СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГИ Российский патент 2024 года по МПК C01B32/225 C01B32/21 C04B35/536 

Изобретение создано в соответствии с Договором № 203/23 от 01.02.2023 на научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы на тему «Разработка технологических процессов производства новых материалов из графитовой фольги и изделий на ее основе», заключенным между АО НПО «УНИХИМТЕК» и ФГБОУВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова» (химический факультет МГУ).

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ.

Изобретение относится к области получения терморасширенного графита и продукции на его основе с высокой термической устойчивостью на воздухе и может быть использовано для изготовления графитовой фольги и продукции на ее основе - уплотнительной продукции, теплоизоляционных изделий и т.п.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ.

Терморасширенный графит получают путем интеркалирования природного графита сильной кислотой (HNO3, Н2SO4) в присутствии окислителя, если это необходимо, с получением интеркалированных соединений графита (ИСГ). Полученные ИСГ обрабатывают для нейтрализации сильной кислоты путем промывки ИСГ водой, карбамидом и т.п. с последующей сушкой частиц. Затем подсушенные частицы нагревают, как правило, в режиме термоудара с получением терморасширенного графита (ТРГ). Для получения продукции полученный ТРГ подвергают обработке давлением, например, прокатке в фольгу или прессованию.

Изделия на основе ТРГ нашли широкое применение в промышленности, например, в качестве уплотнительной продукции, и могут эксплуатироваться в широком диапазоне температур, однако, при температурах свыше 500°С происходит интенсивное окисление ТРГ и продукции на его основе.

Для улучшения стойкости к окислению ТРГ модифицируют путем введения фосфорсодержащих химических соединений на различных этапах получения ТРГ и продукции на его основе.

Так, в патенте US6645456 (SGL TECHNIK GMBH) в качестве фосфорсодержащих соединений используют полифосфорную кислоту, причем , ее добавляют непосредственно в реакционную смесь, используемую для интеркалирования частиц графита и содержащую по меньшей мере одну сильную концентрированную кислоту и окислительный агент без добавления воды, при этом интеркалирование частиц природного графита ведут при температуре от - 10 до +80°С . Далее полученные таким образом ИСГ нагревают для получения ТРГ с последующей прокаткой в фольгу.

В описании к данному патенту отмечается, что в этом способе ИСГ могут быть получены с небольшим количеством интеркалирующих агентов и, практически, с исключением из процесса воды. Полученные таким образом ИСГ обладают очень большой способностью к расширению и, кроме того, модифицирование фосфором обеспечивает получение продуктов на основе ТРГ с высоким уровнем непроницаемости для жидкости, высокой стойкостью к окислению и улучшенными прочностными характеристиками. Так, стойкость к окислению, характеризуемая потерями массы при окислении фольги из ТРГ, полученной интеркалированием в дымящейся азотной кислоте с добавлением термической полифосфорной кислоты, составляли от 0,37 до 0,78 %/час, при этом потери материала как меру стойкости к окислительному воздействию определяли с помощью трубчатой печи, нагретой до температуры 600°С с потоком воздуха 100 л/час в течение 2 часов.

К недостаткам данного технического решения можно отнести следующее.

Полифосфорная кислота имеет очень вязкую консистенцию ее трудно дозировать и перемешивать, с чем связаны трудности с ее добавлением к интеркалируемой смеси в ходе промышленного получения, поэтому целесообразнее было бы использовать добавки в другой форме, позволяющей удобнее дозировать и перемешивать графит с антиокислительными добавками.

В патенте RU2416586 С1 (ЗАО «ИНУМиТ») раскрывается способ получения графитовой фольги с улучшенными антиокислительными свойствами, включающий следующие стадии: (а) интеркалирование графита с получением интеркалированных соединений графита; (б) промывку упомянутых интеркалированных соединений графита 5-15% раствором фосфорной кислоты; (в) последующую сушку обработанных в соответствии со стадией (б) интеркалированных соединений графита; (г) термообработку соединений, высушенных в соответствии со стадией (в), для вспенивания с получением частиц терморасширенного графита; и (д) прокатку частиц терморасширенного графита с получением фольги.

Полученный ТРГ включает соединения фосфора в виде полифосфорных кислот (НРО₃)_n , сосредоточенных преимущественно на границах графитовых частичек, которые местами образуют островки, покрывающие поверхность образца. Размер островков варьируется от 1 до 5 мкм.

Термические испытания графитовой фольги, полученной в соответствии с RU2416586, проводившиеся в атмосфере воздуха при температурах 600°С, 8 часов и 800°С , 2 часа показали степень абляции, соответственно, 5,3-8,5 % и 40-50 %, а испытания плетеной сальниковой обивки при 800°С в течение 8 часов степень абляции 8% (гидролиз в 10% H₃PO₄).

Недостатком данного метода является стадия промывки интеркалированного соединения графита раствором фосфорной кислоты, при этом излишек раствора должен удаляться после промывки. В утилизируемом растворе содержится и растворенная фосфорная кислота, т.к. только ее часть сорбируется на поверхности полученного интеркалированного графита. Таким образом, такой способ получения экономически нецелесообразен, т.к. в ходе промывки образуется большое количество промывных вод, включающих и модифицирующую добавку - фосфорную кислоту.

Наиболее близкое техническое решение раскрывается в заявке US2005208305(A1) (OILES INDUSTRY CO LTD). Способ предусматривает обработку графита сильной кислотой (серной) в присутствии окислителя, последующую промывку ИСГ водой, сушку, обработку нейтрализованных графитовых соединений фосфорной кислотой и фосфатами с последующим термическим расширением. В качестве фосфорной кислоты используется кислота, выбранная из группы, включающей ортофосфорную, метафосфорную, полифосфорную и полиметафосфорную кислоты. В качестве фосфата используется фосфат, выбранный из группы, включающей одноосновный фосфат лития (LiH2PO4), двухосновный фосфат лития (Li2HPO4), одноосновный фосфат кальция [Ca(H2PO4)2], двухосновный фосфат кальция (CaHPO4), одноосновный фосфат алюминия [Al(H2PO4)3], двухосновный фосфат алюминия [Al2(HPO4)3]. Фосфаты вводятся в нейтрализованный графит в виде раствора или суспензии. Фосфаты могут быть введены в ИГ либо после обработки фосфорной кислотой либо совместно с ней.

В данной технологии получения ТРГ фосфорная кислота подвергается при нагреве для термического расширения реакции дегидратации с образованием пятиокиси фосфора, а фосфат сосуществует в полученном продукте с пятиокисью фосфора без изменений или с небольшими изменениями.

В соответствии с данной технологией получают термостойкий лист из ТРГ, содержащий пятиокись фосфора и фосфат из группы, включающей одноосновный фосфат лития, двухосновный фосфат лития, одноосновный фосфат кальция, двухосновный фосфат кальция, одноосновный фосфат алюминия и двухосновный фосфат алюминия, в котором содержание пятиокиси фосфора составляет от 0,05 до 5,0% по массе, а содержание фосфата составляет от 1 до 16% по массе.

Листы из ТРГ, полученные в соответствии с вышеприведенным патентом, благодаря определенным количествам пятиокиси фосфора и фосфата в листе демонстрируют термостойкость и заметно низкий коэффициент окислительной абляции даже в условиях высокой температуры 700°С или выше, и обладают присущими листам расширенного графита свойствами без какой-либо деградации, которые сравнимы по свойствам с обычными листами расширенного графита.

Данная известная технология опробована для получения фольги из терморасширенного графита, полученного интеркалированием в серной кислоте (сульфатный ТРГ).

К недостаткам известного технического решения относится то, что в ИГ вводят модифицирующую добавку в виде водного раствора, содержащего фосфорную кислоту и фосфаты лития, кальция или алюминия с добавлением метанола, что требует утилизации большого количества жидкости, т.е. проводится обязательная дополнительная сушка модифицированного ИГ при 120°С. Проблемой также является использование ядовитого для человека метанола, добавляемого в процессе модифицирования ИГ. Кроме того, используемые в известном изобретении фосфаты лития, кальция и алюминия в виде водных растворов в совокупности с фосфорной кислотой недостаточно повышают стойкость к окислению фольги из нитратного ТРГ.

Таким образом, к недостаткам известного технического решения относится обилие промывочных вод, необходимых для промывки графита на различных стадиях, соответственно, многостадийность процесса, включающая две сушки, использование ядовитого для человека метанола, а также недостаточные антиокислительные свойства графитовой фольги, полученной по нитратной технологии.

Все вышеизложенное создает неразрешимые технические проблемы для использования известного технического решения в процессе приготовления фольги из нитратного ТРГ в масштабах промышленного производства.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Технической задачей изобретения является устранение всех вышеприведенных недостатков.

Поставленная задача решается способом изготовления графитовой фольги, включающим следующие стадии:

(А) интеркалирование графита дымящей азотной кислотой с получением интеркалированных соединений графита;

(Б) нейтрализацию азотной кислоты с образованием нейтрализованного интеркалированного графита;

(В) добавление к полученному на стадии Б нейтрализованному интеркалированному графиту сухого порошка по меньшей мере одного фосфата, выбранного из группы, включающей полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат цинка, дигидрофосфат магния и дигидрофосфат алюминия при отношении массы интеркалированного графита к массе фосфата, равном 100:(0,1-10) с получением смеси нейтрализованного интеркалированного графита и упомянутых фосфатов;

(Г) нагрев упомянутой смеси со стадии (В) для получения термически расширенного графита;

(Д) прокатку терморасширенного графита со стадии (Г) с получением фольги.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в соответствии с которым нейтрализацию азотной кислоты на стадии (Б) проводят водой с последующей сушкой нейтрализованного интеркалированного графита.

В иных частных воплощениях способа нейтрализацию азотной кислоты на стадии (Б) можно проводить карбамидом.

В других частных воплощениях заявленного способа на стадии (А) интеркалируют частицы чешуйчатого графита с размером частиц не менее 200 мкм, преимущественно, не менее 500 мкм.

Интеркалирование на стадии (А) дымящейся азотной кислотой целесообразно проводить при отношении массы графита к массе кислоты, равном 1 : (0,2-1,5), преимущественно, 1 : (0,5-0,8).

Сущность изобретения состоит в том, что интеркалированные соединения графита (ИСГ), полученные путем взаимодействия природного графита с дымящей азотной кислотой нейтрализуют (под нейтрализацией в данном случае понимается реакция деинтеркаляции и удаления кислоты из межслоевого пространства графита и переход кислоты в связанное состояние либо в раствор, либо в состав другого соединения), а затем к нейтрализованным соединениям добавляют антиокислительные добавки, выбранные по меньшей мере из одного фосфата из группы, включающей полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат цинка, дигидрофосфат магния и дигидрофосфат алюминия в виде сухого порошка.

Затем проводят нагрев графита для его термического расширения и последующую прокатку полученного ТРГ в фольгу.

При термическом расширении полифосфат аммония (или заявленные добавки на основе дигидрофосфатов) в виде сухого порошка, равномерно смешанные с частицами ИГ, плавятся и локализуются на дефектах частиц ТРГ. Дефекты графита являются активными центрами окисления, именно на них происходит быстрый процесс окисления при реакции кислорода воздуха с графитом и выделении СО₂. Вышеперечисленные фосфаты при вспенивании локализуются на данных центрах и блокируют их, тем самым препятствуя доступу кислорода к ним и замедляя процесс окисления.

Все данные признаки в совокупности обеспечивают получение фольги с хорошими антиокислительными характеристиками из ТРГ по простой технологии с небольшим количеством операций, экологически безопасной и требующей минимального расхода воды, что обеспечивает успешное использование данной технологии в промышленности.

Для получения ИСГ используется природный чешуйчатый графит. Как правило, размеры чешуек промышленного графита составляют более 200 мкм (фракционный состав 200-300 мкм), но наилучшие конечные результаты по антиокислительным свойствам получаются с графитом, у которого размер чешуек превышает 500 мкм, хотя, как показано ниже, хорошие результаты достигаются и при более низких значениях (фракция 200-300 мкм).

Массовое соотношение графита к кислоте m(графит):m(HNO₃) в процессе интеркалирования может варьироваться от 1:0,2 до 1:1,5. Данный интервал обеспечивает наиболее эффективное термическое расширение при нагреве. Но специалисту в данной области должно быть понятно, что термическое расширение возможно и при выходе за эти предпочтительные пределы.

Оптимальное соотношение m(графит):m(HNO₃) = 1 : 0,5-0,8 кроме этого обеспечивает баланс между свойствами и степенью термического расширения при нагреве.

Далее осуществляется стадия нейтрализации азотной кислоты в ИСГ. Для нейтрализации в нашем изобретении могут быть использованы слабые основания, такие как вода (вода по отношению к азотной кислоте является слабым основанием) и карбамид. При этом происходит образование нестехиометрического аддукта - нейтрализованного интеркалированного графита.

Нейтрализацию водой проводят путем промывки ИСГ водой при небольшом избытке воды, например, как в нижеследующих примерах: при массовом соотношении воды к кислоте m(H₂O):m(HNO₃) ~ (4-5) : 1. Этого количества достаточно для осуществления промывки, хотя любой специалист понимает, что количество воды может быть сколь угодно большим. Избыток воды удаляют путем фильтрования и полученный нейтрализованный интеркалированный графит высушивают при 50-60 °С.

Второй вариант нейтрализации осуществляют путем добавления к ИСГ порошка карбамида, например, в количестве равном 20-100 % от массы используемой азотной кислоты, данный вариант не требует дополнительной сушки.

В процессе нейтрализации водой и карбамидом азотная кислота деинтеркалируется и переходит в раствор (в случае нейтрализации водой) или переходит в соединение с карбамидом (в случае нейтрализации карбамидом). Отличительной особенностью нейтрализации карбамидом является отсутствие промывных вод, деинтеркаляция в присутствие карбамида происходит за счет связывания азотной кислоты карбамидом и образования нитрата карбамида.

После этого к нейтрализованному ИГ добавляется антиокислительная добавка (АОД) в виде по меньшей мере одного фосфата. Под фосфатами в данном случае понимаются соли фосфорных кислот. Различают ортофосфаты и конденсированные фосфаты, содержащие более одного атома P, образующие связи P-O-P

https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%B0%D1%82%D1%8B,

В данном изобретении используются фосфаты, выбранные из группы, включающей полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат цинка, дигидрофосфат магния, дигидрофосфат алюминия. Данные фосфаты выбраны в силу их доступности и удобства работы с ними в виде порошков: они обладают хорошей сыпучестью и хорошо смешиваются с нейтрализованным ИГ, что соответственно, происходит к равномерному смешению данных солей с ИГ и покрытию ими поверхности ИГ.

Не менее важным аспектом является также использование фосфатов в виде сухого порошка, а не в виде раствора или суспензии, что позволяет избавиться от дополнительной обязательной длительной стадии сушки ИГ, покрытого раствором или суспензией.

Количество конкретных фосфатов подбирают исходя из того, чтобы используя минимальное количество антиокислительной добавки, обеспечить высокий уровень окислительной стойкости - потерю массы при прокаливании менее 4 масс.%, а в лучшем случае менее 1 масс.%. Для этого фосфат должен покрывать активные центры и обеспечивать блокировку активных центров в графите после проведения вспенивания. Для некоторых воплощений изобретения оптимальное соотношение массы ИГ к массе фосфата/фосфатов составляет от 100:0,1 до 100:10.

После добавления фосфатов к ИГ осуществляют их перемешивание для равномерного смешения добавки и ИГ. Предложенный способ позволяет вносить малое количество антиокислительных добавок, что экономически целесообразно.

Добавка к нейтрализованному ИГ вышеперечисленных фосфатов вносится в сухом виде в отличие от способа по заявке US2005208305, что позволяет исключить стадию сушки ИГ от воды после нанесения раствора или суспензии, а также точно регулировать количество вносимой добавки, т.к. при внесении в виде раствора, избыток раствора будет удаляться с поверхности ИГ.

Далее смесь ИГ с антиокислительной добавкой подвергается термообработке в режиме термоудара при температуре от 500 до 1200°С в ходе которого ИГ вспенивается с образованием терморасширенного графита. Фосфат/фосфаты на поверхности ИГ при вспенивании плавятся и равномерно распределяются по поверхности терморасширенного графита. Полученный терморасширенный графит прокатывается в графитовую фольгу необходимой толщины и плотности (возможная толщина варьируется от 0,1 до 4 мм, плотность - от 0,5 до 1,9 г/см³).

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Графитовые частицы фракции 200-300 мкм массой 100 г смешивали с дымящей азотной кислотой массой 80 г. Смесь перемешивали в течение 30 минут. После этого полученный нитрат графита из графита с фракцией 200-300 мкм промыли водой объемом 400 мл и избыток воды отфильтровали на фильтре. Полученный интеркалированный(окисленный) графит высушили при температуре 50°С в течение 6 часов. Масса полученного ИГ составила 115 г. К полученному ИГ добавили полифосфат аммония с размером фракции менее 50 мкм массой 1,15 г, 3,45 г, 5,75 г, что соответствует массовому соотношению m(ОГ):m(ПФА) = 100:1; 100:3, 100:5, и перемешивали смеси в течение 15 минут. Полученную смесь вспенили при температуре 900°С. Полученный терморасширенный графит спрессовали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см³, шириной 15 см и толщиной 0,5 мм. Также для смеси с соотношением m(ОГ):m(ПФА) = 100:1 получили ГФ толщиной 1,5 мм. Из графитовой фольги вырезали полоски ГФ размерами 15 × 5 см и необходимой толщины. Полоски по длине вырезали вдоль направления проката графитовой фольги.

Для испытания на антиокислительную стойкость - потеря массы при прокаливании - подготавливали образцы: полоски ГФ размерами 15 × 5 см. Для воспроизводимости результатов проводили измерения для четырех образцов фольги каждого типа. Образцы высушивали при 160 °С в течение 10 минут для удаления влаги. Фиксировали массу образцов перед испытанием. Образцы помещали в муфельную печь, предварительно разогретую до 670 °С (данная температура испытания регламентируется международными стандартами DIN 28090-2 и ASTM F 2168) и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов, после чего вынимали и сразу после остывания фиксировали массу образцов после испытания. Потеря массы при прокаливании за 1 час (Δm, %/час) определялась по формуле:

Δm = (m₀-m_t)*100%/(m₀*t)

где Δm - потеря массы при прокаливании за 1 час, %/час; m₀ - исходная масса образца, г; m_t - масса образца после термообработки в течение 4 часов; t - время термообработки, равное 4 часам.

Потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 0,5 мм составила 1,6%/час, 2,6%/час, 2,7%/час, соответственно, для ГФ на основе смесей с массовым соотношением m(ОГ):m(ПФА) = 100:1; 100:3, 100:5.

Потеря массы при прокаливании ГФ на основе смеси с соотношением m(ОГ):m(ПФА) = 100:1 с толщиной 1,5 мм составила 1,7 %/час.

Пример 2.

Графитовые частицы фракции 200-300 мкм массой 100 г смешали с дымящей азотной кислотой массой 50 г (массовое соотношение графит : кислота = 1:0,5). Смесь перемешивали в течение 30 минут с образованием нитрата графита массой 150 г. После этого к полученному нитрату графита из графита с фракцией >200 мкм добавляли карбамид массой 25 г и перемешивали смесь в течение 15 минут с образованием нейтрализованного нитрата графита массой 175 г. К полученному ННГ добавили полифосфат аммония с размером фракции менее 50 мкм и массой 1,75 г (массовое соотношение ИГ : полифосфат аммония = 100:1) и перемешивали смесь в течение 15 минут. Полученную смесь вспенили при температуре 900°С. Полученный терморасширенный графит спрессовали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см³, шириной 15 см и толщиной 0,5 мм и 1,5 мм. Из графитовой фольги вырезали полоски ГФ размерами 15 см × 5 см. Полоски по длине вырезали вдоль направления проката графитовой фольги.

Для испытания на антиокислительную стойкость - потеря массы при прокаливании - подготавливаются образцы: полоски ГФ размерами 15 см × 5 см и необходимой толщины. Для статистики используются четыре одинаковых образца. Образцы высушиваются при 160 °С в течение 10 минут для удаления влаги. Фиксируется масса образцов перед испытанием. Образцы помещаются в муфельную печь, предварительно разогретую до 670 °С, и выдерживаются там в течение 4 часов, после чего вынимаются и сразу после остывания фиксируется масса образцов после испытания. Потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 0,5 мм составила 2,3 %/час, потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 1,5 мм составила 1,3 %/час.

Пример 3.

Графит фракции 500-1000 мкм массой 100 г смешали с дымящей азотной кислотой массой 80 г (массовое соотношение графит: кислота = 1:0,8). Смесь перемешивали в течение 30 минут. После этого полученный нитрат графита из графита с фракцией 500-1000 мкм промыли водой объемом 400 мл и избыток воды отфильтровали на фильтре. Полученный интеркалированный (окисленный) графит высушили при температуре 50 °С в течение 6 часов. Масса полученного ИГ составила 118 г. К полученному ИГ добавили полифосфат аммония с размером фракции менее 50 мкм массой 1,18 г, что соответствует массовому соотношению m(ОГ) : m(ПФА) = 100:1, и перемешивали смеси в течение 15 минут. Полученную смесь вспенили при температуре 900 °С. Полученный терморасширенный графит спрессовали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см³, шириной 15 см и толщиной 0,5 мм и 1,5 мм. Из графитовой фольги вырезали полоски ГФ размерами 15 см × 5 см и необходимой толщины. Полоски по длине вырезали вдоль направления проката графитовой фольги.

Для испытания на антиокислительную стойкость - потеря массы при прокаливании - подготавливаются образцы: полоски ГФ размерами 15 см × 5 см. Для статистики используются четыре одинаковых образца. Образцы высушиваются при 160 °С в течение 10 минут для удаления влаги. Фиксируется масса образцов перед испытанием. Образцы помещаются в муфельную печь, предварительно разогретую до 670 °С, и выдерживаются там в течение 4 часов, после чего вынимаются и сразу после остывания фиксируется масса образцов после испытания. Потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 0,5 мм составила 1,2 %/час, потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 1,5 мм составила 0,9 %/час.

Пример 4.

Графитовые частицы фракции 500-1000 мкм массой 100 г смешали с дымящей азотной кислотой массой 50 г. Смесь перемешивали в течение 30 минут с образованием нитрата графита массой 150 г. После этого к полученному нитрату графита из графита с фракцией >200 мкм добавляли карбамид массой 25 г и перемешивали смесь в течение 15 минут с образованием нейтрализованного нитрата графита массой 175 г. К полученному ННГ добавили полифосфат аммония с размером фракции менее 50 мкм и массой 1,75 г и перемешивали смесь в течение 15 минут. Полученную смесь вспенили при температуре 900°С. Полученный терморасширенный графит спрессовали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см³, шириной 15 см и толщиной 0,5 мм и 1,5 мм. Из графитовой фольги вырезали полоски ГФ размерами 15 см × 5 см. Полоски по длине вырезали вдоль направления проката графитовой фольги.

Для испытания на антиокислительную стойкость - потеря массы при прокаливании - подготавливаются образцы: полоски ГФ размерами 15 см × 5 см и необходимой толщины. Для статистики используются четыре одинаковых образца. Образцы высушиваются при 160 °С в течение 10 минут для удаления влаги. Фиксируется масса образцов перед испытанием. Образцы помещаются в муфельную печь, предварительно разогретую до 670 °С, и выдерживаются там в течение 4 часов, после чего вынимаются и сразу после остывания фиксируется масса образцов после испытания. Потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 0,5 мм составила 2,0 %/час, потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 1,5 мм

Режимы обработки по этим и другим примерам приведены в таблице 1.

Как следует из приведенных данных, изобретение позволяет улучшить антиокислительные свойства графитовой фольги, полученной по нитратной технологии, а также позволяет снизить расход воды в процессе получения графитовой фольги. Кроме того, предложенная технология в силу своей простоты может быть освоена в масштабах заводского производства, поскольку не потребует глобального изменения линий по производству терморасширенного графита и фольги на его основе и привлечения дополнительного промышленного оборудования.

Таблица 1. Фракционный состав графита Антиокислительная добавка Нейтрализация ИСГ Массовое соотношение ИГ:АОГ Толщина ГФ, мм Потеря массы при прокаливании при 670°С, %/час 200-300 мкм Полифосфат аммония Вода 100:5 0,5 2,7 200-300 мкм Полифосфат аммония Вода 100:3 0,5 2,6 200-300 мкм Полифосфат аммония Вода 100:1 0,5 1,6 200-300 мкм Полифосфат аммония Вода 100:1 1,5 1,7 200-300 мкм Полифосфат аммония Карбамид 100:1 0,5 2,3 200-300 мкм Полифосфат аммония Карбамид 100:1 1,5 1,3 500-1000 мкм Полифосфат аммония Вода 100:1 0,5 1,2 500-1000 мкм Полифосфат аммония Вода 100:1 1,5 0,9 500-1000 мкм Полифосфат аммония Карбамид 100:1 0,5 2,0 500-1000 мкм Полифосфат аммония Карбамид 100:1 1,5 0,8 200-300 мкм Дигидрофосфат аммония Вода 100:1 0,5 3,4 200-300 мкм Полифосфат аммония Вода 100:1 1,5 2,2 200-300 мкм Дигидрофосфат цинка Вода 100:1 0,5 2,0 200-300 мкм Дигидрофосфат алюминия Вода 100:1 0,5 2,1 200-300 мкм Дигидрофосфат цинка и дигидрофосфат аммония Вода 100:1 0,5 1,9

Изобретение может быть использовано при получении продуктов на основе терморасширенного графита с высокой термической устойчивостью на воздухе. Способ изготовления графитовой фольги включает интеркалирование графита дымящей азотной кислотой с получением интеркалированных соединений графита и нейтрализацию азотной кислоты с образованием нейтрализованного интеркалированного графита. К нейтрализованному интеркалированному графиту добавляют сухой порошок по меньшей мере одного фосфата, выбранного из группы, включающей полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат цинка, дигидрофосфат магния и дигидрофосфат алюминия. Отношение массы интеркалированного графита к массе фосфата составляет 100:(0,1-10). Полученную смесь нейтрализованного интеркалированного графита и фосфатов нагревают для получения термически расширенного графита, после чего проводят прокатку терморасширенного графита с получением графитовой фольги. Изобретение позволяет получить графитовую фольгу с высокими антиокислительными свойствами, повысить экологическую безопасность производства, сократить число технологических операций. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ изготовления графитовой фольги, включающий следующие стадии:

(А) интеркалирование графита дымящей азотной кислотой с получением интеркалированных соединений графита;

(Б) нейтрализацию азотной кислоты с образованием нейтрализованного интеркалированного графита;

(В) добавление к полученному на стадии (Б) нейтрализованному интеркалированному графиту сухого порошка по меньшей мере одного фосфата, выбранного из группы, включающей полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат цинка, дигидрофосфат магния и дигидрофосфат алюминия, при отношении массы интеркалированного графита к массе фосфата, равном 100:(0,1-10), с получением смеси нейтрализованного интеркалированного графита и упомянутых фосфатов;

(Г) нагрев упомянутой смеси со стадии (В) для получения термически расширенного графита;

(Д) прокатку полученного терморасширенного графита с получением графитовой фольги.

2. Способ по п. 1, в соответствии с которым нейтрализацию азотной кислоты на стадии (Б) проводят водой с последующей сушкой нейтрализованного интеркалированного графита.

3. Способ по п. 1, в соответствии с которым нейтрализацию азотной кислоты на стадии (Б) проводят карбамидом.

4. Способ по п. 1, в соответствии с которым на стадии (А) интеркалируют частицы чешуйчатого графита с размером частиц не менее 200 мкм, преимущественно, не менее 500 мкм.

5. Способ по п. 1, в соответствии с которым интеркалирование на стадии (А) дымящейся азотной кислотой проводят при отношении массы графита к массе кислоты как 1:(0,2-1,5), преимущественно как 1:(0,5-0,8).