Способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами Российский патент 2024 года по МПК C08F14/18 C08F16/30 

Предлагаемое изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, а именно, к способу получения перфторированного сополимера с сульфогруппами сополимеризацией перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонил фторида (СФ) и тетрафторэтилена (ТФЭ). Полученный сополимер находит широкое применение при получении мембран, в частности, для получения протон-проводящих мембран для топливных элементов (А.П. Коскин, Ю.В. Ларичев, А.И. Лысиков, О.Н. Примаченко, С.С. Иванчев, Синтез и исследование физико-химических и каталитических свойств композитов состава сульфатированный перфторполимер-углеродные нановолокна, Кинетика и катализ, 2017, 58, №5, с. 668-675; С.С. Иванчев, С.В. Мякин, Полимерные мембраны для топливных элементов: получение структура, модифицирование, свойства, Успехи химии, 79 (2), 2010, 117-134).

Известен способ получения целевого сополимера растворной сополимеризацией ТФЭ с СФ в среде перфтордиметилциклобутана, однако этот растворитель является дорогостоящим (US 3282875 А1, 01.11.1966) и труднодоступным.

Известен способ получения (US 3528954, 15.09.1970) целевого сополимера в среде 1,1,2-трифтортрихлорэтана, (хладон-113 или R113), сополимеризацией ТФЭ с СФ по радикальному механизму, проводимый при температуре 40-50°С. В качестве инициатора полимеризации используют перфтордиацилпероксид, предпочтительно бис(перфторпропионил)пероксид. Давление в реакторе поддерживается постоянным до 20 атм за счет подпиток ТФЭ в ходе процесса полимеризации. Недостатками этого способа является то, что в качестве растворителя используется 1,1,2-трифтортрихлорэтан, (хладон-113 или R 113), который является озоноразрушающим соединением, выпуск которого запрещен, а также то, что в качестве инициатора полимеризации используется дорогостоящий бис(перфторпропионил)пероксид. Кроме того, процесс ведут при относительно высоком давлении 20 атм, что делает производство особо опасным.

Известен способ получения получения перфторированного сополимера сополимеризацией ТФЭ с СФ в среде органического растворителя - 1,2-дихлоргексафторциклобутана с применением в качестве инициатора бис(перфторциклогексаноил)пероксида при давлении 2,5-5 атм (RU 2412208 С1, 20.02.2011). Недостатком данного способа является использование дорогостоящих растворителя и инициатора, а также технические сложности, связанные с удалением высококипящего растворителя и остатков инициатора с использованием на стадии очистки хлороформа.

Известен способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами сополимеризацией ТФЭ с СФ в среде органического растворителя - перфторметилдиэтиламина при температуре 50°С и давлении 2,5-5 атм с использованием в качестве инициатора бис(перфторциклогексаноил)пероксида. Недостатком данного способа является использование дорогостоящих растворителя и инициатора, а также технические сложности, связанные с удалением высококипящего растворителя и остатков инициатора с использованием на стадии очистки хлороформа (RU 2412948 С1, 27.02.2011).

Наиболее близким к предложенному является способ (С.С. Иванчев, В.С. Лихоманов, О.Н. Примаченко, С.Я. Хайкин, В.Г. Барабанов, А.Ю. Меньшикова, Н.Н. Шевченко, Особенности сополимеризации тетрафторэтилена с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонил фторидом в водно-эмульсионной системе, Доклады Академии Наук, 2011, том 437, №3, с. 344-346) получения перфторированного сополимера с сульфогруппами водно-эмульсионной сополимеризацией ТФЭ и СФ в условиях термостатирования при 40°С в стальном реакторе, снабженном стандартной верхнеприводной якорной мешалкой, при рабочем давлении подаваемого в систему ТФЭ 0.5 МПа, контролируемом автоматически. В качестве эмульгатора использовали перфторнонаноат аммония в концентрации 7,8 ммоль/л водной фазы, в качестве инициатора - окислительно-восстановительную систему персульфат калия - метабисульфит натрия (концентрация персульфата калия 4,6 ммоль/л водной фазы). Для стабилизации рН вводили фосфатный буфер. Реакционную систему перед сополимеризацией подвергали предварительному диспергированию с помощью диспергатора типа "ротор-статор" при 10000 об/мин ротора в течение 15 мин при комнатной температуре. Способ позволяют получать сополимер с оптимальной для мембранных систем эквивалентной молекулярной массой в пределах 950-1100 г/моль при молекулярной массе порядка сотен тысяч (Показатель текучести расплава (ПТР)=5-50 г/10 мин, 270°С, нагрузка 21,2 Н при диаметре капилляра 2,095 мм). Выделение целевого сополимера в источнике не описано, выход сополимера не указан. Однако, как видно из сравнительного примера 5, приведенного в описании предлагаемого изобретения, в проведенных контрольных опытах выход сополимера не превышал 70% при относительно низкой степени конверсии СФ. При этом дорогостоящий исходный продукт СФ теряется безвозвратно. Недостатками известного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта и непродуктивное использование СФ.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения перфторированного сополимера с сульфогруппами, позволяющего повысить выход целевого продукта и степень конверсии СФ.

Поставленная техническая задача достигается предложенным способом получения перфторированного сополимера с сульфогруппами путем водно-эмульсионной сополимеризации перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторида и тетрафторэтилена в стальном реакторе, снабженном верхнеприводной якорной мешалкой, в присутствии в качестве инициатора - окислительно-восстановительной системы персульфат калия-метабисульфит натрия и эмульгатора - соли перфторнонановой кислоты при повышенной температуре и давлении 4,5-6 атм, и отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят при температуре 65-70°С и мольном соотношении перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторид : персульфат калия : метабисульфит натрия : соль перфторнонановой кислоты, равном 1000:1,092:(0,5-1,055):(25-40), соответственно, при этом подачу тетрафторэтилена в реакционную смесь, содержащую перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторид, персульфат калия, метабисульфит натрия и эмульгатор, осуществляют в нижнюю часть реактора под слой реакционной смеси до достижения давления 6 атм, затем полученную смесь перемешивают со скоростью 1000 об/мин при температуре 70°С, после снижения давление в реакторе до ~ 4,5 атм подают новую порцию ТФЭ до достижения давления 6 атм и температуры 65°С с последующим 4-5 кратным повторением этого цикла.

Выделение целевого продукта осуществляют путем осаждения соляной кислотой.

В качестве соли перфторнонановой кислоты используют щелочную соль перфторнонановой кислоты, преимущественно, натриевую соль.

Выход целевого продукта составляет 80-86%, степень конверсии - 90-95%.

Предлагаемая совокупность отличительных признаков - проведение процесса сополимеризации при мольном соотношении перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторид: персульфат калия: метабисульфит натрия: соль перфторнонановой кислоты, равном 1000:1,092:(0,50-1,55):(25-40), при температуре процесса 65-70°С, а также подача тетрафторэтилена в нижнюю часть реактора под слой реакционной смеси до достижения давления 6 атм, перемешивании со скоростью 1000 об/мин при температуре 70°С, затем после снижение давления до ~ 4,5 атм и подачи новой порции ТФЭ до достижения давления 6 атм и температуры 65°С с последующим 4-5 кратным повторением этого цикла, позволило повысить выход целевого продукта и степень конверсии исходного перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторида по сравнению с прототипом, а также повысить качество сополимера за счет отсутствия реакционноспособных амидных концевых групп в полученном сополимере (примеры 1-4).

Мольное соотношение количеств перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонил фторида: персульфата калия: метабисульфита натрия: соль перфторнонановой кислоты, равное 1000:1,092:(0,50-1,055):(25-40), обеспечивает высокий выход целевого сополимера.

Поддержание температуры процесса сополимеризации в пределах 65-70°С обеспечивает устойчивое течение процесса сополимеризации. При температуре ниже 65°С увеличивается продолжительность процесса, при температуре выше 70°С увеличивается количество побочных продуктов и снижается качество целевого сополимера.

Подача ТФЭ в нижнюю часть стального реактора обеспечивает эффективное растворение ТФЭ в реакционной смеси, что способствует увеличению конверсии перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонил фторида. Использование в качестве эмульгатора щелочной соли перфторнонановой кислоты, преимущественно, натриевой соли, обеспечивает необходимую гомогенность реакционной смеси и улучшает качество целевого сополимера, так как известно (US 4743658), что присутствие ионов аммония (вводимых, как правило, в составе ПАВ-эмульгатора или компонентов буферного раствора, например, перфтороктаноата аммония) приводит к наличию в полученном продукте нежелательных амидных (-CONH₂) концевых групп, что снижает качество целевого сополимера.

Предложенный способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами осуществляют следующим образом:

а. Подготовка реактора (пассивация поверхности)

Внутреннюю поверхность реактора (автоклава) из нержавеющей стали, например марки 12Х18Н10Т, в котором будет проводиться сополимеризация, обрабатывают 5% раствором персульфата калия в воде при температуре 90±5°С.

б. Получение эмульсии сульфомономера.

Для получения водно-эмульсионной системы использовали в качестве эмульгатора натриевую соль перфторнонановой кислоты в концентрации 0.38 масс. % (по отношению количеству воды), при этом для стабилизации рН вводили фосфатный буфер, например, смесь дигидрофосфата натрия и гидрофосфата натрия. Далее к полученному раствору добавляли сульфомономер - перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторид. Эту смесь подвергали предварительному диспергированию с помощью диспергатора типа "ротор-статор" при 10000 об/мин ротора и температуре 15-60°С в атмосфере аргона, для этого аргон подавался со скоростью 100 см³/мин над поверхностью жидкости в стакане диспергатора.

в. Получение сополимера.

Полученную эмульсию загружали в стальной реактор, продутый аргоном и прибавляли инициирующую систему - свежеприготовленные растворы персульфата калия и метабисульфита натрия. Мольное соотношение количеств перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида : персульфата калия : метабисульфита натрия : соль перфторнонановой кислоты при этом составляет 1000:1,092:(0,5-1,055):(25-40).

Реакционную смесь, представляющую собой эмульсию сульфомономера - перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторид, в водной фазе, содержащей эмульгатор - соль перфторнонановой кислоты, например, перфторнонаноат натрия в концентрации 0.38 масс. %, фосфатный буфер и инициирующую систему, помещают в подготовленный стальной реактор, снабженный стандартной верхнеприводной якорной мешалкой. Реактор заполняют аргоном до давления 6 атм, затем сбрасывают давление до атмосферного. Эту операцию повторяют еще 2-3 раза. Затем включают подачу ТФЭ. Получение перфторированного сополимера с сульфогруппами водно-эмульсионной сополимеризацией ТФЭ и СФ проводили в условиях термостатирования при температуре 65-70°С в стальном реакторе при избыточном давлении 4,5 - 6 атм, при этом подачу тетрафторэтилена в реакционную систему осуществляют в нижнюю часть реактора под слой реакционной системы до достижения давления 6 атм, затем смесь перемешивают со скоростью 1000 об/мин при температуре 70°С, после снижения давление в реакторе до ~ 4,5 атм подают новую порцию ТФЭ до достижения избыточного давления 6 атм и температуры 65°С с последующим 4-5 кратным повторением этого цикла до поглощения целевого количества ТФЭ. Количество поглощенного ТФЭ при этом может контролироваться различными способами (на основании изменения давления, по массе, при помощи датчиков расхода газа и т.д.). После поглощения целевого количества ТФЭ, определяемого из желаемого соотношения звеньев сополимера, подачу ТФЭ прекращали, перемешивание прекращали, давление сбрасывали, и разгружали реактор. Целевой продукт находится в виде достаточно устойчивой водной дисперсии (латекса), для осаждения из нее компактного полимера ее коагулировали добавлением соляной кислоты. Выпавший продукт тщательно промывали водой. После промывки продукт центрифугируют (5 мин при 6000 об/мин), что позволяет частично отделить воду, задержанную в порах геля. Затем продукт сушат от избыточной влаги. Полученный сополимер имеет показатель текучести расплава (ПТР)=5-50 г/10 мин, 270°С, нагрузка 21,2 Н при диаметре капилляра 2,095 мм), находящийся в интервале значений сополимера по прототипу.

Пример 1.

В 50 мл деионизированной воды при умеренном нагреве растворяют 190 мг (0, 391 ммоль) перфторнонаноата натрия, 144 мг (0,923 ммоль) дигидрофосфата натрия дигидрата и 290 мг (0,81 ммоль) гидрофосфата натрия додекагидрата. К полученному раствору прибавляют 4,0 мл (6,92 г, 15,52 ммоль) сульфомономера - перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида и смесь диспергируют 2 раза по 10 мин с перерывом в атмосфере аргона. Полученную эмульсию помещают в подготовленный стальной реактор, снабженный стандартной верхнеприводной якорной мешалкой и продутый аргоном, и прибавляют свежеприготовленные растворы персульфата калия и метабисульфита натрия (с концентрацией -1%) из расчета 4,58 мг (0,017 ммоль) персульфата калия и 4,58 мг (0,024 ммоль) метабисульфита натрия. Реактор закрывают и заполняют аргоном, затем медленно сбрасывают давление до атмосферного). После этого реактор заполняют тетрафторэтиленом до достижения давления 2 атм, сбрасывают давление и повторяют операцию еще раз. Это необходимо для того, чтобы вытеснить из системы инертный газ - аргон или азот. Затем реактор заполняют ТФЭ до достижения давления 6 атм, при этом ТФЭ подают в нижнюю часть реактора под слой реакционной системы, содержащей перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторид, персульфат калия, метабисульфит натрия и эмульгатор - перфторнонаноат натрия, далее смесь перемешивают со скоростью 1000 об/мин и одновременно нагревают реактор до 70°С. После снижения давления до ~ 4,5 атм в реактор подают новую порцию ТФЭ до достижения давления 6 атм и температуры 65°С. Количество необходимого ТФЭ для получения целевого сополимера достигается за счет 4-5 циклов его дозирования. Время синтеза примерно 5,5 часов. После этого реактор охлаждают, сбрасывают давление. К полученному раствору прибавляют 20 мл. 35% соляной кислоты, реакционную смесь перемешивают 1 час, при этом выпадает гелеобразная масса, которую промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают в вакууме (<0,1 мм рт. ст.) при этом постепенно повышая температуру до 130°С. Выход перфторированного сополимера составляет 10,12 г (86%), степень конверсии сульфомономера 95%.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но при этом с использованием навески 1% раствора метабисульфита натрия, соответствующей 1,46 мг (0,0077 ммоль) Na₂S₂O₅. Время синтеза ~8 ч. Выход целевого продукта составляет 9,41 г (80%), степень конверсии сульфомономера 90%.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но при этом с использованием навески перфторнонаноата натрия 304 мг (0,626 ммоль). Время синтеза ~7 ч. Выход целевого продукта составляет 9,64 г (82%), степень конверсии сульфомономера 92%.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но при этом с использованием загрузки перфторнонаноата натрия 304 мг (0,626 ммоль) и навески 1% раствора метабисульфита натрия, соответствующей 1,46 мг (0,0077 ммоль) Na₂S₂O₅. Время синтеза -7.2 ч. Выход целевого продукта составляет 9,76 г (83%), степень конверсии сульфомономера 94%.

Пример 5 (сравнительный по прототипу).

Реакционную систему перед сополимеризацией подвергают предварительному диспергированию с помощью диспергатора типа "ротор-статор" при 10000 об/мин ротора в течение 15 мин при комнатной температуре под защитной атмосферой аргона. В качестве эмульгатора используют перфторнонаноат аммония в концентрации 3,75 г/л (7,8 ммоль/л) водной фазы, в качестве инициатора - окислительно-восстановительную систему персульфат калия-метабисульфит натрия (концентрация персульфата калия 1,25 г/л (4,6 ммоль/л) водной фазы). Для стабилизации рН вводят фосфатный буфер - дигидрофосфат натрия и гидрофосфат натрия в тех же концентрациях, что и в примере 1. Сополимеризацию ТФЭ и СФ проводят в условиях термостатирования при 40°С в стальном реакторе, снабженном верхнеприводной якорной мешалкой, при рабочем давлении подаваемого в систему ТФЭ 0,5 МПа. Затем полученный полимер осаждают с использованием соляной кислоты. Выпавший продукт тщательно промывают водой. После промывки продукт центрифугируют (5 мин при 6000 об/мин), что позволяет частично отделить воду, задержанную в порах геля. Затем продукт сушат от избыточной влаги.

Выход полимера составил 8,14 г (69%), а степень конверсии сульфомономера 76%.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения перфторированного сополимера с сульфогруппами путем водно-эмульсионной сополимеризации тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида, позволяющего повысить выход целевого продукта до 86% и степени конверсии сульфомономера до 95%, а также качество сополимера за счет отсутствия реакционноспособных амидных концевых групп в полученном целевом продукте в результате использование в качестве эмульгатора щелочной соли перфторнонановой кислоты.

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения перфторированного сополимера с сульфогруппами путем водно-эмульсионной сополимеризации перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторида (СФ) и тетрафторэтилена (ТФЭ). Полимеризацию проводят в стальном реакторе, снабженном верхнеприводной якорной мешалкой, в присутствии в качестве инициатора - окислительно-восстановительной системы персульфат калия - метабисульфит натрия и эмульгатора - соли перфторнонановой кислоты. Процесс протекает при повышенной температуре (65-70°С) и давлении 4,5-6 атм. Мольное соотношение компонентов в полимеризационной системе: перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторид : персульфат калия : метабисульфит натрия : соль перфторнонановой кислоты, равное 1000:1,092:(0,5-1,055):(25-40) соответственно. Подачу тетрафторэтилена в реакционную смесь, содержащую перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторид, персульфат калия, метабисульфит натрия и эмульгатор, осуществляют в нижнюю часть реактора под слой реакционной смеси до достижения давления 6 атм, затем полученную смесь перемешивают со скоростью 1000 об/мин при температуре 70°С, после снижения давления в реакторе до ~4,5 атм подают новую порцию ТФЭ до достижения давления 6 атм и температуры 65°С с последующим 4-5-кратным повторением этого цикла. Предложенный способ позволяет повысить выход целевого сополимера до 86% и степень конверсии сульфомономера до 95%, а также улучшить качество сополимера за счет отсутствия реакционно-способных амидных концевых групп в полученном целевом продукте в результате использования в качестве эмульгатора щелочной соли перфторнонановой кислоты. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами путем водно-эмульсионной сополимеризации перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторида и тетрафторэтилена в стальном реакторе, снабженном верхнеприводной якорной мешалкой, в присутствии в качестве инициатора - окислительно-восстановительной системы персульфат калия - метабисульфит натрия и эмульгатора - соли перфторнонановой кислоты при повышенной температуре и давлении 4,5-6 атм, отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят при температуре 65-70°С и мольном соотношении перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторид : персульфат калия : метабисульфит натрия : соль перфторнонановой кислоты, равном 1000:1,092:(0,5-1,055):(25-40) соответственно, при этом подачу тетрафторэтилена в реакционную смесь, содержащую перфтор-4-метил-3,6-диоксаокт-7-енсульфонилфторид, персульфат калия, метабисульфит натрия и эмульгатор, осуществляют в нижнюю часть реактора под слой реакционной смеси до достижения давления 6 атм, затем полученную смесь перемешивают со скоростью 1000 об/мин при температуре 70°С, после снижения давления в реакторе до ~4,5 атм подают новую порцию ТФЭ до достижения давления 6 атм и температуры 65°С с последующим 4-5-кратным повторением этого цикла.

2. Способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли перфторнонановой кислоты используют натриевую соль перфторнонановой кислоты.