Изобретение относится к области молекулярного дизайна магнетиков, а именно к летучим и устойчивым гетероспиновым комплексам, конкретно к соединениям общей формулы I [Cu(hfac)nLFm], способным эффективно переноситься через газовую фазу без разложения и изменения структуры.
I
Комплексы парамагнитных ионов металлов с органическими радикалами (гетероспиновые комплексы) способны демонстрировать широкий спектр магнитных эффектов: спиновые переходы (классические и неклассические), переходы в ферро-, ферри- и антиферромагнитное упорядоченное состояние, фотоиндуцированный магнетизм [D. Luneau, Eur. J. Inorg. Chem., 2020, 597-604; Synthesis and Applications of New Spin Crossover Compounds. Ed. T. Kitazawa, Special Issue Published in Crystals. 2018-2019; I. Ratera, J. Veciana, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 303-349]. В отличие от классических магнетиков (металлы, их сплавы и оксиды), гетероспиновые комплексы обладают низкой плотностью, прозрачностью, механической гибкостью, высоким электрическим сопротивлением. Кроме того, гетероспиновые комплексы обладают растворимостью в органических растворителях, совместимостью с полимерными материалами, и не требуют при своем изготовлении высоких температур [J.S. Miller, A.J. Epstein, MRS BULLETIN, NOVEMBER 2000]. Магнетики с таким сочетанием свойств могут найти применение в качестве индукторов управления магнитными полями, экранов низкочастотных магнитных полей, фото- и термомагнитных переключателей, высокочувствительных магнитных датчиков давления, биосовместимых магнетиков.
Одной из актуальных проблем, препятствующих практическому использованию магнитно-активных соединений, является получение гетероспиновых комплексов в виде магнитно-активных покрытий на различных поверхностях. До сих пор данная проблема решалась растворными методами [например, W. Kaszub, A. Marino, M. Lorenc, E. Collet, E. G. Bagryanskaya, E. V. Tretyakov, V. I. Ovcharenko, M. V. Fedin. Angew. Chem., Intern. Ed., 2014, 53, 10636-10640; I. Yu. Barskaya, E. V. Tretyakov, R. Z. Sagdeev, V. I. Ovcharenko, E. G. Bagryanskaya, K. Yu. Maryunina, T. Takui, K. Sato, M. V. Fedin. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 10132-10138]. Данные методы имеют крайне ограниченный спектр применений и не пригодны для нанесения магнитно-активных покрытий на сложные поверхности, что критично для многих технологий.
Наиболее близко к заявленным магнетикам относятся комплексы металлов, имеющие состав [M(hfac)nLm], где hfac - гексафторацетилацетонат ион, а L - гетарил-замещенный нитроксильный радикал. Таким магнитно-активным комплексам посвящено большое число публикаций [V. Ovcharenko, Metal-Nitroxide Complexes: Synthesis and Magnetostructural Correlations in Stable Radicals: Fundamentals and Applied Aspects of Odd-Electron Compounds. Hicks, R. G., Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, UK, 2010] и патентов [CN 109517011 Cobalt-naphthalene ring nitrogen-oxygen free radical molecular magnet material with 6.3T coercive force and preparation method of molecular magnet material], но отсутствуют сведения о получении магнитно-активных соединений, способных эффективно переноситься через газовую фазу без изменения структуры.
Прототипом данного изобретения служит медный комплекс II [Cu(hfac)2L] цепочечно-полимерного строения [E. Tretyakov, S. Tolstikov, A. Suvorova, A. Polushkin, G. Romanenko, A. Bogomyakov, S. Veber, M. Fedin, D. Stass, E. Reijerse, W. Lubitz, E. Zueva, V. Ovcharenko. Inorg. Chem., 2012, 51, 9385-9394]. В прототипе II реализуется координация каждым ионом меди двух нитроксильных групп, что приводит к образованию магнитно-активных трехспиновых обменных кластеров {>NO-Cu-ON<}. Однако, комплекс обладает недостаточной летучестью и не способен возгоняться до температуры начала разложения (~120-130°C), что не позволяет использовать метод вакуумного напыления для нанесения II на какую-либо поверхность.
II
Задачей настоящего изобретения является получение устойчивых парамагнитных соединений, обладающих качествами, необходимыми для получения магнитно-активных функциональных покрытий на поверхностях со сложным рельефом, например, на трубчатых и пористых объектах.
Технический результат - создание новых стабильных координационных соединений - летучих гетероспиновых комплексов на основе меди [Cu(hfac)nLFm] с использованием полифторированных лигандов двух типов. Высокая устойчивость и летучесть гетероспиновых комплексов позволяет им после переноса через газовую фазу осаждаться на поверхности без изменения исходного состава, строения и свойств.
Поставленная задача решается путем синтеза высоколетучих комплексов парамагнитных металлов с гетероциклическими парамагнитными лигандами, отвечающих ряду обязательных требований. Первое - координация нитроксильной группы парамагнитного лиганда ионом металла, поскольку именно при такой прямой координации группы N-O возможна реализация эффективных обменных взаимодействий между неспаренными электронами иона металла и парамагнитного лиганда, которые, в свою очередь, обусловливают магнитную активность комплексов. Второе - летучесть комплексов должна быть достаточной, чтобы при температурах ниже температуры их плавления или разложения они могли возгоняться в вакууме с сохранением структуры.
Летучие гетероспиновые комплексы меди (II) формулы I [Cu(hfac)nLFm], где LF - трет-бутил-полифторгетарилнитроксил, ранее не были описаны в литературе. В них одновременно использованы полифторированные лиганды двух типов: гексафторацетилацетонат-ионов (hfac), компенсирующие заряд иона металла, и полифторированные парамагнитные лиганды LF, которые могут различаться структурой гетероциклического пиридинового заместителя.
I
Получение комплексов осуществлялось взаимодействием гексафторацетилацетоната меди (II) (Cu(hfac)2) с фторированными трет-бутилпиридилнитроксилами LF1 и LF2 (Схема 1). Последние синтезировали по схеме, включающей в себя взаимодействие фторированных пиридинов, а именно, перфторпиридина 1a или 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридина 1b с трет-бутиламином с образованием соответствующих аминов 2a,b, которые далее окисляли мета-хлорнадбензойной кислотой (m-CPBA) в целевые нитроксильные радикалы LF1 (X = F) и LF2 (X = Cl). При добавлении Cu(hfac)2⋅H2O 2 к очищенным колоночной хроматографией нитроксилам LF1 или LF2 образовывались стабильные координационные соединения, выделяющиеся в твердую фазу в виде комплексов, имеющих молекулярное строение и состав 1:2 - [Cu(hfac)2(LF2)2] или состав 1:1 - [Cu(hfac)2LF1] и [Cu(hfac)2LF2] схема 1.
Схема 1. Соединение 1a - перфторпиридин, 1b - 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридин, 2a - 4-(трет-бутиламино)тетрафторпиридин, 2b - 4-(трет-бутиламино)-3,5-дихлор-2,6-дифторпиридин, LF1 - N-трет-бутил-N-4-(тетрафторпиридил)нитроксил, LF2 - N-трет-бутил-N-4-(3,5-дихлор-2,6-дифторпиридил)нитроксил.
Комплексы [Cu(hfac)2LF1], [Cu(hfac)2LF2] и [Cu(hfac)2(LF2)2] получены в виде качественных кристаллов, что позволило определить их молекулярную и кристаллическую структуру (рис. 1-3). В комплексах [Cu(hfac)2LF1] и [Cu(hfac)2LF2] по данным рентгеноструктурного исследования реализуется аксиальная координация парамагнитного лиганда с большими расстояниями ONO-Cu, равными 2.402(10) 
и 2.477(3) , соответственно. В комплексе [Cu(hfac)2(LF2)2] расстояния ONO-Cu равны 2.454(4) и 2.481(4) .
По данным дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии комплексы [Cu(hfac)2LF1], [Cu(hfac)2LF2] и [Cu(hfac)2(LF2)2] устойчивы при нагревании как минимум до температур плавления комплексов, лежащих в диапазоне 104-112°C (рис. 4-6). При давлении 30 мм.рт.ст., в диапазоне температур 85-90°C все комплексы количественно возгоняются с образованием кристаллов, структура которых по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) идентична таковой до возгонки. Таким образом, отличием [Cu(hfac)2LF1], [Cu(hfac)2LF2] и [Cu(hfac)2(LF2)2] от прототипа II служит то, что они обладают высокой летучестью, но при этом, в них также, как и в II реализуется координация каждым ионом меди двух нитроксильных групп, что приводит к образованию магнитно-активных трехспиновых обменных кластеров {>NO-Cu-ON<}.
Работы выполнены за счет гранта Минобрнауки (Партнерская программа Юбера Кюрьена - А.Н. Колмогорова, идентификатор RFMEFI61619X0116). Номер государственного учета НИОКТР АААА-А19-119121990044-7, дата постановки на учет 19/12/2019, наименование НИОКТР “Магнитные материалы на основе комплексов металлов со фторированными радикалами”.
Спектральные исследования выполнены в Химическом Сервисном Центре коллективного пользования СО РАН.
Получение гетероспиновых комплексов, их структура и летучесть иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Получение и изучение летучести бис(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионато-к2,O,О') {4-(N-трет-бутил(оксил)амино)тетрафторпиридин-кO}меди (II) ([Cu(hfac)2LF1]).
Смесь трет-бутиламина (146 мг, 2.0 ммоль) и перфторпиридина 1a (169 мг, 1.0 ммоль) в 5 мл CHCl3 перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч. Флэш хроматографией реакционной смеси (SiO2, колонка 3 Ч 4 см, элюент CHCl3) после удаления растворителя получали чистый 4-(трет-бутиламино)тетрафторпиридин 2a, который использовали в дальнейшем превращении. Выход 164 мг (74%), бесцветные кристаллы. Спектр 1H ЯМР (300.13 МГц, CDCl3, д): 4.63 (с, 1H), 1.42 (с, 9H). Спектр 13C ЯМР (125.76 МГц, CDCl3, д): 144.5 (д.т, J1= 236,7 Гц, J2=17 Гц, 2C) 136.45 (м, J=5.5 Гц, 1C), 130.92 (д.м, J=122.3 Гц, 2C) 53.18 (с, 1C), 30.53 (т, J=4.1 Гц, 3C). Спектр 19F ЯМР (282.25 МГц, CDCl3, д): 67.46 (т, J=14.6 Гц, 2F), 2.70 (м, 2F). ИК-спектр (KBr) 
, см−1: 3429, 2977, 2879, 1649, 1621, 1534, 1488, 1472, 1414, 1399, 1372, 1334, 1309, 1278, 1238, 1205, 1139, 1113, 1044, 979, 929, 894, 777, 727, 480, 463, 413. Найдено: 222.0774 [M+]. C9H10F4N2. Вычислено: 222.0775.
К раствору 4-(трет-бутиламино)тетрафторпиридина 2a (222 мг, 1.0 ммоль) в CHCl3 (5 мл) добавляли мета-хлорнадбензойную кислоту (290 мг, 1.5 ммоль) и перемешивали в течение 48 ч при комнатной температуре. Колоночной хроматографией (SiO2, колонка 3 Ч 20 см, элюент CHCl3) отделяли красную фракцию радикала LF1, концентрировали до объёма ~10 мл при пониженном давлении и добавляли Cu(hfac)2⋅H2O (496 мг, 1.0 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, затем выдерживали 6 ч при -15°C. Выпавший в осадок избыток Cu(hfac)2⋅H2O отфильтровывали. Растворитель удаляли при пониженном давлении, к сухому остатку добавляли н-гексан (10 мл). Раствор фильтровали, фильтрат выдерживали при -15°C в течение 12 ч для медленной кристаллизации комплекса [Cu(hfac)2LF1]. Выход 43 мг (6 %), кристаллы коричневого цвета, Тпл. 111°C. ИК-спектр (KBr) , см−1: 3433, 3147, 2995, 2929, 2858, 1639, 1562, 1536,1475, 1377, 1358, 1258, 1219, 1151, 1109, 970, 806, 746, 681, 598, 530, 463 cm−1. Найдено, %: C 30.61, H 1.57, F 42.66 N 3.69. C19H11N2F16O5Cu (714.82). Вычислено, %: C 31.92; H 1.55; F; 42.52; N 3.92.
Монокристаллы [Cu(hfac)2LF1] ромбические, пространственная группа Pnma, a 15.6489(7), b 18.8455(10), c 8.7752(4) , V 2587.9(2) 3, C19H11N2O5F16Cu, M 714.84, Z4, dвыч 1.835 g⋅cm-3, μ(Mo-Kα) 0.994 мм-1, размер образца 1.00 × 0.78 × 0.60 мм3, трансмиссия 0.6414-0.7456, F(000) 1408, измерено 31338 отражений в интервале θ 2.16 - 27.76°, -20<=h<=20, -24<=k<=22, -11<=l<=11, полнота 99.9%, 3147 независимых (Rint 0.0545), 221 параметр, R 0.0707 (для 2103 наблюдаемых с I> 2σ(I)), wR2 0.2157 (для всех независимых отражений), GOOF 1.041, остаточная электронная плотность 1.52 / -0.99 e.A-3. В независимую часть ячейки входит половина молекулы, кислород N-O группы, координированный с атомом меди, равновероятно разупорядочен по двум позициям О1 и О1А из-за пирамидальности атома азота (отклонение атома N от плоскости соседних атомов 0.176 ). Трет-бутильная группа лиганда также разупорядочена в отношении 1:1.
Комплекс [Cu(hfac)2LF1] (30 мг) возгоняли при давлении 30 мм.рт.ст., в диапазоне температур 85-90°C. Возгонка происходила без остатка; выходы возогнанных образцов составляли 27-28 мг, их структура по данным РСА идентична таковой исходного комплекса [Cu(hfac)2LF1].
Пример 2. Получение и изучение летучести бис(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионато-к2,O,О'){4-(N-трет-бутил(оксил)амино)-3,5-дихлор-2,6-дифторпиридин-кO}меди (II) ([Cu(hfac)2LF2]).
Смесь трет-бутиламина (110 мг, 1.5 ммоль) и 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридина 1b (202 мг, 1.0 ммоль) в CHCl3 (5 мл) перемешивали при комнатной температуре 3 ч (контроль ТСХ, элюент н-гексан). Флэш хроматографией (SiO2, колонка 3 Ч 4 см, CHCl3 в качестве элюента) после удаления растворителя получали остаток, содержащий помимо целевого продукта небольшое количество 2-(трет-бутиламино)-3,5-дихлор-4,6-дифторпиридина и 2,4-бис-(трет-бутиламино)-3,5-дихлор-6-фторпиридина (в сумме ~5% по данным 19F ЯМР), из которого методом ТСХ (элюент н-гексан) выделяли индивидуальный 4-(трет-бутиламино)-3,5-дихлор-2,6-дифторпиридин 2b для использования в последующих превращениях. Выход 242 мг (95%), бесцветные кристаллы. Спектр 1H ЯМР (300.13 МГц, CDCl3, д): 4.76 (с, 1H), 1.47 (с, 9H). Спектр 13C ЯМР (125.76 МГц, CDCl3, д): 155.57 (д.д, J1= 119,9 Гц, J2=9.3 Гц, 2C), 154.43-154.55 (м, 1C), 103.4 (м, 2C), 56.94 (с, 1C), 31.41 (с, 3C). 19F NMR: д 90.22 (с, 2F). ИК-спектр (KBr) , см−1: 3385, 3005, 2976, 2937, 2877, 1701, 1680, 1605, 1543, 1518, 1421, 1390, 1371, 1267, 1223, 1194, 1134, 1088, 1065, 930, 901, 796, 750, 733, 712, 612, 538, 496. Найдено: 254.0180 [M+]. C9H10F2Cl2N2•. Вычислено: 254.0184.
К раствору 4-(трет-бутиламино)-3,5-дихлор-2,6-дифторпиридина 2b (255 мг, 1.0 ммоль) в CHCl3 (5 мл) добавляли мета-хлорнадбензойную кислоту (290 мг, 1.5 ммоль) и перемешивали в течение 48 ч при комнатной температуре. Колоночной хроматографией (SiO2, колонка 3 Ч 20 см, элюент CHCl3) отделяли красную фракцию радикала LF2, концентрировали до объёма ~10 мл при пониженном давлении и добавляли Cu(hfac)2⋅H2O (496 мг, 1.0 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. Растворитель удаляли при пониженном давлении, к сухому остатку добавляли н-гексан (50 мл). Раствор отфильтровывали, фильтрат концентрировали при пониженном давлении до объёма 10 мл и выдерживали при -15°C в течение 12 ч для медленной кристаллизации комплекса [Cu(hfac)2LF2]. Выход 478 мг (67%), кристаллы зелёного цвета, Тпл. 110°C. ИК-спектр (KBr) , см−1: 3435, 3153, 2999, 1774, 1641, 1606, 1589, 1562, 1535, 1510,1477, 1425, 1414, 1373, 1354, 1269, 1254, 1223, 1149, 1111, 1086,1049,1028, 841, 816, 804, 787,744, 683, 598, 577, 530, 449. Найдено, %: C 30.55, H 1.48, F 35.70 N 3.51. C19H11N2F14Cl2O5Cu (714.82). Вычислено, %: C 30.52; H 1.48; F; 35.57; N 3.75.
Монокристаллы [Cu(hfac)2LF2] ромбические, пространственная группа Cmc21, a 19.1607(12), b 9.1653(4) c 15.5768(9), , V 2735.5(3) 3, C19H11N2O5F14Cl2Cu, M747.74, Z 4, dвыч 1.816 g⋅cm-3, μ(Mo-Kα) 1.124 мм-1, размер образца 1.00 × 0.53 × 0.10 мм3, трансмиссия 0.2795 ̶ 0.3760, F(000) 1472, измерено 12721 отражений в интервале θ 2.13 - 25.06°, -22<=h<=22, -10<=k<=10, -18<=l<=18, полнота 99.8%, 2509 независимых (Rint 0.0374), 208 параметров, R 0.045 (для 2184 наблюдаемых с I> 2σ(I)), wR2 0.1313 (для всех независимых отражений), GOOF 1.038, остаточная электронная плотность 0.58 / -0.41 e.A-3. В независимую часть ячейки входит половина молекулы, кислород N-O группы, координированный с атомом меди, равновероятно разупорядочен по двум позициям О1 и О1А из-за пирамидальности атома азота (рис. 2, отклонение атома N от плоскости соседних атомов 0.122 ).
Комплекс [Cu(hfac)2LF2] (30 мг) возгоняли при давлении 30 мм.рт.ст., в диапазоне температур 85-90°C. Выходы возогнанных образцов составляли 25-28 мг, по данным РСА структура образовавшихся в результате возгонки кристаллов идентична таковой исходного комплекса [Cu(hfac)2LF2].
Пример 3. Получение и изучение летучести транс-бис(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионато-к2,O,О')бис{4-(N-трет-бутил(оксил)амино)-3,5-дихлор-2,6-дифторпиридин-кO}меди (II) ([Cu(hfac)2(LF2)2]).
К раствору 4-(трет-бутиламино)-3,5-дихлор-2,6-дифторпиридина 2b (255 мг, 1.0 ммоль) в CHCl3 (5 мл) добавляли мета-хлорнадбензойную кислоту (290 мг, 1.5 ммоль) и перемешивали в течение 48 ч при комнатной температуре. Колоночной хроматографией (SiO2, колонка 3 Ч 20 см, элюент CHCl3) отделяли красную фракцию радикала LF2, концентрировали до объёма ~10 мл при пониженном давлении и добавляли Cu(hfac)2⋅H2O (248 мг, 0.5 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, затем выдерживали 12 ч при -15°C. Выпавший в осадок избыток Cu(hfac)2⋅H2O отфильтровывали. После удаления растворителя при пониженном давлении получали комплекс [Cu(hfac)2(LF2)2]. Выход 335 мг (66 %), кристаллы коричневого цвета, Тпл. 104°C. ИК-спектр (KBr) , см−1: 3436, 2995, 2944, 1641 1603, 1588, 1558, 1531, 1507, 1483, 1373, 1367, 1355, 1260, 1223,1165, 1148, 1107, 1085, 1027, 842, 816, 802, 778, 743, 682, 615, 599, 578, 528, 448. Найдено, %: C 32.16, H 2.18, F 30.16 N 5.15. C28H20N4F16Cl4O6Cu (714.82). Вычислено, %: C 33.04; H 1.92; F; 29.87; N 5.50.
Монокристаллы [Cu(hfac)2(LF2)2] моноклинные, пространственная группа P21/n, a 13.8237(7), b 16.8078(10), c 17.2951(11) , β 94.967(3)°, V 4003.4(4) 3, C28H20N4O6F16Cl4Cu, M 1017.82, Z 4, dвыч 1.689 g⋅cm-3, μ(Mo-Kα) 0.932 мм-1, размер образца 0.80 × 0.40 × 0.03 мм3, трансмиссия 0.6363 ̶ 0.7452, F(000) 2020, измерено 50250 отражений в интервале θ 1.69 - 25.06°, -16<=h<=15, -20<=k<=20, -20<=l<=20, полнота 100%, 7099 независимых (Rint 0.1175), 547 параметров, R 0.0621 (для 3385 наблюдаемых с I> 2σ(I)), wR2 0.2323 (для всех независимых отражений), GOOF 0.998, остаточная электронная плотность 0.54 / -0.36 e.A-3. Кислород N-O группы одного из лигандов, координированный с атомом меди, равновероятно разупорядочен по двум позициям О1 и О1А из-за пирамидальности атома азота (рис. 3, среднее отклонение атома N от плоскости соседних атомов 0.110 ).
Комплекс [Cu(hfac)2(LF2)2] (30 мг) возгоняли при давлении 30 мм.рт.ст., в диапазоне температур 85-90°C. Возгонка происходила без остатка; выходы возогнанных образцов составляли 25-27 мг. По данным РСА структура образовавшихся в результате возгонки кристаллов совпадает со структурой исходного комплекса [Cu(hfac)2(LF2)2].
Таким образом, полученные комплексы обладают высокой устойчивостью, в них реализуется прямая координация парамагнитного фрагмента органического радикала, и они могут переноситься через газовую фазу с осаждением на поверхности без изменения структуры. Следовательно, комплексы парамагнитных металлов, в составе которых все лиганды представлены полифторированными заряженными и нейтральными органическими соединениями, обладают качествами необходимыми для получения магнитно-активных функциональных покрытий на поверхностях со сложным рельефом и на трубчатых и пористых объектах.
Изобретение относится к области молекулярного магнетизма, а именно к стабильным высоколетучим гетероспиновым комплексам меди (II) с полифторированными лигандами двух типов – гексафторацетилацетонат-ионами (hfac) и полифторированными парамагнитными лигандами (LF), представленным формулами [Сu(hfac)2LF1], [Сu(hfac)2LF2] и [Сu(hfac)2(LF2)2]
[Сu(hfac)2LF1] [Сu(hfac)2LF2] [Сu(hfac)2(LF2)2].
Технический результат: предложенные комплексы обладают высокой летучестью и стабильностью, способны эффективно переноситься через газовую фазу без разложения и изменения структуры и могут найти применение в качестве магнитно-активных функциональных покрытий на больших поверхностях со сложным рельефом и на трубчатых и пористых объектах методом осаждения из газовой фазы. 6 ил., 3 пр.
Стабильные высоколетучие гетероспиновые комплексы меди (II) с полифторированными лигандами двух типов – гексафторацетилацетонат-ионами (hfac) и полифторированными парамагнитными лигандами (LF), представленные формулами [Сu(hfac)2LF1], [Сu(hfac)2LF2] и [Сu(hfac)2(LF2)2], для нанесения магнитно-активных покрытий
[Сu(hfac)2LF1] [Сu(hfac)2LF2] [Сu(hfac)2(LF2)2].
| TRETYAKOV E | |||
| et al | |||
| Crucial Role of Paramagnetic Ligands for Magnetostructural Anomalies in "Breathing Crystals", Inorg | |||
| Chem., 2012, v | |||
| Способ запрессовки не выдержавших гидравлической пробы отливок | 1923 |
|
SU51A1 |
| Печь для сжигания твердых и жидких нечистот | 1920 |
|
SU17A1 |
| Колпак из толя и т.п. материала для защиты хлебных скирд от дождя | 1927 |
|
SU9385A1 |
| ISHIMARU Y | |||
| et al | |||
| Regiospecificity in the Exchange Coupling of the Spins of Cupper(II) Ion Coordinated with the Ring Nitrogen Atoms and N-tert-Butylaminoxyl Radical Attached as a | |||
