СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ПЕРФТОР-3-ОКСАПЕНТЕНСУЛЬФОНИЛФТОРИДА И ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В КАЧЕСТВЕ ПРЕКУРСОРА ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ПРОТОНОПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН Российский патент 2018 года по МПК C08F2/24 C08F214/26 C08F214/18 

Заявляемое изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к получению прекурсоров протонопроводящих мембран - перфторированных сополимеров с укороченной длиной боковых цепей, содержащих сульфонилфторидные группы, с улучшенными эксплуатационными свойствами. Мембраны на основе сополимеров этого типа отличаются повышенной кристалличностью, химической и термической стойкостью, хорошими прочностными и повышенными электрохимическими свойствами и могут применяться в водородных топливных элементах с более высокой температурой эксплуатации, чем стандартные мембраны Нафион.

Уровень техники

Известен ряд способов получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфтор-3-оксапентенсульфонилфторидом (ПФОПСФ) структуры FSO₂CF₂CF₂OCF=CF₂ при проведении процесса в водной эмульсии сульфонилфторидного мономера.

Согласно известному способу эмульсионной сополимеризации ПФОПСФ с ТФЭ [US Pat. 4940525, С25В 13/08, 10.07.1990] в приготовленный водный раствор эмульгатора перфтороктаноата аммония и регуляторов рН - смеси одно- и двузамещенных фосфатов натрия при температуре 45°С и перемешивании турбинной мешалкой со скоростью 800 об/мин загружают ПФОПСФ, получая эмульсионную систему, добавляют водный раствор радикального инициатора персульфата аммония и проводят процесс сополимеризации ТФЭ с ПФОПСФ при температуре 45°С и под давлением ТФЭ в диапазоне 0,88-1,06 МПа в течение 4 ч (пример №1 из описания изобретения в патенте). Из полученного латекса выделяют сополимер коагуляцией при добавке концентрированной соляной кислоты. На отмывку сополимера от эмульгатора и растворов солей используют 31,4 мл воды/г сополимера и 31,4 мл метилового спирта/г сополимера. Сушку сополимера осуществляют под вакуумом при 110°С.

Недостатками данного способа являются:

1. Очень низкая степень превращения ПФОПСФ (15%), приводящая к потере нерегенерируемого дорогостоящего мономера.

2. Очень высокое водосодержание мембран, полученных по данному способу: при эквивалентной массе (ЭМ), равной 564 г/экв, - 646 мас. %, при ЭМ, равной 675 г/экв, - 103,2 мас. % (примеры №№2 и 6), что приводит к потере механических свойств при эксплуатации мембран.

Согласно известному способу эмульсионной сополимеризации ПФОПСФ с ТФЭ [US Pat. 8357725, B01J 39/20, 22.01.2013] процесс проводят под давлением ТФЭ 13,5 бар при инициировании персульфатом калия и температуре 60°С с использованием в качестве эмульгатора перфторполиоксиалкилена с концевой карбоксилатной группой в калиевой форме CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCFCOOK и дробной подачей мономера ПФОПСФ по ходу процесса (пример №1 из описания изобретения в патенте).

Сополимер ПФОПСФ с ТФЭ выделяется из образовавшегося латекса методам вымораживания, отмывается от ПАВ водой и сушится в вакууме при 40-150°С. После щелочного гидролиза сополимера и перевода его в мембранную форму ЭМ сополимера составляет 890 г/экв.

Недостатками указанного способа являются:

1. Использование значительных количеств эмульгатора (4,3% от массы загруженного ПФОПСФ), что требует увеличенного количества воды для отмывки сополимера от эмульгатора.

2. Наличие в получаемом сополимере нестабильных COF-групп в количестве 14 ммоль/кг (пример №1). Для снижения содержания нестабильных групп в сополимере в 3 раза требуется после стандартной процедуры выделения и сушки сополимера дополнительная сушка при 100°С в токе сухого гелия с последующей обработкой (продувкой) смесью азот/фтор в объемном соотношении 1:1 при 80°С в течение 12 ч, что позволяет снизить содержание COF-групп до 4,5 ммоль/кг. Применение высокоагрессивного фтора предъявляет особые требования к материалам в аппаратуре используемых установок, требует повышения систем безопасности, утилизации непрореагировавшего фтора, что сильно затрудняет технологию.

Известен способ сополимеризации ПФОПСФ с ТФЭ [Pat. ЕР 1172382, C08F 14/18, C08F 2/16, 16.01.2002], где в качестве эмульгаторов для получения микроэмульсии используют смесь перфторполиоксиалкилена с концевой карбоксилатной группой в калиевой форме CF₂CIO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOK и перфторполиэфира Galden^® D02 формулы CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃. Микроэмульсию получают при простом перемешивании вышеуказанных эмульгаторов. Процесс сополимеризации ТФЭ с ПФОПСФ проводят в автоклаве при разбавлении полученной микроэмульсии водой, добавлении мономера ПФОПСФ, раствора инициатора, перемешивании при 700 об/мин, давлении ТФЭ в пределах 0,3-1,1 МПа, температуре 50-75°С, рН реакционной среды в пределах 4-7, используя в качестве радикального инициатора персульфат калия и получая при этом сополимер с ЭМ в пределах 494-768 г/экв. Сополимеризацию в эмульсии ведут с постоянной подпиткой мономера ПФОПСФ по ходу процесса.

Недостатками данного способа являются:

1. Использование сложной и малодоступной смеси перфторированных полиэфиров в качестве стабилизатора получаемой микроэмульсии ПФОПСФ.

2. Необходимость дозирования жидких агрессивных компонентов (ПФОПСФ) по ходу процесса, проходящего под давлением, что усложняет технологию.

3. При получении сополимеров с ЭМ 496-494 г/экв (примеры №№1 и 2), мембраны отличаются очень высоким водосодержанием (более 500 мас. %.) и низкой механической прочностью.

Известен разработанный ранее соавторами заявляемого избретения способ проведения эмульсионной сополимеризации ПФОПСФ и ТФЭ в водной микроэмульсии ПФОПСФ [РФ 2545182, C08F 2/24, C08F 214/26, C08F214/18, 19.02.2015], проводимый методом предэмульгированной эмульсионной сополимеризации в водной микроэмульсии ПФОПСФ, стабилизированной перфторированным ПАВ с использованием окислительно-восстановительной системы и регуляторов рН при применении модифицирующей добавки - перфторированного углеводорода С₆-С₁₀ для регулирования состава (эквивалентной массы) образующегося сополимера. Конверсия сополимера - до 80%, ЭМ - до 800, содержание воды в мембране - 40-60%, уд. электропроводность - 0,14 См/см, данные по механическим свойствам в описании отсутствуют.

Недостатками указанного способа являются:

1. Использование модифицирующей добавки - перфторированного углеводорода С₆-С₁₀ для регулирования ЭМ или состава образующегося сополимера, которое требует дополнительной стадии обработки для очистки получаемого сополимера от модификатора.

2. Подачу ТФЭ осуществляют в газовую фазу реакционной системы, что позволяет вести процесс при повышенном давлении ТФЭ в пределах 1,1-1,3 МПа для получения сополимера необходимого состава или ЭМ.

3. Процесс сополимеризации ТФЭ с ПФОПСФ проводят при температурах 40-50°С, что требует использования низкотемпературной окислительно-восстановительной системы для инициирования сополимеризации.

Анализ известных аналогов свидетельствует о том, что проблема разработки эффективной технологии получения сополимеров перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида и тетрафторэтилена как прекурсоров протонопроводящих мембран остается актуальной.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является создание эффективной с точки зрения оптимизации параметров процесса технологии получения перфторированного сополимера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида и тетрафторэтилена методом эмульсионной сополимеризации с возможностью регулирования характеристик получаемого сополимера (химического состава, степени конверсии мономера - перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида, эквивалентной массы, выхода целевого продукта.

Эта задача решается заявляемым изобретением - способом получения сополимера тетрафторэтилена и перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида в качестве прекурсора перфторированных протонопроводящих мембран путем эмульсионной сополимеризации.

Заявляемый способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:

1. Способ получения сополимера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида и тетрафторэтилена в качестве прекурсора перфторированных протонопроводящих мембран путем эмульсионной сополимеризации, заключающейся в том, что предварительно приготавливают водную микроэмульсию первого сомономера - перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида со средним размером частиц 1000 нм методом ультразвукового диспергирования в атмосфере инертного газа при температуре 20°С при объемном соотношении фаз сомономер : вода 1:6-1:12 (концентрация мономера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида 22,2-12,8 мас. %, 13,5-7,8 об. %) в присутствии эмульгатора - перфторированного поверхностно-активного вещества в количестве 2-3 мас. % по отношению к сомономеру перфтор-3-оксапентенсульфонил фториду, компонента водорастворимой окислительно-восстановительной системы - персульфаа калия или аммония в количестве 0,85-1,2 мас. % по отношению к перфтор-3-оксапентенсульфонилфториду и регулятора рН среды до значений рН 7-8, затем микроэмульсию загружают в реактор в атмосфере инертного газа, продувают реактор вторым сомономером - тетрафторэтиленом до давления 0,1 МПа, начинают перемешивать микроэмульсию при 100 об/мин и нагревают ее до рабочей температуры 40-50°С, добавляют другой компонент водорастворимой окислительно-восстановительный системы - метабисульфит натрия в количестве 0,26-0,3 мас. % по отношению к перфтор-3-оксапентенсульфонилфториду, при этом в микроэмульсии образуется окислительно-восстановительная система из двух компонентов, устанавливают скорость перемешивания 450 об/мин и осуществляют сополимеризацию подачей тетрафторэтилена непосредственно в микроэмульсию барботированием при рабочем давлении тетрафторэтилена 0,9-1,1 МПа при постоянном перемешивании реакционной среды в течение 4,5-6,5 ч с образованием латекса, процесс сополимеризации заканчивают при конверсии перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида 90-92%, латекс подвергают коагуляции замораживанием с последующим отделением целевого сополимера от жидкой фазы фильтрованием, сополимер отмывают от исходных веществ деионизированной водой при 80-90°С и сушат под вакуумом.

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что для приготовления водной микроэмульсии перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида используют обескислороженную деионизированную воду.

3. Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве эмульгатора используют перфторированное поверхностно-активное вещество из ряда: перфторнонаат аммония, перфтороктаноат аммония, аммонийная соль тетрамера оксида гексафторэтилена.

4. Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве регулятора рН среды используют фосфатный буфер из двузамещенного и однозамещенного фосфатов натрия, достигая рН 7-8.

5. Способ по п. 1, заключающийся в том, что ультразвуковое диспергирование осуществляют в ультразвуковой ванне мощностью 250 Вт при перемешивании фаз мономер перфтор-3-оксапентенсульфонилфторид - вода при 600 об/мин и одновременном ультразвуковом воздействии в течение 30 мин при термостатировании системы для поддержания постоянной температуры диспергирования 20°С.

Таким образом, задача решается способом получения сополимера тетрафторэтилена и перфтор-3-оксапентенсульфонилфторидом - прекурсора протонопроводящих мембран, методом эмульсионной сополимеризации в водной микроэмульсии, стабилизированной перфторированным поверхностно-активным веществом с использованием водорастворимого инициатора, в том числе окислительно-восстановительной инициирующей системы и регуляторов рН, в котором для регулирования состава получаемых сополимеров подачу тетрафторэтилена осуществляют его барботированием в реакционную массу, при этом рабочее давление тетрафторэтилена не превышает 1,1 МПа.

Совокупность существенных признаков заявляемого устройства обеспечивает получение технического результата - получение сополимера с сохранением постоянного состава образующегося сополимера (ЭМ) независимо от конверсии ПФОПСФ при повышенном выходе целевого продукта с помощью эффективной технологии (более простой - не применяются модифицирующие добавки, менее энергозатратной - меньшее рабочее давление ТФЭ, экологичной и с высоким выходом целевого продукта).

Заявляемый способ отличается тем, что подачу ТФЭ осуществляют барботированием в микроэмульсию при давлении 0,9-1,1 МПа. Барботирование приводит к проникновению и контакту мономера с реагентами непосредственно в объеме реакционной массы и к дополнительному ее перемешиванию.

Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на его новизну.

Только совокупность существенных признаков заявляемого устройства позволяет достичь указанного технического результата. Совершенно неожиданным оказался факт, что применение известного в химии приема - барботирования газообразного реагента в реакционную массу - приведет к такому значительному положительному результату: увеличению конверсии мономера ПФОПСФ на 20% (выше 90%), возможности регулирования ЭМ сополимера в пределах 800-900 без использования специальных модифицирующих добавок, улучшению свойств мембран - сохранения на высоком уровне удельной электропроводности мембран в диапазоне 0,133-0,165 См/см, увеличению значений механических характеристик. При этом удалось снизить максимальное рабочее давление ТФЭ до 1,1 МПа для получения мембран с оптимальным комплексом электрохимических и механических свойств. Заранее предполагать такой эффект было нельзя. Возможно, что в данном случае барботирование помимо традиционного эффекта увеличения поверхности соприкосновения мономеров в реакционном объеме производит еще какой-либо дополнительный положительный эффект в отношении этой сложной полимеризационной системы, например при образовании латекса. Этот эффект также неочевиден. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемого способа условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).

Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.

Свойства полученных сополимеров определяют следующим образом:

1. Эквивалентную массу сополимера (ЭМ) определяют методом ИК Фурье-спектроскопии на образцах прессованных пленок толщиной 0,20±0,05 мм в сульфонилфторидной форме. Измеряют интегральные интенсивности А полос поглощения 2705 см^-1 (комбинированная частота колебаний -SO₂F-группы) и 2365 см^-1 (обертон колебаний -CF₂-группы).

ЭМ вычисляют по формуле:

ЭМ=k[А²³⁶⁵/А²⁷⁰⁵]

где: коэффициент k=18,27 определяли по эталонным образцам с известной обменной емкостью, определенной титрованием.

2. Показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ГОСТ 11645-73 на пластометре типа ИИРТ-М при 270±0,5°С, нагрузке 2,16 кг, диаметре капилляра 2,095±0,005 мм при времени выдержки образца в экструзионной камере в течение 5 мин.

3. Конверсию ПФЭВЭ вычисляют, исходя из величин ЭМ, выхода сополимера (W), количества ПФЭВЭ, загруженного в реакционную смесь (W₁), по формуле:

Конверсия ПФЭВЭ (%)=[280⋅W⋅100]/[W₁⋅ЭM],

где: 280 - молекулярная масса ПФЭВЭ.

4. Мембранный пленочный материал получают из разбавленных растворов (2-3% масс) в диметилформамиде сополимера в сульфокислотной форме методом полива при контролируемом испарении растворителя с последующим отжигом сформированных мембран.

Получают пленку толщиной 30-50 мкм с ровной гладкой поверхностью без включений, раковин и других видимых дефектов размерами 500×300×0,03-0,05 мм с разнотолщинностью не более 10%.

5. Равновесное содержание воды в мембране (водопоглощение) определяют следующим образом. Мембрану в -SO₃H форме выдерживают в дистиллированной воде при 25°С течение 24 ч. Определяют массу влажной мембраны (W₂), после чего высушивают ее в вакууме при 70°С до постоянной массы (W₃). Определяют влагосодержание мембраны (C_w) по формуле:

C_w(%)=(W₂-W₃)⋅100/W₃

6. Удельную электропроводность мембран (σ_н) в состоянии равновесного насыщения водой при 20°С измеряют методом импендансной спектроскопии на импендансметре Z-3000X фирмы «Элинс» с помощью ячейки с электродами из нержавеющей стали по четырехэлектродной схеме в диапазоне частот 100-100000 Гц. Расчет удельной электропроводности проводят по формуле:

σ_н=L/(R_cр⋅h⋅b),

где: L - расстояние между электродами напряжения измерительной ячейки, см; (L=1,77 см - паспортные данные измерительной ячейки);

h - средняя толщина мембраны, см;

b - средняя ширина мембраны, см;

R_cр - сопротивление мембраны, Ом.

7. Механические испытания мембран проводили с помощью универсальной установки для механических испытаний AG-100X Plus (Shimadzu Corp., Япония), проведенными в режиме одноосного растяжения образца при рабочей длине образцов - 25 мм и фиксированной скорости растяжения образца - 100 мм/мин. Измерения проводили при фиксированной влажности RH (50%), влияющей на механические свойства сульфокислотных мембран. В процессе испытаний определяли следующие характеристики материала: модуль упругости Е, предел пластичности σ_п, предел прочности до разрушения σ_р и предельную деформацию до разрушения ε_р.

Пример 1.

В стеклянную колбу, снабженную мешалкой, загружают раствор 0,87 г (2,54 мас. % по отношению к перфтор-3-оксапентенсульфонилфториду (ПФОПСФ)) перфторнонаата аммония, 1,15 г двузамещенного фосфата натрия, 0,57 г однозамещенного фосфата натрия, 0,29 г персульфата калия (0,85 мас. % по отношению к ПФОПСФ) в 200 г обескислороженной деионизированной воды, вакуумируют колбу с реагентами в течение 1 мин, после чего продувают аргоном. Процедуру повторяют еще 2 раза. В полученный раствор добавляют 34,2 г перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида (ПФОПСФ), рН=7-8. Колбу погружают в ультразвуковую ванну (размеры 150×160×200 мм, мощность 250 Вт), наполненную водой. Колбу погружают в ванну ниже уровня воды. Диспергирование проводят с работающей фрезерной фторопластовой мешалкой при n=600 об/мин и одновременным ультразвуковым воздействием в течение 30 мин при постоянно поддерживаемой температуре 20°С. Получают устойчивую во время процесса микроэмульсию мономера ПФОПСФ со средним размером частиц 1000 нм.

После этого в подготовленный реактор объемом 450 см³, обработанный 3% пероксидом водорода, высушенный и продутый аргоном, загружают приготовленную микроэмульсию и промывают колбу 2 порциями по 10 мл воды, добавляя ее в реактор. Содержимое реактора продувают аргоном. Проводят трехкратную продувку реактора тетрафторэтиленом (ТФЭ) до давления 0,1 МПа. Включают перемешивание реактора 100 об/мин. и осуществляют нагрев реактора до рабочей температуры 50°С, включая подачу воды в рубашку через термостат. Продолжительность нагрева 15 мин. После достижения рабочей температуры загружают в реактор раствор 0,09 г метабисульфита натрия (0,26 мас. % по отношению к ПФОПСФ) в 10 г воды. Объемное отношение мономер ПФОПСФ - водная фаза = 1:12 (концентрация ПФОПСФ 12,8 мас. %, 7,8 об. %). Включают мешалку реактора на рабочее число оборотов 450 об/мин и устанавливают рабочее давление ТФЭ 1,1 МПа и проводят процесс сополимеризации в течение 269 мин, поддерживая постоянное давление ТФЭ 1,1 МПа. ТФЭ подается непосредственно в эмульсию ПФОПСФ через капиллярную трубку внутренним диаметром 3 мм. Постоянное давление ТФЭ в реакционной зоне поддерживается автоматически с помощью редуктора давления. После окончания процесса сополимеризации захолаживают реактор до 20°С, одновременно стравливая давление ТФЭ. В процессе сополимеризации израсходовано 40 г ТФЭ. Выгружено 297,9 г. латекса. Латекс прозрачный опалесцирующий.

Плотность латекса - 1,166 г/см³.

Сухой остаток - 23,5%.

Средний размер частиц латекса - 70 нм.

Латекс коагулируют методом замораживания, выделившийся сополимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 8 порциями воды по 100 мл с температурой 80-90°С до отсутствия следов поверхностно-активного вещества сушат под вакуумом. Получают 77,9 г сополимера. Конверсия по мономеру ПФОПСФ составляет 91,1%.

ПТР сополимера (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) - 0,13 г/10 мин.

Эквивалентная масса сополимера, определенная методом FTIR-спектроскопии, равна 700.

Эквивалентная масса сополимера, определенная по ионообменной емкости мембраны, равна 800.

Характеристики полученной из сополимера мембраны в сульфокислотной форме при 20°С:

Содержание воды - 50,5%

Удельная электропроводность - 0,145 См/см (при 20°С и влажности (RH) 100%):

Механические свойства мембраны, определенные при 20°С и RH=50%:

Модуль упругости Е - 285 МПа.

Предел пластичности σ_п - 13,6 МПа.

Предел прочности σ_р - 30 МПа.

Предельная деформация до разрушения ε_р - 352%.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что для получения исходной эмульсии ПФОПСФ используют раствор 1,61 г перфторнонаата аммония (2,57 мас. % по отношению к ПФОПСФ), 2,14 г двузамещенного фосфата натрия, 1,07 г однозамещенного фосфата натрия, 0,54 г персульфата калия (0,86 мас. % по отношению к ПФОПСФ), рН=7-8, 0,17 г метабисульфита натрия (0,275 мас. % по отношению к ПФОПСФ) и 62,5 г ПФОПСФ в 213 г обескислороженной деионизированной воды, а процесс сополимеризации проводят при давлении ТФЭ 1,1 МПа и температуре 50°С.Объемное отношение ПФОПСФ - водная фаза = 1:6 (концентрация ПФОПСФ 22,2 мас. %, 13,5 об. %).. Время сополимеризации составляет 6,5 ч. Израсходовано 88 г ТФЭ. Получено 374,0 г латекса.

Плотность латекса - 1,297 г/см³.

Сухой остаток - 41,5%.

Средний размер частиц латекса - 80 нм.

Масса сухого полимера - 145,5 г.

Конверсия по ПФОПСФ - 91%.

ПТР сополимера равен 0,18 г/10 мин.

Эквивалентная масса сополимера, определенная методом FTIR-спектроскопии, равна 765.

Эквивалентная масса сополимера, определенная по ионообменной емкости мембраны, равна 880.

Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°С:

Содержание воды - 45,9%

Удельная электропроводность - 0,137 См/см (при 20°С и влажности (RH) 100%):

Механические свойства мембраны, определенные при 20°С и RH=50%:

Модуль упругости Е - 287 МПа.

Предел пластичности σ_п - 13,6 МПа.

Предел прочности σ_р - 31 МПа.

Предельная деформация до разрушения ε_p - 337%.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что для получения исходной эмульсии ПФОПСФ используют раствор 1,45 г перфторнонаата аммония (3 мас. % по отношению к ПФОПСФ), 1,66 г двузамещенного фосфата натрия, 0,83 г однозамещенного фосфата натрия, 0,58 г персульфата аммония (1,2 мас. % по отношению к ПФОПСФ), рН=7-8, 0,145 г метабисульфита натрия (0,3 мас. % по отношению к ПФОПСФ) и 48,5 г ПФОПСФ в 220 г обескислороженной деионизированной воды, а процесс сополимеризации проводят при давлении ТФЭ 1,1 МПа и температуре 40°С. Объемное отношение ПФОПСФ - водная фаза = 1:8 (концентрация ПФОПСФ 17,8 мас. %, 10,9 об. %). Время сополимеризации составляет 6,5 ч. Израсходовано 72 г ТФЭ. Получено 334 г латекса.

Плотность латекса - 1,262 г/см³.

Сухой остаток - 35,5%.

Средний размер частиц латекса - 70 нм.

Масса сухого полимера - 121,2 г.

Конверсия по ПФОПСФ - 92%.

ПТР сополимера равен 0,59 г/10 мин.

Эквивалентная масса сополимера, определенная методом FTIR-спектроскопии, равна 762.

Эквивалентная масса сополимера, определенная по ионообменной емкости мембраны, равна 877.

Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°С:

Содержание воды - 45,6%

Удельная электропроводность - 0,133 См/см (при 20°С и влажности (RH) 100%):

Механические свойства мембраны, определенные при 20°С и RH=50%:

Модуль упругости Е - 286 МПа.

Предел пластичности σ_п - 13,6 МПа.

Предел прочности σ_р - 27 МПа.

Предельная деформация до разрушения ε_p - 314%.

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что для получения исходной эмульсии ПФОПСФ используют раствор 1,25 г перфтороктаноата аммония (2 мас. % по отношению к ПФОПСФ)), 2,14 г двузамещенного фосфата натрия, 1,07 г однозамещенного фосфата натрия, 0,54 г персульфата калия (0,86 мас. % по отношению к ПФОПСФ), рН=7-8, 0,17 г метабисульфита натрия (0,27 мас. % по отношению к ПФОПСФ) и 62,5 г ПФОПСФ в 213 г обескислороженной деионизированной воды, а процесс сополимеризации проводят при давлении ТФЭ 0,9 МПа и температуре 50°С. Объемное отношение ПФОПСФ - водная фаза = 1:6 (концентрация ПФОПСФ 22,2 мас. %, 13,5 об. %). Вместо перфтороктаноата аммония может быть использована аммонийная соль тетрамера оксида гексафторэтилена.

Время сополимеризации составляет 6,5 ч. Израсходовано 86,5 г ТФЭ. Получено 342 г латекса.

Плотность латекса - 1,292 г/см³.

Сухой остаток - 39%.

Средний размер частиц латекса - 90 нм.

Масса сухого полимера - 143 г.

Конверсия по ПФОПСФ - 90,3%.

ПТР сополимера равен 0,53 г/10 мин.

Эквивалентная масса сополимера, определенная методом FTIR-спектроскопии, равна 710.

Эквивалентная масса сополимера, определенная по ионообменной емкости мембраны, равна 800.

Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°С:

Содержание воды - 50,2%

Удельная электропроводность - 0,150 См/см (при 20°С и влажности (RH) 100%):

Механические свойства мембраны, определенные при 20°С и RH=50%:

Модуль упругости Е - 290 МПа.

Предел пластичности σ_п - 12,6 МПа.

Предел прочности σ_р - 28 МПа.

Предельная деформация до разрушения ε_р - 312%.

Мембраны из сополимеров, полученных в результате реализации заявляемого изобретения, не уступают механическим свойствам экструдированных немодифицированных мембран Aquivion^® Е-87 фирмы Solvay Solexis.

Пример 5 (Контрольный Подача ТФЭ в газовую фазу).

Процесс проводили по примеру 1, подавая ТФЭ через штуцер в крышке реактора в газовую фазу. Процесс сополимеризации проводили при давлении ТФЭ 1,1 МПа и температуре 50°С. Объемное отношение мономер ПФОПСФ - водная фаза = 1:12 (концентрация ПФОПСФ 12,8 мас. %, 7,8 об. %). Время сополимеризации составило 4,5 ч. Израсходовано 22,4 г ТФЭ. Получено 275,6 г латекса. Выделено коагулюма (мокрого в виде геля с мешалки) - 11 г.

Плотность латекса - 1,1447 г/см³.

Сухой остаток - 21,7%.

Средний размер частиц латекса - 90 нм.

Масса сухого полимера - 51 г.

Конверсия по ПФОПСФ - 66,1%.

ПТР сополимера равен 0,8 г/10 мин.

Эквивалентная масса сополимера, определенная методом FTIR-спектроскопии, равна 642.

Эквивалентная масса сополимера, определенная по ионообменной емкости мембраны, равна 752.

Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°С:

Содержание воды - 72,3%

Удельная электропроводность - 0,158 См/см (при 20°С и влажности (RH) 100%):

Механические свойства мембраны, определенные при 20°С и RH=50%:

Модуль упругости Е - 220 МПа.

Предел пластичности σ_п - 10,1 МПа.

Предел прочности σ_р- 20 МПа.

Предельная деформация до разрушения ε_p - 405%.

Пример 6 (Контрольный Подача ТФЭ в газовую фазу).

Процесс проводили по примеру 4, подавая ТФЭ через штуцер в крышке реактора в газовую фазу. Процесс сополимеризации проводили при давлении ТФЭ 1,3 МПа и температуре 50°С. Объемное отношение мономер ПФОПСФ - водная фаза = 1:12 (концентрация ПФОПСФ 12,8 мас. %, 7,8 об. %). Время сополимеризации составило 4,5 ч. Израсходовано 30,4 г ТФЭ. Получено 299,4 г латекса.

Плотность латекса - 1,1447 г/см³.

Сухой остаток - 21,7%.

Средний размер частиц латекса - 90 нм.

Масса сухого полимера - 62,5 г.

Конверсия по ПФОПСФ - 71%.

ПТР сополимера равен 0,1 г/10 мин.

Эквивалентная масса сополимера, определенная методом FTIR-спектроскопии, равна 721.

Эквивалентная масса сополимера, определенная по ионообменной емкости мембраны, равна 807.

Характеристики мембраны в сульфокислотной форме при 20°С:

Содержание воды - 50,8%.

Удельная электропроводность - 0,146 См/см (при 20°С и влажности (RH) 100%):

Механические свойства мембраны, определенные при 20°С и RH=50%:

Модуль упругости Е - 280 МПа.

Предел пластичности σ_п - 13,1 МПа.

Предел прочности σ_р - 29 МПа.

Предельная деформация до разрушения ε_р - 355%.

В данном примере рабочее давление ТФЭ (1,3 МПа) выше, чем в заявляемом изообретении, но не достигнут результат изобретения, когда используется барботирование.

Пример 7 (Контрольный по патенту РФ 2545182).

В стеклянную колбу, снабженную мешалкой, загружают раствор 0,8653 г (2,55 мас. % по отношению к ПФОПСФ) перфторнонаата аммония, 1,15 г двузамещенного фосфата натрия, 0,57 г однозамещенного фосфата натрия, 0,0865 г (0,26 мас. % по отношению к ПФОПСФ) метабисульфита натрия в 200 г обескислороженной деионизированной воды, добавляют 33,9 г ПФОПСФ, 1,7 г перфторированного углеводорода С₆-С₁₀ (5 мас. % по отношению к мономеру ПФОПСФ) вакуумируют колбу с реагентами в течение 1 мин, после чего продувают аргоном. Процедуру повторяют еще 2 раза. Колбу погружают в ультразвуковую ванну (размеры 150×160×200 мм, мощность 250 Вт), наполненную водой. Колбу погружают в ванну ниже уровня воды. Диспергирование проводят при n=600 об/мин в течение 30 мин. Получают устойчивую во время процесса микроэмульсию мономера ПФОПСФ (ФС-81) с перфторированным углеводородом С₆-С₁₀.

После этого в подготовленный реактор объемом 450 см³, обработанный 3% пероксидом водорода, высушенный и продутый аргоном, загружают приготовленную микроэмульсию и промывают колбу 2 порциями по 10 мл воды, добавляя ее в реактор. Содержимое реактора продувают аргоном. Проводят трехкратную продувку реактора тетрафторэтиленом (ТФЭ) до давления 0,1 МПа. Включают перемешивание реактора 100 об/мин. и осуществляют нагрев реактора до рабочей температуры 50°С, включая электрообогрев. Продолжительность нагрева 15 мин. После достижения рабочей температуры загружают в реактор раствор 0,285 г (0,84 мас. % по отношению к ПФОПСФ) персульфата калия в 10 г воды. Объемное отношение мономер ФС-81+ перфторированный углеводород С₆-С₁₀ - водная фаза = 1:11,5. Включают мешалку реактора на рабочее число оборотов 450 об/мин и устанавливают рабочее давление ТФЭ 1,3 МПа и проводят процесс сополимеризации в течение 4,5 мин, поддерживая постоянное давление ТФЭ 1,3 МПа.

После окончания процесса сополимеризации захолаживают реактор до 20°С, одновременно стравливая давление ТФЭ. В процессе сополимеризации израсходовано 32 г ТФЭ. Выгружено 300,5 г. латекса.

Латекс коагулируют методом замораживания, выделившийся сополимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 8 порциями воды по 100 мл с температурой 80°С до отсутствия следов поверхностно-активного вещества. Для удаления остатков перфторированного углеводорода С₆-С₁₀ сополимер дополнительно промывают 100 мл хлороформа.

Получают 71 г сополимера. Конверсия по мономеру ПФОПСФ составляет 77,7%. Производительность процесса 33,7 г сополимера/л⋅ч. Эквивалентная масса сополимера, определенная методом FTIR-спектроскопии, равна 755.

ПТР сополимера равен 1,5 г/10 мин.

Характеристики полученной из сополимера мембраны в сульфокислотной форме при 20°С:

Содержание воды - 46,3%,

Удельная электропроводность - 0,140 См/см.

Мембраны, в отличие от заявляемого изобретения получены методом прессования с последующим гидролизом и кислотной обработкой.

Механические свойства мембраны, определенные при 20°С и RH=50%:

Модуль упругости Е - 205 МПа.

Предел пластичности σ_п - 12,3 МПа.

Предел прочности σ_р - 27 МПа.

Предельная деформация до разрушения ε_p - 352%.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.

Результаты, приведенные в примерах, показывают, что предлагаемая технология сополимеризации ТФЭ с ПФОПСФ с подачей тетрафторэтилена барботированием его в реакционную массу (примеры 1-4), обеспечивает получение сополимера с оптимальными свойствами (ЭМ по ИОЕ в пределах 800-900, показатель текучести расплава 0,1-0,6 г/10 мин). Обеспечивается возможность снижения рабочего давления ТФЭ до 0,1 МПа по сравнению с методом ввода ТФЭ в газовую фазу, при этом получены мембранные сополимеры с оптимальными электрохимическими и механическими свойствами. Для сравнения: у аналога давление 1,3 МПа и использована модифицирующая добавка, при этом, например по конверсии ПФОПСФ, результат хуже на 20%, не обеспечивается постоянство состава сополимера. Предложенная технология позволяет проводить процесс сополимеризации до глубоких степеней превращения ПФОПСФ (более 90%) с сохранением постоянства состава или ЭМ образующегося сополимера независимо от степени превращения ПФОПСФ. Механические свойства сульфокислотных мембран, полученных методом полива из раствора синтезированного сополимера в сульфощелочной форме в диметилформамиде, не уступают механическим свойствам экструдированных немодифицированных мембран Aquivion^® Е-87 фирмы Solvay Solexis.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений. Способ получения сополимера перфтор-3-оксапентенсульфонил фторида и тетрафторэтилена в качестве прекурсора перфторированных протонопроводящих мембран путем эмульсионной сополимеризации заключается в том, что предварительно приготавливают водную микроэмульсию первого сомономера - перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида со средним размером частиц 1000 нм методом ультразвукового диспергирования в атмосфере инертного газа при температуре 20°С при объемном соотношении фаз сомономер:вода 1:6-1:12 (концентрация мономера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида 22,2-12,8 мас. %, 13,5-7,8 об. %) в присутствии эмульгатора - перфторированного поверхностно-активного вещества в количестве 2-3 мас. % по отношению к сомономеру перфтор-3-оксапентенсульфонилфториду, компонента водорастворимой окислительно-восстановительной системы - персульфата калия или аммония в количестве 0,85-1,2 мас. % по отношению к перфтор-3-оксапентенсульфонилфториду и регулятора рН среды до значений рН 7-8, затем микроэмульсию загружают в реактор в атмосфере инертного газа, продувают реактор вторым сомономером - тетрафторэтиленом до давления 0,1 МПа, начинают перемешивать микроэмульсию при 100 об/мин и нагревают ее до рабочей температуры 40-50°С, добавляют другой компонент водорастворимой окислительно-восстановительной системы - метабисульфит натрия в количестве 0,26-0,30 мас. % по отношению к перфтор-3-оксапентенсульфонилфториду, при этом в микроэмульсии образуется окислительно-восстановительная система из двух компонентов, устанавливают скорость перемешивания 450 об/мин и осуществляют сополимеризацию подачей тетрафторэтилена непосредственно в микроэмульсию барботированием при рабочем давлении тетрафторэтилена 0,9-1,1 МПа при постоянном перемешивании реакционной среды в течение 4,5-6,5 ч с образованием латекса, процесс сополимеризации заканчивают при конверсии перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида 90-92%, латекс подвергают коагуляции замораживанием с последующим отделением целевого сополимера от жидкой фазы фильтрованием, сополимер отмывают от исходных веществ деионизированной водой при 80-90°С и сушат под вакуумом. Предложенная технология позволяет проводить процесс сополимеризации до глубоких степеней превращения первого сомономера (более 90%) с сохранением постоянства состава образующегося сополимера независимо от степени превращения сомономера. Механические свойства полученных сульфокислотных мембран не уступают механическим свойствам экструдированных немодифицированных мембран Aquivion^® Е-87 фирмы Solvay Solexis. 4 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения сополимера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида и тетрафторэтилена в качестве прекурсора перфторированных протонопроводящих мембран путем эмульсионной сополимеризации, заключающийся в том, что предварительно приготавливают водную микроэмульсию первого сомономера - перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида со средним размером частиц 1000 нм методом ультразвукового диспергирования в атмосфере инертного газа при температуре 20°С при объемном соотношении фаз сомономер:вода 1:6-1:12 (концентрация мономера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида 22,2-12,8 мас. %, 13,5-7,8 об. %) в присутствии эмульгатора - перфторированного поверхностно-активного вещества в количестве 2-3 мас. % по отношению к сомономеру перфтор-3-оксапентенсульфонилфториду, компонента водорастворимой окислительно-восстановительной системы - персульфата калия или аммония в количестве 0,85-1,2 мас. % по отношению к перфтор-3-оксапентенсульфонилфториду и регулятора рН среды до значений рН 7-8, затем микроэмульсию загружают в реактор в атмосфере инертного газа, продувают реактор вторым сомономером - тетрафторэтиленом до давления 0,1 МПа, начинают перемешивать микроэмульсию при 100 об/мин и нагревают ее до рабочей температуры 40-50°С, добавляют другой компонент водорастворимой окислительно-восстановительной системы - метабисульфит натрия в количестве 0,26-0,30 мас. % по отношению к перфтор-3-оксапентенсульфонилфториду, при этом в микроэмульсии образуется окислительно-восстановительная система из двух компонентов, устанавливают скорость перемешивания 450 об/мин и осуществляют сополимеризацию подачей тетрафторэтилена непосредственно в микроэмульсию барботированием при рабочем давлении тетрафторэтилена 0,9-1,1 МПа при постоянном перемешивании реакционной среды в течение 4,5-6,5 ч с образованием латекса, процесс сополимеризации заканчивают при конверсии перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида 90-92%, латекс подвергают коагуляции замораживанием с последующим отделением целевого сополимера от жидкой фазы фильтрованием, сополимер отмывают от исходных веществ деионизированной водой при 80-90°С и сушат под вакуумом.

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что для приготовления водной микроэмульсии перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида используют обескислороженную деионизированную воду.

3. Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве эмульгатора используют перфторированное поверхностно-активное вещество из ряда: перфторнонаат аммония, перфтороктаноат аммония, аммонийная соль тетрамера оксида гексафторэтилена.

4. Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве регулятора рН среды используют фосфатный буфер из двузамещенного и однозамещенного фосфатов натрия, достигая рН 7-8.

5. Способ по п. 1, заключающийся в том, что ультразвуковое диспергирование осуществляют в ультразвуковой ванне мощностью 250 Вт при перемешивании фаз мономер перфтор-3-оксапентенсульфонилфторид - вода при 600 об/мин и одновременном ультразвуковом воздействии в течение 30 мин при термостатировании системы для поддержания постоянной температуры диспергирования 20°С.