СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА ПЕРФТОРЭТИЛЕНА, СОДЕРЖАЩЕГО СУЛЬФОНИЛФТОРИДНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ Российский патент 2012 года по МПК C08F2/00 C08F2/24 C08F2/34 C08F214/26 

Изобретение относится к получению перфторсополимеров, содержащих функциональные группы, конкретно сульфонилфторидные группы. Такие сополимеры являются основой для изготовления ионообменных мембран, используемых в топливных ячейках, различных электролизерах и т.д.

Сополимеры тетрафторэтилена с фторированными мономерами, содержащими сульфонилфторидные группы, являются исходными сополимерами, которые после гидролиза сульфонилфторидных групп превращаются в катионообменный сополимер, на основе которого получаются протонопроводящие мембраны.

Наиболее широкое распространение получили протонопроводящие мембраны на основе сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира (ПФЭПВЭ), впервые полученные и запатентованные фирмой DuPont и получившие торговое название Nation.

Мембраны типа Nafion при оптимальном соотношении ТФЭ и ПФЭПВЭ в сополимере или эквивалентной массе в сополимере в пределах 950-1100 отличаются высокой химической стойкостью, высокими физико-механическими и прочностными свойствами, хорошими электрохимическими и протонопроводящими свойствами. Поэтому эти мембраны широко распространены при изготовлении топливных ячеек и топливных элементов на их основе и используются в самых разных областях техники - на спутниках, подводных лодках и на других установках.

Известен ряд способов получения сополимеров ТФЭ и ПФЭПВЭ при проведении сополимеризации в среде галогенсодержащих углеводородов (хладонов), например, таких как трифторхлорэтан (хладон 113) [Патент США 3642742, МПК C08F 16/00, оп. 15.02.1972]. Эти способы имеют недостатки, связанные с необходимостью прекращения сополимеризации на низких глубинах превращения ПФЭПВЭ (не более 20-25%) из-за существенного нарастания вязкости реакционной массы, что затрудняет перемешивание системы, приводит к ее перегреву и соответственно изменению однородности состава сополимера. Невысокий выход сополимера усложняет технологию, вынуждает введение дополнительных стадий по отделению непрореагировавшего дорогостоящего ПФЭПВЭ, повышая стоимость получаемого сополимера. Попытка повышения конверсии ПФЭПВЭ выше 25% делает невозможным получение сополимера постоянного состава и с желаемой эквивалентной массой (ЭМ). К тому же известно, что процессы, в которых все компоненты являются фтор- или галогенсодержащими, являются потенциально опасными, в том числе экологически.

При сопоставлении с вышерассмотренной технологией очень перспективными представляются варианты осуществления сополимеризации ТФЭ с ПФЭПВЭ в водно-эмульсионной системе по механизму эмульсионной полимеризации. В этом случае проблема нарастания вязкости полимеризационной среды снимается, т.к. в процессе полимеризации эмульсия мономеров превращается в латекс - высокодисперсную суспензию полимера в воде.

Отказ от применения хладонов, перевод реакции в водную среду устраняет пожароопасность и придает технологии экологическую безоопасность. Существенным преимуществом, как оказалось, является возможность доведения полимеризации до существенно более высоких глубин превращения и более полного использования дорогого сульфосодержащего сомономера с сохранением ЭМ получаемого сополимера.

В некоторых ранее опубликованных патентах рассматривалась возможность реализации сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ в эмульсии.

Так, в патенте [Патент США 3282875, МПК C08F 28/00, оп. 11.01.1966] описана сополимеризация ТФЭ и ПФЭПВЭ в эмульсии, стабилизированной перфторкаприлатом аммония, в присутствии радикального инициатора - персульфата аммония при 85°С и давлении ТФЭ 0,34 МПа. Недостатком способа является невысокая конверсия ПФЭПВЭ (21%) и высокая эквивалентная масса сополимера (2590), исключающая возможность рационального практического использования.

Известен способ проведения эмульсионной сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ [Патент США 5608022, МПК C08F 2/16, оп. 04.03.1997, пример 15], в котором в качестве инициатора и стабилизатора эмульсии также использовались персульфат аммония и перфторкаприлат аммония соответственно, но процесс проводился при 60°С и давлении ТФЭ 1,6 МПа. Отличительный признак данного способа - эмульгирование в воде перфторуглеродного мономера, содержащего функциональные группы, до мелкой дисперсии со средним диаметром частиц в 2·10^-9 или менее. Кроме того, в рассматриваемом способе давление тетрафторэтилена сокращают в соответствии с конверсией мономера, имеющего функциональные группы, для предотвращения изменения эквивалентной массы производимого сополимера.

Другой отличительный признак рассматриваемого способа заключается в использовании в рецептуре спирта в качестве агента передачи цепи. Предварительное эмульгирование ПФЭПВЭ осуществляют в водной среде, в биомиксере АВМ-4 производства фирмы Nippon Seiki K.K. со скоростью перемешивания 20000 об/мин в течение 30 мин. В результате образуется сополимер с эквивалентной массой, близкой к оптимальной (1025), и показателем текучести расплава 1,5 г/10 мин при 270°С и нагрузке 2,16 кг, указывающим на возможность переработки сополимера в мембрану традиционными способами, например экструзией. Недостатками способа являются проведение процесса при довольно высоком давлении ТФЭ и очень низкая конверсия ПФЭПВЭ (21%). Последнее обстоятельство авторы изобретения связывают с возможностью изменения эквивалентной массы сополимера при повышении его выхода.

Известен способ проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ [Патент США 6602968, МПК C08F 214/22, оп. 05.08.2003, примеры 7 и 8]. В данном способе также используется прием предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в воде при использовании гомогенизатора MicroFluidizer. Стабилизация эмульсии осуществляется с помощью перфтороктаноата аммония. В качестве инициатора применяется персульфат аммония или окислительно-восстановительная инициирующая система персульфат аммония - сульфит натрия. Процесс проводится в зависимости от типа инициирующей системы либо при 60°С, либо при 35°С. Давление ТФЭ варьируется от 0,34 до 1,38 МПа. Перед проведением сополимеризации реактор объемом 4 л подвергают специальной обработке водным раствором персульфата аммония и перфтороктаноата аммония (по 5 г каждого компонента в 2 л воды) при температуре 100°С и скорости перемешивания 150 об/мин. Затем реактор охлаждают и выгружают указанный раствор, после чего загружают заранее приготовленную эмульсию и другие компоненты, проводят дегазацию, продувку ТФЭ, нагревают до необходимой температуры, устанавливают требуемое давление ТФЭ, загружают компоненты инициирующей системы и ведут процесс при скорости перемешивания 200 об/мин. Если процесс проводится с использованием окислительно-восстановительной инициирующей системы, то в ходе сополимеризации одновременно с подпиткой ТФЭ производится дозировка эмульсии ПФЭПВЭ. Из полученного латекса полимер выделяют вымораживанием, многократно промывают водопроводной и деминерализованной водой, после чего высушивают при 100°С под вакуумом. В результате получают сополимер с эквивалентной массой 934 и конверсией ПФЭПВЭ 70% при инициировании сополимеризации окислительно-восстановительной инициирующей системой. Если в качестве инициатора применяют только персульфат аммония, то эквивалентная масса сополимера составляет 1228, а конверсия ПФЭПВЭ 80%.

Недостатками данного способа являются:

1. Очень сложная технология, предполагающая необходимость применения дорогостоящего и сложного оборудования (MicroFluidizer, дозаторы жидких компонентов, работающих под давлением) и проведения специальной подготовки полимеризационного реактора.

2. Большой расход дорогостоящего перфторированного ПАВ (12-16% от массы загруженного в реактор ПФЭПВЭ).

3. Следствием п.2 является большой объем воды, требуемой на проведение процесса и промывку полученного сополимера. В среднем на 1 кг полученного сополимера расходуется 225 л водопроводной воды и 66 л деминерализованной воды, что предполагает значительные расходы на очистку сточных вод.

4. Образующийся сополимер имеет низкий показатель текучести расплава (0,214 г/10 мин при 270°С и нагрузке 1,2 кг), что может затруднить его переработку методом экструзии.

Наиболее близким по технической сущности решением к заявляемому изобретению является способ [Патент РФ 2348649, МПК C08F 2/24; C08F 2/34, оп. 10.03.2009] получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией ТФЭ и ПФЭПВЭ в присутствии радикального инициатора и стабилизатора эмульсии - соли перфторкарбоновой кислоты, включающий стадию предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде, причем эмульсионную сополимеризацию ТФЭ и ПФЭПВЭ проводят при постоянном давлении тетрафторэтилена 0,48-0,52 МПа, прекращая процесс при конверсии ПФЭПВЭ 49-77%, а на стадии предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде в качестве диспергатора используют гомогенизатор типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин, применяя для стабилизации эмульсии аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты C_nF_n+1COONH₄, где n=7-9, и эмульгирование осуществляют в среде инертного газа. При этом аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты C_nF_n+1COONH₄ применяют в количестве 2,5-3,5% от массы ПФЭПВЭ, эмульгирование осуществляют при массовом отношении ПФЭПВЭ/вода 0,141-0,152.

По этому способу при эмульсионной сополимеризации в качестве радикального инициатора используют окислительно-восстановительную инициирующую систему персульфат калия или аммония - метабисульфит натрия при содержании персульфата 0,82-1,53%, метабисульфита натрия 0,22-0,94% от массы ПФЭПВЭ и массовом отношении персульфат/метабисульфит натрия 1,62-3,75, и сополимеризацию проводят при 35-45°С.

При реализации рассмотренного решения есть проблемы с отмывкой используемого эмульгатора, избыток которого может оставаться в полимере, что делает необходимым использование большого объема промывных вод. Неотмытый эмульгатор может загрязнять мембранный полимер, ухудшая цвет и свойства мембраны.

Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является уменьшение расхода перфторированного ПАВ и снижение количества промывных вод, то есть улучшение экологичности разрабатываемой технологии.

Авторами рассматриваемого изобретения предложено использовать в рецептуре смесевой эмульгатор, состоящий из меньшей концентрации аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты C_nF_2n+1COONH₄, где n=7-9, и одноосновной соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, предпочтительно аммониевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, в концентрации, эквивалентной уменьшению количества аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты C_nF_2n+1COONH₄.

Сущность изобретения состоит в том, что предложен способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией ТФЭ и ПФЭПВЭ, проводимой при постоянном давлении ТФЭ в присутствии радикального инициатора и стабилизатора эмульсии -смеси перфторированных ПАВ, с предварительным эмульгированием ПФЭПВЭ в водной среде, и этот способ отличается тем, что его осуществляют при давлении ТФЭ 0,5 МПа, стадию эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде проводят в течение 15-20 минут, при этом в качестве стабилизатора эмульсии используют смесь аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты C_nF_2n+1COONH₄, где n=7-9, и одновалентной соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, где М-катион Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺.

Предпочтительно использование аммониевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира.

Относительно массы перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира применяют 1,76-2,26% аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты C_nF_2n+1COONH₄, где n=7-9, и до 0,75% соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, и таким образом, соотношение добавляемых солей в их смеси составляет (70-90)(30-10) соответственно.

Предварительное эмульгирование ПФЭПВЭ в водной среде осуществляют с применением гомогенизатора типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин, с прекращением процесса при достижении определенной конверсии ПФЭПВЭ. Отличие способа состоит в том, что для снижения количества ПАВ в образующемся латексе и облегчения отмывки скоагулированного сополимера от ПАВ эмульсионную сополимеризацию ТФЭ и ПФЭПВЭ осуществляют при постоянном давлении ТФЭ 0,5 МПа, проводя процесс до конверсии ПФЭПВЭ не ниже 50%, а стадию эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде проводят в течение 15-20 минут, применяя для стабилизации эмульсии уменьшенную на 10-30% концентрацию аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты C_nF_2n+1COONH₄, где n=7-9, заменяя ее эквивалентным количеством одновалентной соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, предпочтительно аммониевой солью перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира

Соединение перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира в виде калиевой, натриевой или аммониевой соли характеризуется хорошими поверхностно-активными свойствами (критическая концентрация мицелообразования (ККМ) несколько ниже ККМ перфторнонаата натрия или аммония). Наряду с этим бифункциональная структура ионной формы сомономера сохраняет способность участвовать в процессе сополимеризации, входя в состав образующегося сополимера и снижая концентрацию фторированного ПАВ, требующего отмывки после коагуляции. Исходя из сказанного выше такой прием формирования рецептуры эмульсионной сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ позволит облегчить выделение продукта реакции из получаемого латекса и снизить затраты воды при отмывке эмульгатора.

Свойства полученных сополимеров определяли следующим образом:

1. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 на пластометре типа ИИРТ-М при 270±0,5°С, нагрузке 2,16 кг, диаметре капилляра 2,095±0,005 мм при времени выдержки образца в экструзионной камере в течение 5 мин.

2. Эквивалентную массу сополимера (ЭМ) определяли методом ИК Фурье-спектроскопии на образцах прессованных пленок толщиной 0,20±0,05 мм в сульфонилфторидной форме. Измеряли интегральные интенсивности А полос поглощения 2704 см^-1 (комбинированная частота колебаний -SO₂F_{-группы}) и 2363 см^-1 (обертон колебаний -СF₂-группы).

ЭМ вычисляют по формуле:

ЭМ=446[1+k(A₂₃₆₃-А₂₇₀₄)/А₂₇₀₄],

где коэффициент k определяют по эталонным образцам с известной обменной емкостью, определенной титрованием.

3. Конверсию ПФЭПВЭ вычисляли исходя из величин ЭМ, выхода сополимера (W), количества ПФЭПВЭ, загруженного в реакционную смесь (W₁), по формуле:

Конверсия ПФЭПВЭ (%)=[446·W·100]/[W₁·ЭМ],

где 446 - молекулярная масса ПФЭПВЭ.

4. Мембранный пленочный материал получают из сополимера в сульфофторидной форме методам прессования.

Методом прессования получают мембранный материал фиксированной толщины 100 или 200 мкм из порошка сополимера путем прессования в обогреваемой пресс-форме при температуре 250-270°С, удельном давлении пуансона 23-25 МПа в течение 5 мин с последующим охлаждением пленки под давлением до 100°С, снятием давления, охлаждением пленки до комнатной температуры.

5. Перевод мембранного пленочного сополимера в сульфокислотную форму.

Пленку из сополимера в сульфофторидной форме, полученную методами прессования или экструзии (толщина 100-200 мкм), помещали в сосуд с 15% раствором гидроксида калия (натрия) в смешанном растворителе диметилсульфоксид (ДМСО) - деионизированная вода (массовое отношение ДМСО - вода = 35:50) и подвергали гидролизу при 80°С в течение 5 часов. Массовое отношение сополимер - раствор щелочи = 1:10. После гидролиза удаляли раствор щелочи, мембрану промывали порциями деионизированной воды (из расчета 100 мл воды на 1 г сополимера) в течение 30 мин после каждой промывки. Процесс повторяют до нейтральной реакции промывных вод, получая мембрану в щелочной форме.

Полноту гидролиза сульфонилфторидных групп сополимера проверяли методом FTIR-спектроскопии на приборе Bruker Tensor 27 по исчезновению полосы поглощения -SO₂F-групп в области 1470 см^-1.

Перевод щелочных групп сополимера в кислотную форму -SO₃H проводят путем обработки мембраны 2-3 порциями 10-15% раствора азотной кислоты в течение 2 час при комнатной температуре. После каждой обработки кислотой проводят промывку мембраны 2-3 порциями дистиллированной воды до нейтральной реакции промывных вод. В результате получают катионообменную мембрану в -SO₃H форме.

6. Равновесное содержание воды в мембране (водопоглощение) определяют следующим образом. Мембрану в -SO₃H форме выдерживают в дистиллированной воде при 25°С течение 24 час. Определяют массу влажной мембраны (W₂), после чего высушивают ее в вакууме при 70°С до постоянной массы (W₃). Определяют влагосодержание мембраны (C_w) по формуле:

C_w(%)=(W₂-W₃)·100/W₂

7. Испытание механических свойств гидратированных мембран в условиях равновесного набухания (выдержка мембраны в -SO₃H форме в дистиллированной воде при 25°С течение 24 час) проводили на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (Германия) на образцах, представляющих собой лопаточки размерами рабочей части 20×3,5 мм толщиной 0,1 или 0,2 мм, при скорости растяжения образцов 10 мм/мин. Испытания проводили при температуре 25°С, измеряя предел прочности при растяжении (σ_р), модуль упругости (Е) и относительное удлинение при разрыве (ε).

8. Удельную электропроводность мембран (σ_н) в состоянии равновесного насыщения водой при 20°С измеряли методом импендансметрии на импендансметре Z-3000X фирмы «Элине» с помощью ячейки с электродами из нержавеющей стали по четырехэлектродной схеме в диапазоне частот 100-100000 Гц. Расчет удельной электропроводности проводили по формуле:

σ_н=L/(R_cp·h·b),

где L - расстояние между электродами напряжения измерительной ячейки, см; (L=1,77 см - паспортные данные измерительной ячейки);

h - средняя толщина мембраны, см;

b - средняя ширина мембраны, см;

R_cp - сопротивление мембраны, Ом.

9. Измерение рН реакционной системы проводили на иономере И-500 по ТУ 4215-002-81696414-2007 с электродной системой, включающей измерительный и вспомогательный электроды.

10. Измерение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) эмульгатора - аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты C_nF_n+1COONH₄, где n=7-9, проводили с помощью измерения поверхностного натяжения водно-солевых растворов эмульгатора различных концентраций методом отрыва кольца на тензиометре модели ST-PLUS фирмы Tantec Inc. (США).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

В промытый, отвакуумированный и заполненный аргоном реактор объемом 260 мл загружают 130 мл предварительно продутой аргоном дистиллированной воды и растворяли 0,4395 г (1,89% от массы ПФЭПВЭ) перфторнонаата аммония, 0,1463 г (0,63% от массы ПФЭПВЭ) аммониевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 25% от общей загрузки поверхностно-активного вещества, 0,78 г (3,35% от массы ПФЭПВЭ) фосфата натрия двузамещенного 12-водного; 0,02 г (0,085% от массы ПФЭПВЭ) фосфата натрия однозамещенного 2-водного, 0,195 г (0,84% от массы ПФЭПВЭ) персульфата калия. Затем в полученный раствор загружали 23,27 г ПФЭПВЭ, вводили рабочий элемент гомогенизатора типа ротор-статор и диспергировали реакционную смесь в течение 15 минут при комнатной температуре при скорости оборотов ротора 10000 об./мин в атмосфере аргона. Полученная эмульсия имела рН 8,0. Концентрация перфторнонаата аммония в эмульсии составляет 5,85 ммоль/л водной фазы. Затем реактор подсоединяли к полимеризационной установке, включали обогрев реактора, нагревая полученную эмульсию ПФЭПВЭ до рабочей температуры 40°С. Затем в реактор добавляли 26 мл водного раствора, содержащего 0,0585 г (0,25% от массы ПФЭПВЭ) метабисульфита натрия. Реактор заполняли ТФЭ до давления 0,1 МПа, после чего снижали давления в реакторе до атмосферного и снова подавали ТФЭ. Операцию повторяли три раза. После этого заполняли реактор ТФЭ до рабочего давления 0,5 МПа и вели процесс сополимеризации при давлении 0,5 МПа, поддерживаемом автоматическим клапаном с точностью 0,001 МПа, за 5 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 15,8 г ТФЭ.

После завершения процесса реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, производили сдувку непрореагировавшего ТФЭ, полученный латекс выделяли вымораживанием и отмывали полученный сополимер от эмульгатора горячей деионизированной водой с температурой 80°С.

Всего на промывку сополимера израсходовали 1,0 л воды или 36,4 л на 1 кг сополимера.

Отмытый сополимер сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы.

Выход сополимера 27,5 г.

ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) сополимера в сульфофторидной форме составляет 28,0 г/10 мин.

Эквивалентная масса (ЭМ) сополимера в сульфофторидной форме, определенная методом ИК Фурье-спектроскопии на прессованных пленках толщиной 100 мкм, составляет 1052 г/моль SO₂F.

Исследование ИК-спектра сополимерной пленки показывает отсутствие поглощения в области 1840 см^-1, что указывает на полное удаление из сополимера непрореагировавшего ПФЭПВЭ.

Конверсия по ПФЭПВЭ, рассчитанная по вышеприведенной формуле, составляет 50,1%.

Гидролиз сульфофторидных групп сополимера с переводом их в -SO₃H-форму осуществляют по оригинальной методике фирмы DuPont^®.

Свойства катионообменной мембраны изучали в равновесно гидратированном состоянии.

Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:

- содержание воды 17,1%;

- удельная электропроводность 0,09 См/см;

- σ_р 15,0 МПа;

- ε 87%;

- Е 132 МПа.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что вместо аммониевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира используют 0,1470 г (0,63%) натриевую соль перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 25% от общей загрузки поверхностно-активного вещества, а в реакционную смесь добавляют 23,41 г ПФЭПВЭ.

За 6 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 18,0 г ТФЭ.

Всего на промывку сополимера израсходовали 0,9 л воды или 29,8 л на 1 кг сополимера.

Выход сополимера 30,6 г.

ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 34,6 г/10 мин.

ЭМ 1052 г/моль SO₂F.

Конверсия ПФЭПВЭ 55,4%.

Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:

- содержание воды 17,0%;

- удельная электропроводность 0,085 См/см;

- σ_р 16,0 МПа;

- ε 82%;

- Е 140 МПа.

Пример 3

Отличается от примера 1 тем, что вместо аммониевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира используют 0,1460 г (0,63%) калиевую соль перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 25% от общей загрузки поверхностно-активного вещества, а в реакционную смесь добавляют 23,21 г ПФЭПВЭ.

За 6 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 16,1 г ТФЭ.

Всего на промывку сополимера израсходовали 0,94 л воды или 34,0 л на 1 кг сополимера.

Выход сополимера 27,7 г.

ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 36,8 г/10 мин.

ЭМ 1062 г/моль SO₂F.

Конверсия ПФЭПВЭ 50,2%.

Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:

- содержание воды 16,5%;

- удельная электропроводность 0,08 См/см;

- σ_р 16,5 МПа;

- ε 75%;

- Е 146 МПа.

Пример 4

Отличается от примера 1 тем, что используют 0,5268 г (2,26%) перфторнонаата аммония и 0,0590 г (0,25%) аммониевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 10% от общей загрузки поверхностно-активного вещества, а в реакционную смесь добавляют 23,35 г ПФЭПВЭ.

За 5 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 14,0 г ТФЭ. Всего на промывку сополимера израсходовали 1,25 л воды или 44,3 л на 1 кг сополимера.

Выход сополимера 28,2 г.

ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 25,1 г/10 мин.

ЭМ 1070 г/моль SO₂F.

Конверсия ПФЭПВЭ 50,3%.

Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:

- содержание воды 17,0%;

- удельная электропроводность 0,085 См/см;

- σ_р 16,0 МПа;

- ε 82%;

- Е 140 МПа.

Пример 5

Отличается от примера 1 тем, что используют 0,4100 г (1,76%) перфторнонаата аммония и 0,1758 г (0,75%) аммониевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 30% от общей загрузки поверхностно-активного вещества, а в реакционную смесь добавляют 23,30 г ПФЭПВЭ.

За 7 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 22,6 г ТФЭ. Всего на промывку сополимера израсходовали 1,1 л воды или 28,4 л на 1 кг сополимера.

Выход сополимера 38,7 г.

ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 18,3 г/10 мин.

ЭМ 1075 г/моль SO₂F.

Конверсия ПФЭПВЭ 68,9%.

Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:

- содержание воды 17,0%;

- удельная электропроводность 0,085 См/см;

- σ_р 16,0 МПа;

- ε 82%;

- Е 140 МПа.

Пример 6

Отличается от примера 1 тем, что используют 0,2930 г (1,26%) перфторнонаата аммония и 0,2927 г (1,26%) натриевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 50% от общей загрузки поверхностно-активного вещества, а в реакционную смесь добавляют 23,27 г ПФЭПВЭ.

За 5 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 5,3 г ТФЭ. Всего на промывку сополимера израсходовали 0,17 л воды или 20,2 л на 1 кг сополимера.

Выход сополимера 8,4 г.

ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 14,0 г/10 мин.

ЭМ 1049 г/моль SO₂F.

Конверсия ПФЭПВЭ 16,0%.

Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:

- содержание воды 17,5%;

- удельная электропроводность 0,087 См/см;

- σ_р 14,5 МПа;

- ε 90%;

- Е 120 МПа.

Данный пример показывает, что при замене половины поверхностно-активного вещества (перфторнонаата аммония) на натриевую соль перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира резко снижается выход сополимера и конверсия по ПФЭПВЭ при сохранении приемлемых физико-химических и протонопроводящих свойств мембранного материала.

Пример 7 (сопоставительный, по прототипу)

Синтез, выделение сополимера из латекса и исследование его свойств проводят так же, как в примере 1, но при следующих параметрах процесса.

Рецептура:

ПФЭПВЭ 23,27 г

ТФЭ 15,2 г

Перфторнонаат аммония 0,5859 г (2,5%).

Персульфат калия 0,195 г (0,84%).

Метабисульфит натрия 0,0585 г (0,25%).

Фосфат натрия двузамещенный 12-водный 0,78 г (3,35%)

Фосфат натрия однозамещенный 2-водный 0,02 г (0,086%)

Процесс сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ проводят при 40°С и давлении ТФЭ 0,5 МПа в течение 5 час.

Всего на промывку сополимера израсходовали 1,4 л воды или 51,7 л на 1 кг сополимера.

Выход сополимера 27,1 г.

ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 13,0 г/10 мин.

ЭМ 1075 г/моль SO₂F.

Конверсия ПФЭПВЭ 48,3%.

Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:

- содержание воды 17,5%;

- удельная электропроводность 0,09 См/см;

- σ_р 16,1 МПа;

- ε 85%;

- Е 137 МПа.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что замена части фторированного ПАВ - перфторнонаата аммония на эквивалентную часть одновалентной соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, предпочтительно, на аммониевую соль, позволяет провести эмульсионную сополимеризацию ТФЭ и ПФЭПВЭ с образованием сополимеров с оптимальной эквивалентной массой с сохранением временных режимов сополимеризации. При этом соль перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира может войти в состав образующегося сополимера, не изменяя ЭМ сополимера и снижая концентрацию перфторированного ПАВ в системе, облегчая отмывку примеси ПАВ.

Таким образом, решена задача, стоящая перед авторами предлагаемого изобретения: способ получения сополимеров ТФЭ с ПФЭПВЭ в соответствии с настоящим изобретением по сравнению со способом-прототипом, отличается улучшенными технико-экономическими показателями (уменьшение расхода перфторированного ПАВ на 10-30% и промывных вод на 13-42,5%) при проведении технологического цикла получения сополимера. Данный способ снижает количество сточных вод и таким образом более экологичен.

Изобретение имеет отношение к способу получения перфторированного сополимера, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы. Способ заключается в эмульсионной сополимеризации тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира, проводимой при постоянном давлении тетрафторэтилена в присутствии радикального инициатора и стабилизатора эмульсии - соли перфторкарбоновой кислоты C_nF_2n+1COONH₄, где n=7-9, включающей стадию предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водной среде с применением гомогенизатора типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин. Эмульсионную сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира осуществляют, применяя для стабилизации эмульсии уменьшенную на 10-30% концентрацию аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты C_nF_2n+1COONH₄, где n=7-9, заменяя ее эквивалентным количеством одновалентной соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, предпочтительно, аммониевой солью перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, сохраняя условия проведения процесса. Технический результат - разработка экологичного способа получения перфторированного сополимера, а именно уменьшение расхода перфторированного ПАВ и снижение количества промывных вод. 1 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира, проводимой при постоянном давлении тетрафторэтилена в присутствии радикального инициатора и стабилизатора эмульсии - соли перфторкарбоновой кислоты C_nF_2n+1COONH₄, где n=7-9, включающий стадию предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водной среде с применением гомогенизатора типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин, отличающийся тем, что эмульсионную сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира осуществляют, применяя для стабилизации эмульсии уменьшенную на 10-30% концентрацию аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты C_nF_2n+1COONH₄, где n=7-9, заменяя ее эквивалентным количеством одновалентной соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, предпочтительно аммониевой солью перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, сохраняя условия проведения процесса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты C_nF_2n+1COONH₄, где n=7-9, используют в количестве 1,76-2,26% от массы перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в смеси с одновалентной солью перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира в количестве до 0,75% от массы перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира.