Аддукты гексафторацетилацетоната цинка с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами, обладающие люминесцентными свойствами Российский патент 2024 года по МПК C07F3/06 C07D498/04 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду комплексов ацетилацетонатов переходных металлов с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами в качестве лиганда, а именно к координационным комплексам гексафторацетилацетоната цинка с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами, общей формулы I или II:

где R₁ и R₂ =H, Cl при условии:

Iа - R₁ = R₂ = H; Ib - R1 = Cl, R₂ = H.

Соединения обладают люминесцентной активностью в красной области спектра и могут быть использованы в качестве люминесцентных красителей, например, в лакокрасочной промышленности, и сенсоров широко спектра применения. Спектролюминесцентные свойства соединений I-II можно использовать также в качестве критерия при оценке степени прохождения реакции комплексообразования, что может быть перспективным при применении данных соединений в качестве люминесцентных маркеров в различных отраслях науки и промышленности.

Известны полимерные комплексы ацетилацетонатов кобальта с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами, обладающие высокими значениями магнитных свойств [1].

Наиболее близким по выполнению является координационное соединение гексафторацетилацетоната меди Cu(II) с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазином, обладающее магнитными свойствами с медленной магнитной релаксацией в слабом магнитном поле [2].

В указанном комплексе гексафторацетилацетоната Cu(II), как и в комплексе ацетилацетонатов Co (II), с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами в качестве лиганда, происходит тушение люминесценции лигандов в результате появления в молекуле комплексов неспаренного электрона соответствующего металла. То есть, указанные комплексы не обладают люминесцентной активностью.

В ряду комплексов ацетилацетонатов переходных металлов с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазином в качестве лиганда не известны соединения, обладающие люминесцентной активностью.

Техническим результатом являются новые соединения в ряду комплексов гексафторацетилацетонатов переходных металлов с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинонами, обладающие люминесцентной активностью.

Технический результат достигается соединениями I или II.

Способ получения соединений I и II заключается во взаимодействии лигандов 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинов общей формулы (III) с гексафторацетилацетонатами Zn (Zn(hfac)₂) в среде неполярных растворителей (нонан).

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. Комплексное соединение гексафторацетилацетоната цинка с 2,4-ди-трет-бутил-бензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазином (Iа)

К раствору 80 мг (0.20 ммоль) 2,4-ди-трет-бутил-бензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазина III (R1 = R2 = H) в 30 мл нонана, помещенному в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, добавляли 149 мг (0.30 ммоль) гидрата гексафторацетилацетоната Zn(II). Реакционную смесь нагревали до кипения с обратным холодильником. Начало образования комплекса Ia проявлялось в изменении цвета раствора с желтого на красный-оранжевый. Затем отгоняли растворитель и оставляли реакционную массу на ночь. Выпавшие оранжевые кристаллы промывали горячей дистиллированной водой для удаления остатков непрореагировавшего гексафторацетилацетоната Zn(II), а затем сушили на воздухе. Выход 105.4 мг (60%) оранжевый порошок. Перекристаллизован из гептана. Т.пл: >263 °C. ИК (см⁻¹): 2953.3, 2903.0, 2869.7, 1651.3, 1595.2, 1568.8, 1524.9, 1509.2, 1479.9, 1461.4, 1444.3, 1393.3, 1378.5, 1362.0, 1319.0, 1304.8, 1257.1, 1241.4, 1202.2, 1171.6, 1153.2, 1127.9, 1111.6, 1089.9, 1028.5, 996.6, 934.2, 894.0, 873.5, 852.7, 790.6, 756.5, 738.7, 697.0, 666.6, 649.0, 618.5, 601.6, 585.6, 538.6, 526.9, 463.6. ¹H ЯМР (600 МГц, толуол-d8) δ (м.д.): δ 7.64 (д, J = 2.1 Гц, 1H), 7.55 (д, J = 7.9 Гц, 1H), 7.35 (д, J = 2.3 Гц, 1H), 6.79 (тд, J = 1.4, 7.4 Гц, 1H), 6.74 (тд, J = 1.4, 7.4 Гц, 1H), 6.64-6.65 (м, 2H), 6.58 (с, 1H), 6.16 (с, 2H), 1.41 (с, 9H), 1.27 (с, 9H). ¹³C ЯМР (151 МГц, толуол-d8): δ 181.76 (C²⁷, J_13C-19F = 34.9 Гц), 152.97 (C⁶), 151.59 (C¹⁷), 149.42 (C¹⁹), 148.98 (C⁴), 148.92 (C⁸), 145.82 (C¹⁵), 142.24 (C⁵), 137.65 (C²), 136.37 (C²¹), 135.98 (C¹⁰), 130.30 (C¹³), 129.21 (C¹¹), 126.28 (C¹²), 126.26 (C³), 125.11 (C¹), 118.87 (C²⁸, J_13C-19F = 285.3 Гц), 116.78 (C¹⁴), 107.53 (C⁷), 106.58 (C¹⁸), 91.34 (C²⁶), 36.08 (C²⁴), 35.74 (C²²), 32.23 (C²⁵), 30.99 (C²³).

Пример 2. Комплексное соединение гексафторацетилацетоната цинка с 2,4-ди-трет-бутил-9-хлорбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазином (Ib)

К раствору 87 мг (0.20 ммоль) 2,4-ди-трет-бутил-9-хлорбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазина III (R1 = Cl, R2 = H) в 30 мл нонана, помещенному в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, добавляли 149 мг (0.30 ммоль) гидрата гексафторацетилацетоната Zn(II). Реакционную смесь нагревали до кипения с обратным холодильником. Начало образования комплекса II проявлялось в изменении цвета раствора с желтого на малиновый. Затем отгоняли растворитель и оставляли реакционную массу на ночь. Выпавшие кристаллы, желтые иглы, промывали горячей дистиллированной водой для удаления остатков непрореагировавшего гексафторацетилацетоната Zn(II), а затем сушили на воздухе. Выход 104.0 мг (57%) оранжевый порошок. Перекристаллизован из гептана. Т.пл.: >260 °C. ИК (см⁻¹): 2953.5, 2904.3, 2869.6, 1651.7, 1594.8, 1568.8, 1526.4, 1509.0, 1480.1, 1460.8, 1444.4, 1393.3, 1378.9, 1361.5, 1319.1, 1304.6, 1256.4, 1241.0, 1201.4, 1171.5, 1153.2, 1128.2, 1111.8, 1089.6, 1027.9, 996.1, 934.3, 893.8, 873.6, 852.4, 790.7, 756.0, 738.6, 697.1, 666.3, 649.9, 618.1, 601.7, 585.3, 538.0, 526.5, 463.8. ¹H ЯМР (600 МГц, толуол-d8): δ 7.67 (д, J = 2.2 Гц, 1H), 7.54 (д, J = 2.4 Гц, 1H), 7.40 (д, J = 2.2 Гц, 1H), 6.68 (д, J = 8.7 Гц, 1H), 6.58 (с, 1H), 6.50 (с, 1H), 6.36 (дд, J = 8.7, 2.4 Гц, 1H), 6.15 (с, 1H), 1.39 (с, 9H), 1.27 (с, 9H). ¹³C ЯМР (151 МГц, толуол-d8): δ 181.6 (C²⁷, J_13C-19F = 35.1 Гц), 153.5 (C⁶), 151.6 (C¹⁷), 150.3 (C¹⁹), 149.7 (C⁸), 149.4 (C⁴), 149.0 (C¹⁹), 144.2 (C¹⁵), 142.2 (C⁵), 137.5 (C²), 137.3 (C²¹), 131.3 (C¹⁰), 130.1 (C¹³), 128.7 (C¹¹), 126.4 (C³), 125.2 (C¹), 118.9 (C²⁸, J_13C-19F = 286.1 Гц), 117.7 (C¹⁴), 107.4 (C¹⁸), 106.7 (C⁷), 91.3 (C²⁶), 37.0 (C²⁴), 36.2 (C²²), 32.2 (C²⁵), 31.0 (C²³).

Пример 3. Комплексное соединение гексафторацетилацетоната цинка с 2,4,9,11-тетра-трет-бутил-бензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазином (II)

К раствору 102 мг (0.20 ммоль) 2,4,9,11-тетра-трет-бутил-бензо[5,6][1,4]оксазин[2,3-b]феноксазина III (R1 = R2 = t-Bu) в 30 мл нонана, помещенного в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, добавляли 249 мг (0.50 ммоль) гидрата гексафторацетилацетоната Zn(II). Реакционную смесь нагревали до кипения с обратным холодильником. Начало комплексообразования, проявляющееся изменением цвета раствора с оранжевого на малиновый, сопровождалось выпадением коричневых кристаллов. Реакционную массу оставляли на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, сушили на воздухе и переносили в колбу с 50 мл воды. Смесь нагревали до кипения до однородности кристаллической массы, затем кристаллическую массу отфильтровывали и сушили, получив 132.3 мг (45%) мелких коричневых иголок, перекристаллизованных из гептана. Т.пл.: >279 °C. ИК (см⁻¹): 2962.4, 2873.2, 1637.8, 1591.5, 1587.0, 1557.9, 1530.6, 1510.3, 1472.8, 1393.4, 1377.5, 1361.8, 1304.0, 1291.1, 1256.8, 1240.8, 1211.8, 1193.1, 1140.1, 1108.6, 1028.5, 995.9, 916.6, 895.5, 872.0, 854.2, 847.5, 797.6, 756.1, 742.4, 728.8, 677.0, 646.9, 636.7, 622.2, 591.1, 540.7, 529.3. ¹H ЯМР (600 МГц, толуол-d8): δ 8.20 (д, J = 1.68 Гц, 2H), 7.65 (д, J = 1.68 Гц, 2H), 7.41 (с, 2H), 6.35 (с, 2H), 1.66 (с, 18H), 1.59 (с, 18H). ¹³C ЯМР (151 МГц, толуол-d8): δ 181.7 (C²⁷, J_13C-19F = 35.3 Гц), 150.4 (C⁶), 150.3 (C¹⁹),149.8 (C⁴), 142.6 (C⁵), 138.3 (C²), 127.8 (C³), 124.1 (C¹), 118.8 (C²⁸, J_13C-19F = 284.7 Гц), 106.8 (C⁷), 91.3 (C²⁶), 36.2 (C²⁴), 36.1 (C²²), 32.1 (C²⁵), 30.8 (C²³). Рассчитано для C₅₄H₄₆F₂₄N₂O₁₀Zn₂: C, 44.13; H, 3.15; N, 1.91; найдено: C, 44.20; H, 3.18; N, 1.94.

Строение аддуктов I и II установлено с помощью рентгеноструктурного анализа. Сбор данных проводился на дифрактометре Agilent SuperNova с использованием микрофокусного источника рентгеновского излучения с медным анодом (CuKα λ = 1,54184) и детектора Atlas S2. Сбор отражений, определение и уточнение параметров элементарной ячейки проводили с помощью специализированного программного комплекса CrysAlisPro 1.171.38.41 [3]. Структуры расшифрованы с помощью программы ShelXT [4], уточнение структур также выполнено с помощью программы ShelXL [5].

В таблице 1 приведены кристаллографические данные и основные параметры уточнения.

Таблица 1

Параметры Соединение Ia Соединение Ib Соединение II Хим. формула C₆₂H₅₄F₁₂N₄O₈Zn C₆₂H₅₂Cl₂F₁₂N₄O₈Zn C₅₄H₄₆F₂₄N₂O₁₀Zn₂ Цвет кристалла темно-коричневый красный Молекулярный вес, г/моль 1276.46 1345.34 1469.67 Температура, K 293(2) 100(2) 100.00(10) Сингония орторомбическая моноклинная триклиная Пространственная группа -P 2ac 2n P 1 21/c 1 Р-1 Размеры элементарной ячейки a = 17.5047(3) Å;
b = 6.79920(10) Å;
c = 25.4483(4) Å;
α = 90°;
β = 90°;
γ = 90°. a = 13.3529(3) Å;
b = 25.4867(5) Å;
c = 17.6734(3) Å;
α = 90°;
β = 90.040(2)°;
γ = 90°. a = 9.2874(2) Å;
b = 13.0910(2) Å;
c = 13.6559(3) Å;
α = 100.796(2)°;
β = 103.403(2)°;
γ = 107.607(2)°. Объем (V), ų 3028.80(8) 6014.6(2) 1478.90(6) Z 2 4 1 Плотность расч.(ρ), г/см³ 1.400 1.486 1.650 μ(МоК α), мм^-1 1.387 2.226 2.218 Размер кристалла, мм 0.237×0.114×0.008 0.28×0.07×0.06 0.172×0.167×0.079 Тета - диапазон для сбора данных ≤ 67.684 ≤ 67.684 ≤ 67.684 Измеренные отражения 24874 35219 25663 Независимые отражения >2Θ(I) 3450/2792 11223/9093 6156/5817 Индексные диапазоны -22 ˂ h ˂ 18
-8 ˂ k ˂ 8
-31 ˂ l ˂ 32 -16 ˂ h ˂ 12
-31 ˂ k ˂ 31
-21 ˂ l ˂ 21 -11 ˂ h ˂ 10
-14 ˂ k ˂ 16
-17 ˂ l ˂ 16 Количество уточненных параметров 325 1038 421 Адекватность модели 1.056 1.040 1.050 Конечные R индексы 0.0744 0.0708 0.0317

На рисунках 1–3 представлены молекулярное строение (а) и кристаллическая упаковка (б) соединений Ia,b и II соответственно.

Координационный узел определяется положением гексафторацетилацетоната цинка (Zn(hfac)₂) и молекулой трифенодиоксазина (TPDO), атом азота которого дополняет координацию Zn, образуя квадратную пирамиду c координационным числом равным пяти.

Длина связи Zn–N равная в Ia и Ib 1.930 Å и 1.973Å (рис.1а и 2а соответственно) находится в пределах ожидаемой величины. Вместе с тем она значительно более короткая в сравнении c описанным [2] аналогичным медным комплексом (длина связи Cu–N 2.732Å). Стерические взаимодействия трифторметильных групп с соседними молекулами приводят к выведению цинка из плоскости, образованной четырьмя координированными атомами кислорода двух молекул гексафторацетилацетоната. Длины связей Zn–O (2.053 (5) – 2.056 (5) Å) (рис.3а), при этом, близки к соответствующим значениям медного комплекса. Все это, очевидно, создает неблагоприятные пространственные условия для образования бипирамидальной формы координационного узла и равноценной второй связи Zn-N со следующей молекулой трифенодиоксазина, как одного из необходимых условий образования координационного полимера. Таким образом, соединения I и II не образуют координационного полимера, как это наблюдалось в аналогичных случаях с Co(acac)₂ [1]. Упаковка соединения Ib в кристалле достигается за счет последовательного парного чередования молекулы комплекса и молекулы некоординированного лиганда IIIb (R₁ = Cl, R₂ = H) (Рис. 2b). Упаковка соединения II в кристалле достигается за счет последовательного чередования молекул комплекса (Рис. 3b).

Спектролюминесцентные исследования.

Абсорбционные и эмиссионные свойства соединений III изучены в растворе гептана при комнатной температуре. В таблице 2 приведены спектральные характеристики соединений IIIa-c.

Таблица 2

Соединение Поглощение, λ_max, нм
(ε, 10⁴ M^-1· см^-1) Возбуждение
λ_max, нм Эмиссия λ_max, нм Φ_F IIIа
R₁=R₂=H 258 (5.08), 443 (2.79), 471 (6.04), 504 (8.58) 260, 443, 470, 504 516, 548, 587^п 0.46 IIIв
R₁=Cl, R₂=H 262 (4.85), 479 (5.04), 511 (6.77) 262, 479, 511 525, 558, 597^п 0.40 IIIс
R₁=R₂=t-Bu 261 (5.14), 447 (2.89), 476 (6.65), 511 (9.54) 262, 448, 476, 511 518, 555, 596 0.45 ^п плечо

Как видно, электронные спектры поглощения лигандных соединений III характеризуются высокоинтенсивными (значения молярных коэффициентов экстинкции достигают 95400 л · моль^-1 · см^-1) структурированными полосами поглощения в области 440-550 нм, соответствующей самой сильно излучающей части солнечного спектра. Соединения III демонстрируют интенсивную флуоресценцию с двумя максимумами при 516-558 нм и квантовыми выходами 0.40-0.46.

На рис.4 показаны спектры поглощения (сплошная) и эмиссии (пунктир) (λ_ex = 365 нм) соединений IIIa-c (гептан, C = 1∙10 ^-4 М, l = 0.2 см, T = 293 K).

При растворении аддуктов I-II в гептане наблюдается интенсивное окрашивание растворов. Положение максимумов полос поглощения образующихся аддуктов батохромно смещено относительно лигандов III с максимальным значением 92 нм в случае II (Таблица 3). Аддукты I-II флуоресцируют с двумя максимумами при 585-660 нм и квантовыми выходами 0.22-0.30.

Таблица 3

Соединение Поглощение, λ_max, нм
(ε, 10⁴ M^-1· см^-1) Возбуждение
λ_max, нм Эмиссия λ_max, нм Φ_F Ia 536, 568^п 536, 570^п 606, 629, 697^п 0.25 Ib 558, 590^п 525, 560, 590^п 585, 627 0.30 II 255 (5.87), 287 (5.15), 524^п (3.58), 556 (5.11), 603 (4.41) 255, 287^п, 525^п, 556, 605 618, 660, 705^п 0.22 ^п плечо

Наложение спектров поглощения и эмиссии в растворах соединений I показаны на рисунках 5 и 6 соответственно. На рис.5 показано наложение спектров поглощения и эмиссии растворов Ia и IIIa (R1 = R2 = H) в гептане (C = 1∙10 ^-4 M, l = 0.2 см, T = 293 K). На рис. 6 показано наложение спектров поглощения и эмиссии растворов Ib и IIIb (R1 = Cl, R2 = H) в гептане (C = 1∙10 ^-4 M, l = 0.2 см, T = 293 K).

Комплексообразование между трифенодиоксазинами III и гексафторацетилацетонатом цинка приводит к уменьшению интенсивности длинноволновой полосы поглощения соединениий III и появлению новой интенсивной структурированной полосы со значительным красным смещением, соответствующей соединениям I. Наблюдается изменение цвета излучения флуоресценции от зеленого (соединения III) до красного (соединения I) в гептане в результате протекания реакции и образования координационной связи Zn-N (Рис. 5, 6).

Состав образующихся комплексных соединений I определялся спектрофотометрическим методом Остромысленского-Жоба для изомолярной серии растворов. На рис. 7 представлен график зависимости оптической плотности от мольной доли Zn(hfac)₂ для изомолярной серии растворов IIIb (R₁ = Cl, R₂ = H) и Zn(hfac)₂ в гептане (С_TPDO + С_Zn(hfac)2 = 1.0 · 10^-4 М, l = 0.2 см, Т = 293 К). На графике наблюдается отчетливый максимум в области мольной доли Zn(hfac)₂ 0.5, при наблюдении на длине волны 560 нм в пределах максимумов первоначально растущей длинноволновой структурированной полосы. Это говорит о присутствии в растворе комплексов состава 1:1 (Zn(hfac)₂: лиганд III).

Спектр поглощения соединения II, в котором лиганд координирован с цинком по двум основным центрам согласно данным РСА, подтверждает практически количественное его образование в растворе гептана в условиях данного эксперимента (рисунок 8). На рис 8 показаны спектры поглощения, возбуждения (λ _obs = 650 нм) и эмиссии (λ_ex = 540 нм) соединения II (гептан, C = 1∙10 ^-4 М, l = 0.2 см, T = 293 K). Сравнение спектров поглощения (сплошная) и эмиссии (пунктир) соединений IIIc и II (гептан, C = 1∙10 ^-4 M, l = 0.2 см, T = 293 K) представлено на рисунке 9. На врезке видны фотографии растворов соединений IIIc и II в гептане до и во время облучения (λ_ex = 365 нм).

Как видно, образование молекулярных комплексов гексафторацетилацетоната цинка (II) c III приводит к глубокому окрашиванию растворов, сопровождающемуся появлением в электронных спектрах поглощения новых высокоинтенсивных полос в области от 536 до 603 нм. Соединения I-II с координационной связью N-Zn флуоресцируют в более длинноволновом диапазоне (λ^Fl_max = 585 – 618 нм), чем соответствующие им лиганды III (λ^Fl_max = 516 – 525 нм), при этом цвет флуоресценции контрастно меняется с зеленого на красный.

Таким образом предлагаемые соединения обладают люминесцентной активностью, являющейся новым свойством в ряду координационных комплексов гексафторацетилацетонатов переходных металлов с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами.

Список литературы.

1. Патент РФ № 2753411; СПК C07F 15/06; C08G 79/00 ; H01F 1/42; 2021г.

2. Korchagin D.V., Ivakhnenko E.P., Demidov O.P., Akimov A.V., Morgunov R.B., Starikov A.G., Palii A.V., Minkin V.I., Aldoshin S.M. Field supported slow magnetic relaxation in quasi-one-dimensional copper(II) complex with a pentaheterocyclic triphenodioxazine. New J. Chem. 2021, 45, 21912-21918.

3. CrysAlisPro, version 1.171.38.41. Rigaku oxford diffraction. https://www.rigaku. com/en/products/smc/crysalis; 2015.

4. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. Acta Crystallogr. A. 2008, 64, 112-22;

5. Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL. Acta Crystallogr. C. – Struct. Chem. 2015, 71, 3-8.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду комплексов ацетилацетонатов переходных металлов с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами в качестве лиганда, а именно к координационным комплексам гексафторацетилацетоната цинка с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами, общей формулы I или II, где R₁ и R₂ =H, Cl при условии: Iа - R₁ = R₂ = H; Ib - R₁ = Cl, R₂ = H. Техническим результатом является получение новых соединений в ряду комплексов ацетилацетонатов переходных металлов с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазином, обладающих люминесцентной активностью. 1 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл., 3 пр.

1. Комплексы гексафторацетилацетоната цинка с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами, общей формулы I или II:

где R₁ и R₂ =H, Cl, при условии:

Iа - R₁ = R₂ = H; Ib - R₁ = Cl, R₂ = H.

2. Комплексы по п.1, обладающие люминесцентной активностью.