СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА С СУЛЬФОГРУППАМИ Российский патент 2011 года по МПК C08F214/00 C08F2/04 C08F2/06 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения перфторированных полимеров с сульфогруппами.

Перфорированные сополимеры с сульфогруппами используют для производства протонопроводящих ионообменных мембран [B.C.Багоцкий и др. Электрохимия, 2003, том 39, №9, с.1027-1045].

Перфторированные полимеры с сульфогруппами получают преимущественно сополимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141):

В России этот сополимер известен как сополимер Ф-4СФ. После получения из Ф-4СФ пленки методом экструзии сульфонилфторидные группы полимера подвергают гидролизу до сульфокислотных групп.

При получении сополимера ТФЭ с ФС-141 преимущественно используют методы сополимеризации в среде органического растворителя (растворная полимеризация), либо в водной среде (полимеризация в эмульсии) [Кирш и др. Успехи химии, «Наука», 1990, т.59, вып.6, с.970-994].

Проведение сополимеризации в водной среде сопровождается образованием больших объемов сточных вод, которые сложно утилизировать. При этом имеющий место частичный гидролиз сульфонилфторидных групп затрудняет экструзионную переработку полимера.

Более привлекательным с технологической точки зрения является способ проведения полимеризации в растворе.

Предлагаемое изобретение относится к проведению сополимеризации в среде органического растворителя.

Известен способ [патент США 3282875, кл. C07C 309/82, оп. 01.11.1966] получения сополимера Ф-4СФ растворной полимеризацией в среде перфтор(диметилциклобутана), однако этот растворитель является дорогостоящим.

Описан (прототип) способ получения [патент США 3528954, кл. C08F 214/26, 15.09.1970] указанного сополимера в среде 1,1,2-трифтортрихлорэтана, (хладон 113 или R 113), сополимеризацией ТФЭ с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом (ФС-141) по радикальному механизму, проводимый при температуре 40-50°С. В качестве инициатора полимеризации используют перфтордиацилпероксид, предпочтительно бис-перфторпропионилпероксид. Давление в реакторе поддерживается постоянным до 20 атм за счет подпиток ТФЭ в ходе процесса полимеризации.

Недостатком этого способа является то, что в качестве растворителя используется R 113, который является озоноразрушающим соединением, выпуск которого запрещен Монреальским Протоколом.

Задача, стоящая перед авторами предлагаемого изобретения, состоит в снижении взрывоопасности процесса и замене озоноразрушающего растворителя на экологически безопасный.

Сущность изобретения состоит в том, что сополимеризацию проводят в среде 1,2-дихлоргексафторциклобутана (хладона 316, или RC 316), под давлением до 4,5 атм, то есть, при более низком давлении, с применением в качестве инициатора бис(перфторциклогексаноил)пероксида (ДАПц).

1,2-Дихлоргексафторциклобутан (RC 316) может быть описан общей формулой C₄F₆Cl₂). Его применение снижает взрывоопасность процесса.

Полимеризацию проводят на установке, включающей реактор с рубашкой (автоклав из нержавеющей стали объемом 200 мл), снабженный рамной мешалкой. ТФЭ подается в реактор через адсорбер, заполненный активированным углем для очистки от ингибитора - триэтиламина. В реактор загружают растворитель RC 316, ФС-141 и ДАПц. Затем реактор герметизируют, при медленном перемешивании охлаждают до 5°, вакуумируют и загружают ТФЭ до 1 атм. После этого реактор нагревают до рабочей температуры и подают ТФЭ до достижения рабочего давления, которое поддерживают постоянным дополнительной подачей ТФЭ в реактор. Эти параметры поддерживают в течение проведения полимеризации, осуществляя перемешивание со скоростью 300 об/минуту. После окончания полимеризации реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавший ТФЭ сдувают, отмывают хлороформом непрореагировавший мономер ФС 141, после чего отфильтровывают полимер и сушат под вакуумом при 60°С до постоянного веса.

Эквивалентную массу сополимера (ЭМ) определяют методом ИК- спектроскопии. Эквивалентная масса - это молекулярная масса сополимера, приходящаяся на 1 сульфогруппу, является характеристикой состава сополимера.

Показатель текучести расплава (ПТР) сополимера определяют на приборе ИИРТ-2 при диаметре фильеры 2,095 мм, нагрузке 2,16 кг при температуре 270°С. ПТР является характеристикой молекулярной массы полимера: чем ниже ПТР, тем выше молекулярная масса

Преимуществом заявляемого способа является и то, что применяемый растворитель RC 316 выпускается в России в достаточном количестве. Температура кипения этого растворителя составляет 59,5°С, что облегчает его отгонку от непрореагировавшего ФС 141 для последующего повторного применения.

При получении Ф-4СФ в среде предлагаемого растворителя - RC 316 растворимость ТФЭ увеличивается в 3,5 раза по сравнению с R 113. Поэтому сополимеризацию проводят при более низком давлении ТФЭ в реакторе, что снижает взрывоопасность процесса.

Ниже приведены примеры проведения растворной сополимеризации ТФЭ с ФС 141 по разработанному способу.

Пример 1

В реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл с рамной мешалкой и рубашкой загружают: растворитель RC 316 - 67 мл, ФС 141 - 30 мл (53 г), ДАПц - 0,1 г. Реактор герметизируют, при медленном перемешивании охлаждают до 5°С, вакуумируют и через адсорбер подают ТФЭ до 1 атм. Затем реактор нагревают до 50°С. Давление в реакторе поддерживают постоянным в пределах 5 атм за счет подачи ТФЭ. За 3,5 часа проведения способа в реактор подают 17 г ТФЭ. Затем реактор охлаждают до температуры окружающей среды (около 18-20°С), непрореагировавший ТФЭ сдувают. Полимер промывают хлороформом для отмывки непрореагировавшего мономера ФС 141, отфильтровывают и сушат под вакуумом при температуре 60°С до постоянного веса. Полученный полимер имеет эквивалентную массу 1060 (определено методом ИК-спектроскопии). Показатель текучести расплава (определен на приборе ИИРТ-2) полученного полимера (ПТР) составляет 10 г/10 мин при 270°С.

Сополимеризацию в примерах 2-10 проводят на установке, аналогичной описанной в примере 1. Условия их проведения представлены в Таблице.

Полимеризация в примерах 2-10 проводилась с использованием одинаковых количеств следующих веществ: растворителя 106 г, мономера ФС-141 - 53 г, инициатора полимеризации ДФПц 0,1 г

Примеры 1-6 проведены с использованием RC 316 и с инициатором бис(перфторциклогексаноил)пероксидом (ДАПц)., примеры 7-10 - сопоставительные, с применением R 113 и тем же инициатором.

Результаты опытов показывают, что:

1. ЭМ сополимера, полученного с использованием нового растворителя - RC 316, выше чем в среде R 113 в тех же условиях полимеризации (см. примеры 2 и 7, 4 и 9). Это является следствием более высокой растворимости ТФЭ в RC 316 по сравнению с R 113.

2. Одинаковые значения ЭМ сополимера Ф4СФ при синтезе в среде RC 316 достигаются при более низком давлении ТФЭ, чем в среде R 113: ЭМ составляет 1000 при 4,5 атм в среде RC 316, и при 5,5 атм в среде R 113 (см. примеры 2 и 8),

ЭМ 900 достигается при 2,5 атм в среде RC 316, и 4 атм в среде R 113 (примеры 4 и 10).

3. Образцы сополимера Ф-4СФ, полученные в среде RC 316, имеют более низкий ПТР (следовательно, более высокую эквивалентную массу ЭМ), чем образцы с той же ЭМ, то есть того же состава, но полученные в среде R 113, а именно:

образец с ЭМ, равной 1000, в примере 2 по сравнению с примером 8 имеет ПТР в 1,4 ниже;

образец с ЭМ, равной 950, в примере 3 по сравнению с примером 7 имеет ПТР в 1,5 раза ниже;

а образец с ЭМ, равной 900, в примере 4 по сравнению с примером 10 имеет ПТР в 1,13 раза ниже.

Таким образом, проведение способа сополимеризации в разработанных условиях, а именно - с использованием в качестве растворителя RC 316 в указанных параметрах температуры и давления, с применением инициатора - бис(перфторциклогексаноил)пероксида, позволяет снизить взрывоопасность процесса и получить полимер с воспроизводимыми и улучшенными характеристиками. Кроме того, этот способ обеспечивает замену озоноразрушающего растворителя на экологически безопасный.

Таблица Примеры проведения способа сополимеризации ТФЭ с ФС-141 № Прим. (опыта) Загрузка реактора⁽¹⁾ Условия полимеризации Характеристики полученного полимера Растворитель,
106 г ТФЭ Температ, °С Давление ТФЭ, атм Время, час Выход полимера, г ЭМ ПТР г/10 мин при 270°С 1 RC-316⁽²⁾ 17 50 5,0 3,5 31 1060 10 2   17 50 4,5 3,8 30 1000 15 3   14 50 3,5 5,5 28 950 20 4   14 50 2,5 5,0 25 900 31 5   17 40 2,5 4,5 26 960 17 6   14 30 2,5 5,8 23 1050 14 7   16 50 4,5 4,3 26 950 30 8 R113 17 50 5,5 3,2 28 1000 21 9   15 50 2,5 6,0 30 820 48 10   14 50 4,0 5,3 27 900 35 Примечание ⁽¹⁾ - в примерах 1-10 вводят инициатор - бис(перфторциклогексаноил)пероксид (ДАПц) в количестве 0,1%. Примечание ⁽²⁾ - 1,2-дихлоргексафторциклобутан

Изобретение имеет отношение к способу получения перфорированных сополимеров с сульфогруппами, которые используют для производства протонопроводящих ионообменных мембран. Способ осуществляется сополимеризцией тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфтор(3,6-диокси-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом (ФС141) в среде органического растворителя. Сополимеризацию проводят в среде растворителя - 1,2-дихлоргексафторциклобутана (RC 316) при давлении 2,5-5 атм с применением в качестве инициатора бис(перфторциклогексаноил)пероксида (ДАПц). Технический результат - снижение взрывоопасности процесса и замена озоноразрушающего растворителя на экологически безопасный. 1 табл.

Способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами сополимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфтор(3,6-диокси-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС141) в среде органического растворителя, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в среде растворителя - 1,2-дихлоргексафторциклобутана (RC 316) при давлении 2,5-5 атм с применением в качестве инициатора бис(перфторциклогексаноил)пероксида (ДАПц).