомогенизацию полученного оксидного прекурсора и его обработку смесью селенистого водорода и водорода при 850 K, в течение 1 ч, при 900 K, в течение 3 ч, при 930 K в течение 1 ч, при 950 K в течение 2 ч для получения BaPrCuSe₃; при 890 K в течение 1 ч, при 930 K в течение 2 ч, при 970 K в течение 1 ч, при 1000 K в течение 1 ч, при 1040 K в течение 1 ч, при 1080 K в течение 1 ч для получения , где - это один из следующих элементов: Tb, Dy, Ho, Er, Tm; при 890 K в течение 1 ч, при 930 K в течение 1 ч, при 970 K в течение 2 ч, при 1000 K в течение 2 ч, при 1040 K в течение 1 ч для получения , где - это один из следующих элементов: Nd, Yb, Lu, Y; при 890 K в течение 1 ч, при 930 K в течение 1 ч, при 970 K в течение 1 ч, при 1000 K в течение 1 ч, при 1040 K в течение 1 ч, при 1080 K в течение 1 ч, при 1120 K в течение 1 ч для получения BaGdCuSe₃.

Изобретение позволяет снизить температуру и продолжительность процесса, получить слоистые гетерометаллические селенистые поликристаллы , где это один из следующих элементов: Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Tm, Er, Yb, Lu, симметрии с выходом от 91.1 до 100 %.

Изобретение поясняется следующими иллюстрациями:

фиг. 1 - Карты распределения элементов по поверхности образца, полученные с помощью растрового электронного микроскопа JEOLJSM6510 LV с энергодисперсионным анализатором. Показана морфология образцов многокомпонентной оксидной смеси. Наблюдается неравномерное распределение Ba, Pr, Cu и O, что подтверждает образование смеси оксидов. Отсутствие азотсодержащих и образование кислородсодержащих соединений также подтверждается энергодисперсионным анализом.

фиг. 2 - Дифрактограммы образцов многокомпонентной оксидной смеси. Экспериментальная (черная линия), теоретическая (красная линия), разностная (серая линия).

фиг. 3 - Схема установки синтеза .

фиг. 4 - Слоистая кристаллическая структура соединений с координационными полиэдрами, образованными ионами металлов. Обозначения: голубой полиэдр = BaSe₆, синий полиэдр = RESe₆, зеленый полиэдр = CuSe₄.

фиг. 5 - Дифрактограммы после уточнения методом Ритвельда. Экспериментальная (черная), теоретическая (красная) и разностная (серая). Фазы показаны штрихами.

фиг. 6 - Карты распределения элементов по поверхности образцов, полученные с помощью растрового электронного микроскопа JEOLJSM6510 LV с энергодисперсионным анализатором, показана морфология образцов селенидов .

фиг. 7 - Спектры распределения элементов в образцах многокомпонентной оксидной смеси.

Спецификация:

1 -трубка с запаянным дном из прозрачного кварцевого стекла;

2 - трубка подачи водорода;

3 - реактор;

4 - пробка;

5 - генератор водорода;

6 - печь;

7 - термодат;

8 - термопара;

9 - отвод;

10 - печь;

11 - смесь;

12 - трубка с запаянным дном из прозрачного кварцевого стекла;

13 - трубка;

14 - реактор;

15 - печь;

16 - отвод;

17 - фильтр;

18 - переходник;

19 - ёмкость с раствором нитратов.

Осуществление изобретения.

Изобретение позволяет получить серию слоистых гетерометаллических селенистых поликристаллов ( = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Tm, Er, Yb, Lu) симметрии с выходом основной фазы до 91-100 мол. %, снизить температуру и продолжительность процесса.

Способ реализуется путем высокотемпературного взаимодействия смеси селенистого водорода и водорода c гомогенизированной смесью многокомпонентных оксидов, содержащих , , элементы. Для этого проводят обжиг оксидов редкоземельных элементов при 470/1120 K в течение 5 ч, механическую обработку меди, растворение при 330-350 K стехиометрических соотношений :2Cu, Pr₆O₁₁:6Cu или Tb₄O₇:4Cu в 10%-ном избытке HNO₃, с последующим разбавлением полученного раствора дистиллированной водой до 800 мл и растворением Ba(NO₃)₂ в соотношении :2Cu:2Ba(NO₃)₂, Pr₆O₁₁:6Cu:6Ba(NO₃)₂ или Tb₄O₇:4Cu:4Ba(NO₃)₂, испарение раствора нитратных солей, содержащих ионы Ba²⁺_, , Cu²⁺, сокристаллизацию гидратов нитратов, высокотемпературное их разложение при 1000-1080 K до гравиметрической формы представленной тройными, четверными и бинарными оксидами, последующую механическую гомогенизацию оксидного прекурсора и его обработку смесью селенистого водорода и водорода в течение 7 ч при 850-950 K (для получения BaPrCuSe₃); при 890-1080 K (для получения , где = Tb, Dy, Ho, Er, Tm ); при 890-1040 K (для получения , где = Nd, Yb, Lu, Y); при 890-1120 K (для получения BaGdCuSe₃).

Пример 1. Исходные компоненты Cu (99.9%), Pr₆O₁₁ (99.99 %), Ba(NO₃)₂ (99.99 %) были взяты в соотношении 1Pr₆O₁₁:6Cu:6Ba(NO₃)₂. Для получения многокомпонентной оксидной смеси для синтеза празеодимового халькогенида BaPrCuSe₃ были взяты следующие массы исходных веществ: m (Ba(NO₃)₂) = 5.2783 г, m (Pr₆O₁₁) = 3.4384 г, m (Cu) = 1.2833 г.

Соединение Pr₆O₁₁ стабильно на воздухе при комнатной температуре, однако состав оксида изменяется при нагревании и изменении содержания кислорода в атмосфере. Так как при высокотемпературном обжиге Pr₆O₁₁ образуются субоксидные фазы, представляющие собой ряд гомологов состава Pr_nO_2n-2:Pr₆O₁₁ (до 700 K) → Pr₁₁O₂₀(740 K) → Pr₅O₉(760 K) → Pr₉O₁₆ (790 K) → Pr₇O₁₂ (970 K) [10, 11], поэтому Pr₆O₁₁ выдерживали при 470 K (5 ч). Медные пластинки механически обрабатывали от халькогенидов и гидроксокарбонатов. Нитрат бария брали товарный, без предварительной подготовки. Растворение исходных компонентов проводили поэтапно. Сначала оксид празеодима и медь в соотношении 1Pr₆O₁₁:6Cu растворяли в лабораторном стакане (тип В) при 330-350 К в 10% -ном избытке HNO₃ (ос.ч., 18-4 ГОСТ 11125-84), помещенным в вытяжной шкаф. Взаимодействие протекало по реакции:

Pr₆O₁₁ + 6Cu + 43HNO₃ → 6Pr(NO₃)₃ + 6Cu(NO₃)₂ + 21.5H₂O +NO₂ + 1.25O₂

После растворения оксида празеодима и меди в азотнокислый раствор количественно переносили навеску нитрата бария в соотношении 1Pr₆O₁₁:6Cu:6Ba(NO₃)₂. Так как нитрат бария не растворим в концентрированной азотной кислоте, азотнокислый раствор, содержащий ионы Pr³⁺, Cu²⁺ и поликристаллы Ba(NO₃)₂, разбавляли дистиллированной водой, доводя объем раствора до 800 мл при 330-350 К до полного растворения нитрата бария.

В вытяжном шкафу на плитке электронагрева проводилось медленное испарение полученного раствора нитратных солей, содержащих катионы Ba²⁺, Pr³⁺, Cu²⁺ и сокристаллизация гидратов нитратов. Нитраты разлагаются по схеме при следующих температурных режимах: 2Ba(NO₃)₂ 2Ba(NO₂)₂ BaO [12]; Pr(NO₃)₃⋅6H₂O (310-610 K) → Pr(NO₃)₃ (610-695 K) → PrONO₃ (780-795 K) → Pr₂O₃ [13]; Cu(NO₃)₂ (440 K) → CuO. Так как нитрат бария разлагается при самой высокой температуре, то температура разложения прекурсора была выбрана на 50-60 K выше его температуры разложения. Поскольку оксид бария, в силу своей высокой реакционной способности, может взаимодействовать с материалом тигля, то для предотвращения этого взаимодействия в качестве материала тигля был использован оксид алюминия. Разложение многокомпонентной смеси проводили в алундовом тигле в воздушной атмосфере при 950 K в течение 5 ч до получения гравиметрической формы прекурсора. На ИК-спектрах в данном интервале 4000-400 см^-1 в процессе отжига менее 5 ч наблюдаются накладывающиеся полосы поглощения нитратных групп и связи Ba-O. Выдержка высокотемпературная в течение 5 часов согласно растровой электронной микроскопии достаточна для полного разложения нитратов. Отсутствие азотсодержащих и образование кислородсодержащих соединений также подтверждается энергодисперсионным анализом (фиг. 1). Карты распределения элементов показывают неравномерное распределение Ba, Pr, Cu и O, что подтверждает образование смеси оксидов. По данным порошковой рентгеновской дифракции, полученный прекурсор представляет собой четырехфазную оксидную систему, содержащую комбинацию , или элементов: 49.7 % Ba₂PrCu₃O_7.1; 38.2 % BaPrO_3; 4.6 % Pr₂CuO₄; 7.4 % Ba_0.98CuO₂ (фиг. 2). Наличие в смеси четверных оксидов способствует снижению продолжительности твердофазной реакции получения гетерометаллического халькогенида BaPrCuSe₃ при термической обработке оксидной смеси в потоке селенистого водорода и водорода при 700-795 K, по сравнению с халькогенидированием стехиометрического соотношения товарных компонентов 2BaO:Pr₂O₃:2CuO. Бариевые соединения более реакционноспособны. чем другие щелочноземельные и редкоземельные элементы, что обеспечивает снижение температуры получения поликристаллических образцов по сравнению с аналогами изоформульного состава. Смесь четверных и тройных оксидов гомогенизировали в агатовой ступке до однородной массы, просеивали через сито НС 120/38 сетка НС 0.05.

Раздробленные кристаллические керны селена (99.9996%) или гранулированный селен (99,999%) помещают в трубку 1 (фиг. 3) с запаянным дном из прозрачного кварцевого стекла заполняя в высоту от 5 до 7 см. На расстоянии от 2 до 3 см от дна трубки 1 фиксируют трубку 2 подачи водорода, для продувки водорода (H₂) через расплавленный селен (Se). Систему из трубок 1 и 2 помещают в реактор 3 выполненный из прозрачного кварца Кэ1Да, ф40×2×450 мм с отводом ф14×2×30 мм, герметично фиксируют резиновой пробкой 4 диаметром 40 мм, подсоединяют к генератору водорода 5 посредством силиконового шланга (не обозначен). Реактор 3 помещают в печь 6 электронагрева комнатной температуры находящуюся в вытяжном шкафу (не показан), подключенную к термодату 7 с термопарой 8. Подают водород и нагревают печь 6 до температуры от 770 до 795 K в течение 4 ч.

На отвод 9 реактора 3 предварительно надевают силиконовый шланг, подсоединяют к фильтру 17, выполненному в виде трубы наполненной углем активированным древесным дробленным ГОСТ 6217-74 массой 400-500 г, на выходе из которой газ проходит через раствор нитрата меди/железа/никеля концентрацией 1 моль/л для контроля полноты адсорбции селенистого водорода на поверхности угля. Заполнение фильтра 17 фиксируют по хлопьям селенидов элементов, появляющихся в растворе 19 при заполнении поверхности древесного угля. При появлении хлопьев фильтр 17 меняют, переключая переходник 18.

Одновременно нагревают печь 10 до 850 K. Многокомпонентную смесь 11 в составе 49.7 % Ba₂PrCu₃O_7.1; 38.2 % BaPrO_3; 4.6 % Pr₂CuO₄; 7.4 % Ba_0.98CuO₂ (фиг. 3) помещают в трубку 12 с запаянным дном из прозрачного кварцевого стекла (фиг. 3). Трубка 12 для подачи смеси селенистого водорода и селена упирается в дно трубки 13 и помещается в реактор 14 из прозрачного кварца Кэ1Да, ф40×2×450 мм с отводом ф14×2×30 мм. При достижении температуры 770-795 K в печи 6 силиконовый шланг установленный на отводе 9 отсоединяют от фильтра и надевают на газоотводную трубку 12 реактора 14. Отвод 16 реактора 14 соединяют с древесным фильтром 17 через переходник 18 регулирования потоком газа. Продувают 30 минут оксидную смесь селенистым водородом при комнатной температуре, для избегания образования гремучего газа. После продувки помещают реактор 14 в печь 10 и выдерживают оксидную смесь при 850 K в течение 1 ч, при 900 K в течение 3 ч, при 930 K в течение 1ч, при 950 K в течение 2 ч. Охлаждают в потоке водорода при комнатной температуре, для этого реакторы 3 и 4 достают из печей 6 и 10 и оставляют на 1 ч в горизонтальном положении. В течение синтеза и охлаждения осуществлялся контроль за поглощением селенистого водорода древесным углем, при появлении хлопьев селенидов элементов в растворе нитратов 19 фильтр 17 меняли с помощью переходника 18 переключения потока газа.

Получены красные поликристаллы слоистого (фиг. 3) гетерометаллического ромбического селенида BaPrCuSe₃ симметрии , с параметрами элементарной ячейки (э.я.): a = 4.25916(7) Å, b = 13.9496 (3) Å, c = 10.9269 (2) Å. Факторы достоверности составили R_wp = 5.24 %, R_p = 3.78 %, R_B = 1.38 %, χ² = 1.45. Согласно данным РФА, образец содержал 94,5 % целевой фазы BaPrCuSe₃ и 5,5 % BaSe₃.

Получение селенистых образцов с высокими выходами целевой фазы (91,1-100 мол. %), за сравнительно короткий промежуток времени и при более низких температурах по сравнению с ранее используемыми методами синтеза обеспечивается, тем что в качестве прекурсоров для синтеза селенистых гетерометаллических поликристаллов используют многофазные халькогенидные смеси содержащие , или элементы Ba₂PrCu₃O_7.1, Ba(Pr,Tb)O₃, Pr₂CuO₄, Ba_0.98CuO₂, Ba(Nd,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Y,Lu,Tm)₂CuO₅, BaDy₂Cu₃O_6.34, Ba₂(Dy,Ho,Er)Cu₃O_6.84, BaCuO₂, (Ho,Yb,Y,Tm)₂O₃, Ba₄(Ho,Tm,Dy)Cu₃O_9.09, Ba₂NdCu₃O_6.9, Ba₂ErCu₃O_6.99, Ba₂YbCu₃O_6.96, Ba₂YCu₃O_6.5, Ba₄YCu₃O₉, при получении которых катионы Ba²⁺_, , Cu²⁺, переводятся в раствор в эквивалентных количествах :1Cu²⁺:1Ba²⁺, и равномерно распределяются по объему.

Термическое разложение сокристаллизованных гидратов нитратов сопровождается химическим взаимодействием бинарных оксидов с образованием тройных и четверных оксидов, в которых катионные позиции уже заняты не одним видом катионов, а сразу несколькими катионами разной природы , Cu²⁺ и Ba²⁺. При этом последующее халькогенидирование прекурсора с образованием проходит за меньшее время, чем из смеси перетертых товарных бинарных оксидов. Число образовавшихся оксидов варьируется от 2 до 6 с преобладающими числами 4 (35,7 %, для = Pr, Ho, Er, Tm, Yb), 3 (21,4 %, для = Tb) и 2 (21,4 %, для = Nd, Gd, Lu). Наконец, для = Dy наблюдалось образование 5, а для = Y наблюдалось образование 6 различных оксидов. Практические выходы прекурсоров находятся в пределах технологических потерь и составили 99.2-99.6 % от теоретически возможных. Применяемый синтетический подход предполагает твердофазный синтез , протекающий ниже эвтектических температур и температур плавления и поэтому не требует времени для отжига в случае инконгруэнтного плавления целевой фазы, что существенно сокращает время и температуру синтеза соединений по сравнению с методом галогенидного флюса, где происходит кристаллизация соединений из расплава. Бариевые оксиды очень реакционоспособны и могут вступать в химическое взаимодействие с материалом реактора (кварц) при высокой температуре. Поэтому термическое разложение сокристаллизованных гидратов нитратов проводится в алундовых тиглях, а получение селенистых соединений взаимодействием смеси селенистого водорода и водорода с многокомпонентными оксидными прекурсорами проводят в течение 7 ч при 850-950 K (для получения BaPrCuSe₃); при 890-1080 K (для , где = Tb, Dy, Ho, Er, Tm); при 890-1040 K (для , где = Nd, Yb, Lu, Y); при 890-1120 K (для BaGdCuSe₃), повышая каждый час температуру на 30-50 K. Выход основной фазы составил 91,1-100 мол. %.

Пример 2. Для получения соединения BaTbCuSe₃ исходные компоненты были взяты в соотношении Tb₄O₇:4Cu:4Ba(NO₃)₂: m (Ba(NO₃)₂) = 5.1062 г, m (Tb₄O₇, 99.9 %) = 3.6523 г, m (Cu) = 1.2415 г.

Пробоподготовка и синтез согласно примеру №1. Взаимодействие осуществлялось по реакции:

Tb₄O₇ + 4Cu + 30HNO₃ → 4Tb(NO₃)₃ + 4Cu(NO₃)₂ + 15H₂O + 10NO₂ + O₂

По данным порошковой рентгеновской дифракции, полученный прекурсор представляет собой трехфазную оксидную систему: 67.1 % BaTbO₃; 20.0 % CuO; 12.9 % Tb₁₁O₁₂. Отсутствие азотсодержащих и образование кислородсодержащих соединений также подтверждается энергодисперсионным анализом (фиг. 1). Карты распределения элементов показывают неравномерное распределение Ba, Tb, Cu и O, что подтверждает образование смеси оксидов (фиг. 2).

Обработка оксидной смеси BaTbO₃, CuO, Tb₁₁O₁₂ смесью 3:2 селенистого водорода и водорода сопровождалась медленным повышением температуры при 890 K в течение 1 ч, при 930 K в течение 2 ч, при 970 K в течение 1ч, при 1000 K в течение 1 ч, при 1040 K в течение 1 ч, при 1080 K в течение 1 ч.

В результате синтеза получены ромбические кристаллы BaTbCuSe₃ симметрии , с параметрами э.я.: a = 4.1802(1) Å, b = 13.9198(2) Å, c = 10.6268(2) Å. Факторы достоверности составили R_wp = 7.49 %, R_p = 5.26 %, R_B = 1.38 %, χ² = 2.45. Образец содержал 100 % фазы BaTbCuSe₃. Дифрактограммы образца после уточнения методом Ритвельда приведены на фиг. 5. Морфология образца BaTbCuSe₃ и карты распределения элементов по поверхности образцов, полученные с помощью растрового электронного микроскопа JEOLJSM6510 LV с энергодисперсионным анализатором на фиг. 6, свидетельствуют об отсутствии оксидных фаз и равномерном распределении элементов по поверхности образца, что подтверждает гомогенность селенида. Рассчитанные и экспериментальные данные элементного анализа для селенидов BaTbCuSe₃ полученные с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным анализатором согласуются в пределах погрешности дисперсионного анализа (см. таблица 1 - Рассчитанные и экспериментальные значения элементного анализа для селенидов получены с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным анализатором).

Таблица 1. Рассчитанные и экспериментальные значения элементного анализа для селенидов получены с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным анализатором.

Соединение (масса) Расчетные (%) Экспериментальные (%) Ba RE Cu Se Ba RE Cu Se BaNdCuSe₃ (582.00) 23.60 24.78 10.92 40.70 23.26 24.56 10.06 42.12 92.6% BaNdCuSe₃ + 3.9% BaSe₃ + 3.5% NdSe_1.9 23.30 24.64 10.11 41.95 BaGdCuSe₃ (595.01) 23.08 26.43 10.68 39.81 23.18 24.02 9.74 43.06 91.1% BaGdCuSe₃ + 1.5% BaSe₃ + 2.4% BaSe +5.0% Se 23.09 24.07 9.73 43.1 BaTbCuSe₃ (596.68) 23.02 26.63 10.65 39.70 23.12 26.68 10.66 39.54 BaDyCuSe₃ (600.26) 22.88 27.07 10.59 39.46 22.89 26.86 10.48 39.77 99.1% BaDyCuSe₃ + 0.4% BaSe₃ + 0.5% Se 22.83 26.83 10.50 39.84 BaHoCuSe₃ (602.69) 22.79 27.37 10.54 39.30 22.71 27.41 10.55 39.33 BaYCuSe₃ (526.66) 26.08 16.88 12.07 44.98 25.98 16.92 12.09 45.01 BaErCuSe₃ (605.02) 22.70 27.65 10.50 39.15 23.03 27.50 10.42 39.05 99.3% BaErCuSe₃ + 0.7% BaSe 23.00 27.44 10.43 39.13 BaTmCuSe₃ (609.69) 22.64 27.85 10.47 39.04 22.82 27.11 10.98 39.09 97.2% BaTmCuSe₃ + 2.8% BaCu₂Se₂ 22.91 27.06 11.03 39.00 BaYbCuSe₃ (610.80) 22.48 28.33 10.40 38.78 22.69 28.31 10.38 38.62 99.7% BaYbCuSe₃ + 0.3% BaSe 22.60 28.25 10.37 38.78 BaLuCuSe₃ (612.72) 22.41 28.56 10.37 38.66 22.30 28.54 10.33 38.83

Пример 3. Для получения соединения BaNdCuSe₃ исходные компоненты были взяты в соотношении Nd₂O₃:2Cu:2Ba(NO₃)₂: m (Ba(NO₃)₂) = 5.2997 г, m (Nd₂O₃, 99,99 %) = 3.4117 г, m (Cu) = 1.2885 г.

Пример отличается от примера 1 температурой обжига оксида редкоземельного элемента и температурой разложения сокристаллизованных азотнокислых солей. Обжиг полуторного оксида неодима проводили при 1120 K в течение 5 ч для удаления гидроксидов, (окси)карбонатов и адсорбированной воды, с последующим охлаждением в эксикаторе с осушителем.

Операции с медью и нитратом бария, этапы получения многокомпонентной оксидной смеси и синтез гетерометаллического селенида проводили по примеру 1. Взаимодействие меди и полуторного оксида неодима осуществлялось по реакции:

Nd₂O₃ + 2Cu + 14HNO₃ → 2Nd(NO₃)₃ + 2Cu(NO₃)₂ + 7H₂O + 4NO₂

Если разложение нитрата бария происходит при 940 K, а разложение гидрата азотнокислого неодима протекает по схеме: Nd(NO₃)₃⋅6H₂O (300-610 K) → Nd(NO₃)₃ (650-720 K) → NdONO₃ (720-1020 K) → Nd₂O₃ [12] и заканчивается при 1020 K. То для разложения сокристаллизованных нитратов выбрана температура 1080 K.

По данным порошковой рентгеновской дифракции, полученный прекурсор представляет собой двухфазную оксидную систему, состоящую из четверных оксидов содержащих , , элементы: 70.7 % BaNd₂CuO₅; 29.3 % Ba₂NdCu₃O_6.9 (фиг. 1; 2).

Обработка оксидной смеси (BaNd₂CuO₅ и Ba₂NdCu₃O_6.9) смесью селенистого водорода и водорода сопровождалась медленным повышением температуры при 890 K в течение 1 ч, при 930 K в течение 1 ч, при 970 K в течение 2 ч, при 1000 K в течение 2 ч, при 1040 K в течение 1 ч.

В результате синтеза получены ромбические кристаллы BaNdCuSe₃ симметрии , с параметрами э.я.: a = 4.2377(1) Å, b = 13.9361(3) Å, c = 10.8560(3) Å (фиг. 5; 6). Рассчитанные и экспериментальные данные элементного анализа для селенидов BaNdCuSe₃ согласуются в пределах погрешности дисперсионного анализа (таблица 1, фиг. 7). Факторы достоверности составили R_wp = 6.73 %, R_p = 5.01 %, R_B = 1.38 %, χ² = 1.93. Согласно данным РФА выход целевой фазы EuNdCuSe₃ составил 92.6 %. Помимо основной фазы в образце были примеси 3.9 % BaSe₃ и 3.5 % NdSe_1.9.

Пример 4. Для получения соединения BaDyCuSe₃ исходные компоненты были взяты в соотношении Dy₂O₃:2Cu:2Ba(NO₃)₂: m (Ba(NO₃)₂) = 5.1105 г, m (Dy₂O₃, 99,99 %) = 3.6570 г, m (Cu) = 1.2425 г.

Температура обжига оксида редкоземельного элемента соответствует примеру 3. Операции с медью и нитратом бария, этапы получения многокомпонентной оксидной смеси и синтез гетерометаллического селенида проводили по примеру 1. Взаимодействие меди и полуторного оксида диспрозия осуществлялось по реакции:

Dy₂O₃ + 2Cu + 14HNO₃ → 2Dy(NO₃)₃ + 2Cu(NO₃)₂ + 7H₂O + 4NO₂

По данным порошковой рентгеновской дифракции, полученный прекурсор представляет собой пятифазную оксидную систему, состоящую из четырех четверных оксидов, содержащих , или элементы и одного тройного оксида: 2.5 % BaDy₂Cu₃O_6.34; 7.2 % Ba₂DyCu₃O_6.84; 64.1 % BaDy₂CuO₅; 14.2 % Ba₄DyCu₃O_9.09; 12.0 % BaCuO₂ (фиг. 1, 2).

Обработка оксидной смеси (BaDy₂Cu₃O_6.34; Ba₂DyCu₃O_6.84; BaDy₂CuO₅; Ba₄DyCu₃O_9.09; BaCuO₂) смесью селенистого водорода и водорода осуществлялась в температурно-временных условиях примера 2.

В результате получены ромбические кристаллы BaDyCuSe₃ симметрии с параметрами э.я.: a = 4.1682(1) Å, b = 13.9146(2) Å, c = 10.5902(1) Å. Факторы достоверности составили R_wp = 5.94 %, R_p = 4.35 %, R_B = 1.38 %, χ² = 2.01 (фиг. 5). Рассчитанные и экспериментальные данные элементного анализа для селенида BaDyCuSe₃ согласуются в пределах погрешности дисперсионного анализа (таблица 1, фиг. 6). Факторы достоверности составили R_wp = 6.73 %, R_p = 5.01 %, R_B = 1.38 %, χ² = 1.93. Согласно данным РФА выход целевой фазы BaDyCuSe₃ составил 99.1 %. Примеси составили 0.4 % BaSe₃ и 0.5 % Se.

Пример 5. Для получения BaGdCuSe₃ исходные компоненты были взяты в соотношении Gd₂O₃:2Cu:2Ba(NO₃)₂: m (Ba(NO₃)₂) = 5.1640 г, m (Gd₂O₃, 99,999 %) = 3.5805 г, m (Cu) = 1.2555 г.

Температура обжига оксида редкоземельного элемента соответствует примеру 3. Операции с медью и нитратом бария, этапы получения многокомпонентной оксидной смеси и синтез гетерометаллического селенида проводили по примеру 1. Взаимодействие меди и полуторного оксида гадолиния осуществлялось по реакции:

Gd₂O₃ + 2Cu + 14HNO₃ → 2Gd(NO₃)₃ + 2Cu(NO₃)₂ + 7H₂O + 4NO₂

По данным порошковой рентгеновской дифракции, полученный прекурсор представляет собой двухфазную оксидную систему: 90.0 % BaGd₂CuO₅; 10.0 % BaCuO₂ (фиг. 1, 2).

Обработка оксидной смеси (BaGd₂CuO₅, BaCuO₂) смесью селенистого водорода и водорода сопровождалась медленным повышением температуры при 890 K в течение 1 ч, при 930 K в течение 1 ч, при 970 K в течение 1ч, при 1000 K в течение 1 ч, при 1040 K в течение 1 ч, при 1080 K в течение 1 ч, при 1120 K в течение 1 ч.

В результате синтеза получены ромбические кристаллы BaGdCuSe₃ симметрии с параметрами э.я.: a = 4.1923(1) Å, b = 13.9307(4) Å, c = 10.6814(3) Å. Факторы достоверности составили R_wp = 7.87 %, R_p = 5.46 %, R_B = 1.38 %, χ² = 1.73. Примеси составили 1.5 % BaSe₃, 2.4 % BaSe и 5.0 % Se. Выход основной фазы 91,1 % BaGdCuSe₃. Рассчитанные и экспериментальные данные элементного анализа для селенида BaGdCuSe₃ согласуются в пределах погрешности дисперсионного анализа (таблица 1, фиг. 6).

Пример 6. Для получения соединения BaHoCuSe₃ исходные компоненты были взяты в соотношении Ho₂O₃:2Cu:2Ba(NO₃)₂: m (Ba(NO₃)₂) = 5.0863 г, m (Ho₂O₃, 99,98 %) = 3.6770 г, m (Cu) = 1.2366 г.

Температура обжига оксида редкоземельного элемента соответствует примеру 3. Операции с медью и нитратом бария, этапы получения многокомпонентной оксидной смеси и синтез гетерометаллического селенида проводили по примеру 1. Взаимодействие меди и полуторного оксида гадолиния осуществлялось по реакции:

Ho₂O₃ + 2Cu + 14HNO₃ → 2Но(NO₃)₃ + 2Cu(NO₃)₂ + 7H₂O + 4NO₂

По данным порошковой рентгеновской дифракции, полученный прекурсор представляет собой четырехфазную оксидную систему, представленную одним полуторным оксидом и тремя четверными оксидами, включающих , или элементы: 27.3 % Ho₂O₃; 16.7 % Ba₄HoCu₃O_9.09; 8.6 % Ba₂HoCu₃O_6.84; 47.9 % BaHo₂CuO₅ (фиг. 1, 2).

Обработка многокомпонентной оксидной смеси смесью 3:2 селенистого водорода и водорода осуществлялась в температурно-временных условиях примера 2.

В результате синтеза получены ромбические кристаллы BaHoCuSe₃ симметрии с параметрами э.я.: a = 4.1595(1) Å, b = 13.9116(2) Å, c = 10.5592(1) Å (фиг. 5, 6). Факторы достоверности составили R_wp = 6.36 %, R_p = 4.48 %, R_B = 1.38 %, χ² = 2.45. Образец содержал 100 % фазы BaHoCuSe₃. Рассчитанные и экспериментальные данные элементного анализа для селенида BaHoCuSe₃ согласуются в пределах погрешности дисперсионного анализа (таблица 1, фиг. 6).

Пример 7. Для получения BaErCuSe₃ исходные компоненты были взяты в соотношении Er₂O₃:2Cu:2Ba(NO₃)₂: m (Ba(NO₃)₂) = 5.0640 г, m (Er₂O₃, 99,9 %) = 3.7048 г, m (Cu) = 1.2312 г.

Температура обжига оксида редкоземельного элемента соответствует примеру 3. Операции с медью и нитратом бария, этапы получения многокомпонентной оксидной смеси и синтез гетерометаллического селенида проводили по примеру 1. Взаимодействие меди и полуторного оксида гадолиния осуществлялось по реакции:

Er₂O₃ + 2Cu + 14HNO₃ → 2Er(NO₃)₃ + 2Cu(NO₃)₂ + 7H₂O + 4NO₂

Полученный прекурсор представляет собой четырехфазную оксидную систему, представленную только четверными оксидами, включающих , или элементы: 14.8 % Ba₂ErCu₃O_6.84; 61.3 % BaEr₂CuO₅; 17.7 % Ba_0.98CuO₂; 6.3 % Ba₂ErCu₃O_6.99 (фиг. 1, 2). Обработка многокомпонентной оксидной смеси смесью селенистого водорода и водорода проводилась в температурном режиме примера 2.

В результате получен гетерометаллический ромбический халькогенид BaErCuSe₃ симметрии с параметрами э.я.: a = 4.15575(5) Å, b = 13.9184(2) Å, c = 10.5390(1) Å (фиг. 5,6). Факторы достоверности составили R_wp = 5.33 %, R_p = 3.40 %, R_B = 1.38 %, χ² = 2.22. Образец содержал 99.3 % фазы BaErCuSe₃. В образце помимо основной фазы содержалось 0.7 % BaSe.

Пример 8. Для получения соединения BaTmCuSe₃ необходимо: m (Ba(NO₃)₂) = 5.0640 г, m (Tm₂O₃, 99.93 %)=3.7048 г, m (Cu)=1.2312 г.

Температура обжига оксида редкоземельного элемента соответствует примеру 3. Операции с медью и нитратом бария, этапы получения многокомпонентной оксидной смеси и синтез гетерометаллического селенида проводили по примеру 1. Взаимодействие меди и полуторного оксида гадолиния осуществлялось по реакции:

Tm₂O₃ + 2Cu + 14HNO₃ → 2Tm(NO₃)₃ + 2Cu(NO₃)₂ + 7H₂O + 4NO₂

Прекурсор представляет собой четырехфазную оксидную систему, содержащую полуторный, тройной и два четверных оксида: 75.5 % BaTm₂CuO₅; 11.5 % Ba₄TmCu₃O_9.09; 3.2 % Tm₂O₃; 9.8 % BaCuO₂ (фиг. 1,2).

Обработка оксидной смеси в потоке селенистого водорода и водорода осуществлялась в температурно-временных условиях примера 2.

Получены ромбические кристаллы BaTmCuSe₃ симметрии с параметрами э.я.: a = 4.14340(5) Å, b = 13.8956(2) Å, c = 10.4932(1) Å. Факторы достоверности составили R_wp = 5.90 %, R_p = 4.20 %, R_B = 1.38 %, χ² = 2.37. Образец содержал 97.2 % фазы BaTmCuSe₃. В образце помимо основной фазы содержалось 2.8 % BaCu₂Se₂ (фиг. 5,6, табл.1).

Пример 9. Для получения соединения BaYbCuSe₃ исходные компоненты были взяты в соотношении Yb₂O₃:2Cu:2Ba(NO₃)₂: m (Ba(NO₃)₂) = 5.0077 г, m (Yb₂O₃, 99,97 %) = 3.7748 г, m (Cu) = 1.2175 г.

Температура обжига оксида редкоземельного элемента соответствует примеру 3. Операции с медью и нитратом бария, этапы получения многокомпонентной оксидной смеси и синтез гетерометаллического селенида проводили по примеру 1. Взаимодействие меди и полуторного оксида гадолиния осуществлялось по реакции:

Yb₂O₃ + 2Cu + 14HNO₃ → 2Yb(NO₃)₃ + 2Cu(NO₃)₂ + 7H₂O + 4NO₂

Полученная оксидная смесь представляет собой четырехфазную систему: 80.9 % BaYb₂CuO₅; 10.8 % BaCuO₂; 6.7 % Ba₂YbCu₃O_6.96; 1.5 % Yb₂O₃ (фиг. 1,2). Обработка оксидной смеси в потоке селенистого водорода и водорода осуществлялась в температурно-временных условиях примера 3.

В результате получен гетерометаллический селенид BaYbCuSe₃ симметрии с параметрами э.я.: a = 4.13957(4) Å, b = 13.9022(1) Å, c = 10.4755(1) Å. Факторы достоверности составили R_wp = 5.17 %, R_p = 3.54 %, R_B = 1.38 %, χ² = 1.44. Образец содержал 99.7 % фазы BaYbCuSe₃. В образце помимо основной фазы содержалось 0.3 % BaSe.

Пример 10. Для получения соединения BaLuCuSe₃ исходные компоненты были взяты в соотношении Lu₂O₃:2Cu:2Ba(NO₃)₂: m (Ba(NO₃)₂) = 4.9889 г, m (Lu₂O₃, 99,93 %) = 3.7981 г, m (Cu) = 1.2130 г.

Температура обжига оксида редкоземельного элемента соответствует примеру 3. Операции с медью и нитратом бария, этапы получения многокомпонентной оксидной смеси и синтез гетерометаллического селенида проводили по примеру 1. Взаимодействие меди и полуторного оксида гадолиния осуществлялось по реакции:

Lu₂O₃ + 2Cu + 14HNO₃ → 2Lu(NO₃)₃ + 2Cu(NO₃)₂ + 7H₂O + 4NO₂

Полученная оксидная смесь представляет собой двухфазную систему: 87.8 % BaLu₂CuO₅; 12.2 % BaCuO₂ (фиг. 1, 2).

Обработка оксидной смеси в потоке селенистого водорода и водорода осуществлялась в температурно-временных условиях примера 3.

Получено гетерометаллическое соединение BaLuCuSe₃ ромбической сингонии симметрии с параметрами э.я.: a = 4.13276(4) Å, b = 13.9010(1) Å, c = 10.4640(1) Å. Факторы достоверности составили R_wp = 5.37 %, R_p = 3.85 %, R_B = 1.38 %, χ² = 1.59. Образец содержал 100 % фазы BaLuCuSe₃ (фиг. 5, 6, табл. 1).

Пример 11. Для получения соединения BaYCuSe₃ исходные компоненты были взяты в соотношении Y₂O₃:2Cu:2Ba(NO₃)₂: m (Ba(NO₃)₂) = 5.9696 г, m (Y₂O₃, 99,98 %) = 2.5790г, m (Cu) = 1.4514 г.

Температура обжига оксида редкоземельного элемента соответствует примеру 3. Операции с медью и нитратом бария, этапы получения многокомпонентной оксидной смеси и синтез гетерометаллического селенида проводили по примеру 1. Взаимодействие меди и полуторного оксида гадолиния осуществлялось по реакции:

Y₂O₃ + 2Cu + 14HNO₃ → 2Y(NO₃)₃ + 2Cu(NO₃)₂ + 7H₂O + 4NO₂

Полученная оксидная смесь шестифазна: 28.6 % Y₂O₃; 16.7 % Ba₂YCu₃O_6.5; 11.4 % Ba₄YCu₃O₉; 19.3 % BaCuO₂; 19.2 % BaY₂CuO₅; 4.9 % CuO (фиг. 1, 2).

Обработка оксидной смеси в потоке селенистого водорода и водорода осуществлялась в температурно-временных условиях примера 3.

Получены ромбические гетерометаллические кристаллы BaYCuSe₃ симметрии с параметрами э.я.: a = 4.1674(1) Å, b = 13.9131(2) Å, c = 10.5862(1) Å. Факторы достоверности составили R_wp=6.82 %, R_p=4.59 %, R_B=1.38 %, χ²=2.65. Образец содержал 100 % фазы BaYCuSe₃ (фиг. 5, 6, табл. 1).

Таким образом изобретение решает задачу создания простого синтетического подхода для получения гетерометаллических слоистых селенистых соединений :

1. Во время синтеза образцы не переводятся в расплавленное состояние, что позволяет избежать необходимости нагревать до высоких температур плавления и тратить время на отжиг инконгруэнтно плавящихся образцов. Синтез осуществляется для всей серии образцов за 7 ч., в отличие от аналогов 138-373 ч.

2. Используются окислы редкоземельных элементов и соединения бария, а не элементарные металлы, поэтому не требуется дорогостоящее оборудование.

3. В условиях лаборатории можно за раз получать от 10 до 30 г образца, в противоположность монокристальным 0,5 г

4. Образцы не загрязняются флюсом

5. Большие массы получаемого продукта позволяют изучать физико-химические свойства образцов, а не только проводить рентгеноструктурный анализ.

Синтез проводится с гомогенизированной на химическом уровне многокомпонентным оксидным прекурсором, полученным с практическим выходом более 99%, что свидетельствует о сохранении соотношений основных компонентов в процессе технологической операции, способствует получению соединений состава , другого состава не формируются.

Источники:

1. Pal, K.; Xia, Y.; Shen, J.; He, J.; Luo, Y.; Kanatzidis, M.G.; Wolverton, C. Accelerated discovery of a large family of quaternary chalcogenides with very low lattice thermal conductivity. Comput. Mater. 2021, 7, 82.

2. Pal, K.; Xia, Y.; He, J.; Wolverton, C. High thermoelectric performance in BaAgYTe₃ via low lattice thermal conductivity induced by bonding heterogeneity. Phys. Rev. Mater. 2019, 3, 085402.

3. Ishtiyak, M.; Jana, S.; Karthikeyan, R.; Mamindla, R.; Tripathy, B.; Malladi, S.K.; Niranjan, M.; Prakash, J. Syntheses of five new layered quaternary chalcogenides SrScCuSe₃, SrScCuTe₃, BaScCuSe₃, BaScCuTe₃, and BaScAgTe₃: Crystal structures, thermoelectric properties, and electronic structures. Inorg. Chem. Front. 2021, 8, 4086-4101.

4. Shahid, O.; Ray, A.K.; Yadav, S.; Deepa, M.; Niranjan, M.K.; Prakash, J. Structure-property relationships and DFT studies of three quaternary chalcogenides: BaCeCuSe₃, BaCeAgS₃, and BaCeAgSe₃. Mater. Res. Bull. 2023, 168, 112469.

5. P. Wu, J.A. lbers Quaternary chalcogenides containing a rare earth and an alkali- or alkaline-earth metal, J. Alloys and Compd 229 (1995) 206-215.

6. P. Wu, A.E. Christuk, J. A. Ibers, New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ₃ (Ln = Rare Earth or Sc; M = Cu, Ag; Q=S, Se), Structure and Property Variation vs Rare-Earth Element, J. Solid State Chem. 110 (1994) 337-344

7. A.E. Christuk, P. Wu, J.A. Ibers, New quaternary chalcogenides BaLnMQ₃ (Ln = rare earth; M = Cu, Ag; Q = S, Se). I. Structures and grinding-induced phase transition in BaLaCuQ₃, J. Solid State Chem. 110 (1994) 330-336

8. S. Maier, J. Prakash, D. Berthebaud, O. Perez, S. Bobev, F. Gascoin, Crystal structures of the four new quaternary copper (I)-selenides A_0.5CuZrSe₃ and ACuYSe₃ (A = Sr, Ba). J. Solid State Chem. 242 (2016) 14-20.

9. F.Q. Huang, K. Mitchell, JA. Ibers, New layered materials: syntheses, structures, and optical and magnetic properties of CsGdZnSe₃, CsZrCuSe₃, CsUCuSe₃, and BaGdCuSe₃. Inorg. Chem. 40 (2001) 5123-5126.

10. A. Netz, W.F. Chu, V. Thangadurai, R.A. Huggins, W. Weppner, Investigations of praseodymium oxide electrodes in lithium concentration cells, Ionics 5 (1999) 426-433.

11. S. Ferro, Physicochemical and electrical properties of praseodymium oxides, Int. J Electrochem. (2011) 561204.

12. Реакции неорганических веществ: справочник / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. Р.А. Лидина. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2007. - 637 с.

13. Соединения редкоземельных элементов: Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др. - М.: Наука, 1984. - 235 с.

14. A.V. Ruseikina, M.V. Grigoriev, D.A. Safin Preparation of multicomponent rare earth based oxide charges, Inorganic Chemistry Communications, 2024, 163, 112281.

Изобретение относится к области химии твердого тела и может быть использовано при изготовлении перспективных материалов нелинейной и инфракрасной оптики, обладающих низкой решеточной теплопроводностью, полупроводниковых и термоэлектрических материалов с высокой добротностью, фотоанодов во многопереходных солнечных элементах, а также фотоэлектрических элементов солнечных батарей и термоэлектрических генераторов. Изобретение предназначено для получения серии слоистых гетерометаллических селенистых поликристаллов симметрии и состава , где - это один из следующих элементов: Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Tm, Er, Yb, Lu. Синтез указанных соединений осуществляют следующим образом. Обжигают оксиды Pr₆O₁₁/Tb₄O₇ при 470 K или , где - это один из следующих элементов: Nd, Gd, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, при 1120 K в течение 5 ч. При температуре от 330 до 350 K растворяют в 10%-ном избытке HNO₃ указанные оксиды и механически обработанную медь, взятые в следующих стехиометрических соотношениях: :2Cu, Pr₆O₁₁:6Cu или Tb₄O₇:4Cu. Полученный раствор разбавляют дистиллированной водой до 800 мл с растворением Ba(NO₃)₂ в соотношении :2Cu:2Ba(NO₃)₂, Pr₆O₁₁:6Cu:6Ba(NO₃)₂ или Tb₄O₇:4Cu:4Ba(NO₃)₂. Раствор нитратных солей, содержащих указанные катионы, испаряют. Затем проводят сокристаллизацию полученных гидратов нитратов и их высокотемпературное разложение при от 1000 до 1080 K до получения оксидного прекурсора, представляющего собой многокомпонентную оксидную систему, содержащую Ba(Pr,Tb)O₃ или Ba(Nd,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Y,Lu,Tm)₂CuO₅ и от двух до шести оксидных соединений, содержащих не менее двух вышеуказанных , или элементов. Полученный оксидный прекурсор подвергают механической гомогенизации и обрабатывают смесью селенистого водорода и водорода. Для получения BaPrCuSe₃ обработку ведут 1 ч при 850 K, 3 ч при 900 K, 1 ч при 930 K и 2 ч при 950 K. Для получения , где - это один из следующих элементов: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, обработку ведут 1 ч при 890 K, 2 ч при 930 K, 1 ч при 970 K, 1 ч при 1000 K, 1 ч при 1040 K и 1 ч при 1080 K. Для получения , где - это один из следующих элементов: Nd, Yb, Lu, Y, обработку ведут 1 ч при 890 K, 1 ч при 930 K, 2 ч при 970 K, 2 ч при 1000 K и 1 ч при 1040 K. Для получения BaGdCuSe₃ обработку ведут 1 ч при 890 K, 1 ч при 930 K, 1 ч при 970 K, 1 ч при 1000 K, 1 ч при 1040 K, 1 ч при 1080 K и 1 ч при 1120 K. Изобретение позволяет увеличить выход основной фазы - указанных слоистых гетерометаллических селенистых поликристаллов, а также снизить температуру и продолжительность процесса. 10 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 11 пр.

1. Способ получения серии слоистых гетерометаллических селенистых поликристаллов симметрии и состава , где - это один из следующих элементов: Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Tm, Er, Yb, Lu, включающий обжиг оксидов Pr₆O₁₁/Tb₄O₇ при 470 K или , где - это один из следующих элементов: Nd, Gd, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, при 1120 K в течение 5 ч, механическую обработку меди, растворение при температуре от 330 до 350 K в 10%-ном избытке HNO₃ указанных оксидов и меди, взятых в следующих стехиометрических соотношениях: :2Cu, Pr₆O₁₁:6Cu или Tb₄O₇:4Cu, последующее разбавление полученного раствора дистиллированной водой до 800 мл с растворением Ba(NO₃)₂ в соотношении :2Cu:2Ba(NO₃)₂, Pr₆O₁₁:6Cu:6Ba(NO₃)₂ или Tb₄O₇:4Cu:4Ba(NO₃)₂, испарение раствора нитратных солей, содержащих указанные катионы, сокристаллизацию полученных гидратов нитратов, их высокотемпературное разложение при от 1000 до 1080 K до получения оксидного прекурсора, представляющего собой многокомпонентную оксидную систему, содержащую Ba(Pr,Tb)O₃ или Ba(Nd,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Y,Lu,Tm)₂CuO₅ и от двух до шести оксидных соединений, содержащих не менее двух вышеуказанных , или элементов, последующую механическую гомогенизацию полученного оксидного прекурсора и его обработку смесью селенистого водорода и водорода при 850 K в течение 1 ч, при 900 K в течение 3 ч, при 930 K в течение 1 ч, при 950 K в течение 2 ч для получения BaPrCuSe₃; при 890 K в течение 1 ч, при 930 K в течение 2 ч, при 970 K в течение 1 ч, при 1000 K в течение 1 ч, при 1040 K в течение 1 ч, при 1080 K в течение 1 ч для получения , где - это один из следующих элементов: Tb, Dy, Ho, Er, Tm; при 890 K в течение 1 ч, при 930 K в течение 1 ч, при 970 K в течение 2 ч, при 1000 K в течение 2 ч, при 1040 K в течение 1 ч для получения , где - это один из следующих элементов: Nd, Yb, Lu, Y; при 890 K в течение 1 ч, при 930 K в течение 1 ч, при 970 K в течение 1 ч, при 1000 K в течение 1 ч, при 1040 K в течение 1 ч, при 1080 K в течение 1 ч, при 1120 K в течение 1 ч для получения BaGdCuSe₃.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении BaPrCuSe₃ используют многокомпонентную оксидную систему, содержащую BaPrO₃, Ba₂PrCu₃O_7,1, Pr₂CuO₄ и Ba_0,98CuO₂.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении BaTbCuSe₃ используют многокомпонентную оксидную систему, содержащую BaTbO₃, CuO и Tb₁₁O₁₂.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении BaNdCuSe₃ используют многокомпонентную оксидную систему, содержащую BaNd₂CuO₅ и Ba₂NdCu₃O_6.9.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении BaDyCuSe₃ используют многокомпонентную оксидную систему, содержащую BaDy₂CuO₅, BaDy₂Cu₃O_6,34, Ba₂DyCu₃O_6,84, Ba₄DyCu₃O_9,09 и BaCuO₂.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении Ba(Gd,Lu)CuSe₃ используют многокомпонентную оксидную систему, содержащую Ba(Gd,Lu)₂CuO₅ и BaCuO₂.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении BaHoCuSe₃ используют многокомпонентную оксидную систему, содержащую BaHo₂CuO₅, Ba₂HoCu₃O_6,84, Ho₂O₃ и Ba₄HoCu₃O_9,09.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении BaErCuSe₃ используют многокомпонентную оксидную систему, содержащую BaEr₂CuO₅, Ba_0.98CuO₂, Ba₂ErCu₃O_6,84 и Ba₂ErCu₃O_6,99.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении BaTmCuSe₃ используют многокомпонентную оксидную систему, содержащую BaTm₂CuO₅, BaCuO₂, Tm₂O₃ и Ba₄TmCu₃O_9.09.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении BaYbCuSe₃ используют многокомпонентную оксидную систему, содержащую BaYb₂CuO₅, BaCuO₂, Yb₂O₃ и Ba₂YbCu₃O_6,96.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении BaYCuSe₃ используют многокомпонентную оксидную систему, содержащую BaY₂CuO₅, BaCuO₂, CuO, Y₂O₃, Ba₂YCu₃O_6,5 и Ba₄YCu₃O₉.