Низковольтный электродуговой способ получения наноразмерного порошка карбида переходного металла Российский патент 2024 года по МПК C01B32/914 B82Y40/00 B23H1/08 B23H7/18 

Изобретение относится к технологии твердых сплавов, в частности к получению наноразмерных порошков карбида вольфрама (d₅₀≤200 нм), карбида титана, карбида тантала и других металлов, используемых в производстве спеченных твердых сплавов, в том числе нанофазных, предназначенных для изготовления режущего и горного инструмента, износостойких деталей; а также для других целей.

Спеченные твердые сплавы представляют собой композиции, состоящие из зерен твердых тугоплавких соединений, например монокарбида вольфрама WC, связанных металлической матрицей. Размеры частиц твердых тугоплавких соединений большинства твердых сплавов, как правило, составляют 0,2-10 мкм. Интерес к созданию нанофазных твердых сплавов основан на том, что при снижении размера зерна менее 200 нм наблюдается одновременный немонотонный рост таких важнейших их свойств, как твердость, трещиностойкость и прочность. Для получения таких твердых сплавов используются наноразмерные порошки карбида вольфрама со средним размером частиц ≤200 нм.

Плазмохимическим синтезом получены ультрадисперсные порошки карбида титана с уникальными свойствами, средний размер частиц составляет 20-35 нм. К преимуществам данного метода относятся технологическая простота и высокая производительность, но его использование далеко не всегда оправдано из-за значительной реакционной способности и токсичности галогенидов титана. К настоящему времени плазмохимическим методом получены высокодисперсные карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния. Учебное пособие для вузов. «Нано материалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нано кристаллических материалов.» Воронеж 2007 г. Использование жидких углеводородов в производстве карбидов электродуговым способом в мире до настоящего времени не наблюдалось по причине возгорания всех этих жидкостей в кислороде атмосферы.

Раскрытие изобретения.

Плазмохимический синтез включает несколько этапов. На первом этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазменных реакторах. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазменные реакторы. На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия, осаждение в реакторе. Получаемые плазмохимическим синтезом порошки имеют правильную форму, размер частиц от 10 до 300 нм. зависит от скорости закалки.

Известен способ получения порошков (в том числе тугоплавких) карбидов переходных металлов (V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Sc, Os, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, La, Hf, Та, Re, Ac), заключающийся в карботермическом восстановлении предварительно подготовленной смеси, состоящей из оксида соответствующего металла и углерода, в количестве достаточном для формирования карбида. Карбидизация металлов осуществляется при температуре от 1200 до 2000°С с выдержкой в течение от получаса до нескольких часов под давлением инертного газа для подавления значительных потерь оксидов и углерода из реакционной камеры [Описание изобретения к патенту США №5338523 от 26.10.1992, Н. Кл. 423/289, МПК⁵ С04В 35/56, опубл. 16.08.1994].

Недостатком данного способа является большое время выдержки в реакторе при высокой температуре, герметичность реактора, использование инертного газа, отсутствие возможности получения ультра и нанодисперсных порошков карбидов. Синтезированные порошки имеют размер частиц от субмикрон (менее 1 мкм) до нескольких микрон. Также получаемые порошки могут приобрести нежелательную негомогенность в процессе карботермического восстановления, выражающаяся в сохранении в структуре невосстановленного оксида и свободного углерода, из-за неоднородного смешивания исходных компонентов. Кроме того, при протекании реакции образования соответствующего карбида выделяется угарный газ или монооксид углерода (СО), который необходимо удалять из реакционного объема для обеспечения полноты протекания реакции (завершения реакции).

Известен способ (патент RU №2060934) производства карбидов тугоплавких металлов, включающий приготовление реакционноспособной смеси порошков исходных компонентов, загрузку ее в реакционный объем и синтез карбида путем плавления электрической дугой, создаваемой между двумя электродами, с последовательной подачей дополнительного количества смеси в зону плавления, в качестве одного из электродов используют фигурный элемент с кольцевым пазом для размещения реакционноспособной смеси, загрузку смеси порошков осуществляют в паз с подачей в зону дуги путем вращения этого электрода с регулирующей скоростью.

Недостатками данного способа являются приготовление реакционноспособной смеси порошков исходных компонентов, синтез карбида путем плавления электрической дугой, низкая температура расплава. Необходимость иметь в установке герметический реактор, систему подачи нейтрального газа и систему отсоса отработанных газов.

Известен способ RU 2590045 С2 «Способ получения металлического нанопорошка из отходов быстрорежущей стали в керосине», выбранный в качестве прототипа, включающий реактор частично заполненный керосином, электроды, на которые подаются импульсы постоянного напряжения 200 вольт с частотой 100 герц. В результате импульсной электрической дуги происходит эрозия металлических отходов, образуется нанопорошок карбидов из различных металлов, включенных в состав сплавов этих отходов, который выпадает в осадок. Отработанные металлические отходы, вместе с реактором, промываются керосином и отстаиваются вместе с осадком. Осадок подвергают термической обработке, сушке.

Недостатками данного способа являются:

1. Высокое, опасное для жизни рабочее напряжение 200 вольт, необходимое для электрического пробоя жидкости, что накладывает дополнительные требования на рабочее место, стационарное оборудование, подключенное к общему контуру заземления, соблюдением требованием техники безопасности и соответствующую одежду работника.

2. Низкая производительность установки и высокое энергопотребление из-за малой частоты 100 герц рабочего генератора.

3. Необходимость промывки рабочих отходов и реактора керосином с целью отделения и последующего извлечения, методом осаждения, нано порошка.

4. Отсутствует возможность получения карбида одного металла без примеси других металлов, находящихся в отходах.

Задачей изобретения является создание простого, электробезопасного метода производства нанопорошка карбида переходного металла, а также возможность покрытия ими различных изделий в кустарных и лабораторных условиях. Возможность питания от стандартной розетки напряжением 220 вольт.

Поставленная задача, решаемая настоящим изобретением, а достигаемый технический результат заключается в создании импульсного электродугового разряда микроскопической длины, не длиннее 1 микрона, низкого напряжения (3-15) вольт, внутри углеводородной жидкости в отсутствии кислорода, что препятствует ее воспламенению.

Импульсный электродуговой разряд микроскопической длины, не более 1 микрона, обеспечивает вибрирующий по рабочий электрод, опущенный в углеродоводородную жидкость и закрепленный на ручном держателе ультразвукового вибратора, который постоянно замыкает и размыкает электрическую цепь низкого напряжения (3-15) вольт между электродами с импульсным током до 1000 ампер. Основным недостатком для применения этих жидкостей, является способность их к возгоранию. Легко воспламеняющиеся жидкости неприменимы вблизи электродугового разряда. Для препятствования воспламенения внутри горючей жидкости создается, на короткое время, микроскопическая область высокотемпературной плазмы без доступа кислорода. При разрыве низковольтной электрической цепи, напряжением (3-15) вольт между электродами образуется электрическая микро дуга с высокой плотностью тока (до 10¹⁰) А/м². Максимальная длина электрической дуги не превышает одного микрона (10^-6) метра, температура электродов в области дуги 3000 градусов, а температура в центре микродуги доходит до 8000 градусов по шкале Цельсия. На время 10^-4 секунды, образуется микроскопическая область высокотемпературной плазмы, в которой находятся атомы металлов из электродов и атомы углерода из углеводородной жидкости, их ионы и свободные электроны. Происходит химическая реакция с образованием из материала электродов поликристаллов в частичках большого диаметра (свыше 0,1 микрон) и карбида, с частично деформированной (из-за высоких механических напряжений) кристаллической решетки, в частичках меньшего размера, который в виде нанопорошка выпадает в осадок. Так как высокотемпературная плазма образуется на дне реактора внутри жидкости, на короткое время и в микроскопическом объеме, при отсутствии кислорода, то возгорание жидкости исключено. Отработанную жидкость отстаивают, сливают, а осадок просушивают. Поэтому при вышеописанных характеристиках и условиях появления плазмы применение горючих жидкостей является безопасным и такая технология может применяться как на производстве, так и в лабораторных и кустарных условиях при соблюдении правил пожарной безопасности. Применяя в качестве катода изделие из произвольного металла, можно, подобрав плотность тока и погрузив его в ванну с углеводородной жидкостью, например керосином, покрывать поверхность изделия карбидом из металла электрода.

Осуществление изобретения.

Для получения карбидов из произвольного металлоида предлагаемым способом необходимо:

1. Изготовить или приобрести готовый электрод из нужного металла. Закрепить его на ультразвуковом вибраторе установки «Импульс 200».

2. Подключить этот рабочий электрод к «+» выходу генератора технологических импульсов с плавно регулируемой частотой, скважностью и напряжением.

3. Второй электрод имеет плоскую поверхность из произвольного металла, устанавливается его на дно открытого сосуда - сосуда из диэлектрика (стекло, пластик…) и подключается к отрицательному выходу технологического генератора импульсов.

4. В сосуд заливают жидкость (керосин, бутан, этиловый или метиловый спирт) при температуре окружающей среды ниже температуры кипения жидкости.

5. Включают вибратор и технологический генератор импульсов, опускают рабочий электрод на дно сосуда до появления импульсной электрической дуги. Рабочим электродом, закрепленном на вибраторе, в ручном режиме, делают продольные движения по плоскому электроду.

6. Внешними регуляторами, находящимися на передней панели прибора «Импульс 200» добиваются необходимого режима. После получения необходимого количества нано порошка карбида жидкость отстаивают, сливают, сушат и извлекают порошок.

Пример №1. Получение карбида титана. На дно стеклянного сосуда диаметром 0,2 метра укладывают плоскую пластину из титана, подключают ее к отрицательному выходу технологического генератора импульсов, в качестве которого использовалось устройство «Импульс 200» изготовленное фирмой «ООО» Кубань Нано. Возможно использовать вместо «Импульс 200» два отдельных устройства - ультразвуковой излучатель, к которому прикреплен рабочий электрод, и обычный сварочный аппарат типа «Радуга» после незначительной переделки, вместо технологического генератора импульсов. К положительному выходу генератора подключают ручной рабочий орган с электрододержателем, на котором закреплен второй электрод из титана. В стеклянный сосуд заливаем керосин до половины уровня. Включаем технологический генератор и ультразвуковой вибратор, находящийся в ручном рабочем органе, входящем в комплектацию установки «Импульс 200». Опускаем второй электрод в сосуд с керосином к плоской пластине до замыкания электрической цепи. Вращая регуляторы, расположенные на передней панели устройства, устанавливаем необходимые режимы: амплитуду колебания вибратора, амплитуды импульсов тока и напряжения, частоту и длительность импульсов. Жидкость быстро темнеет, карбид титана выпадает в осадок. После отстоя жидкость сливают, а нанопорошок карбида титана собирают и сушат. Подобным образом автор, заменив рабочий электрод из титана на другие металлы, получал нанопорошки карбида вольфрама, карбида железа, карбида меди, карбида цинка. Подключив ко второму электроду, вместо пластины титана, пластину из другого металла и подобрав режим работы генератора технологических импульсов, мы получали на поверхности пластины стойкое покрытие из карбида титана и его порошок в жидкости.

Изобретение может быть использовано в производстве спеченных твердых сплавов, предназначенных для изготовления режущего и горного инструмента, а также износостойких деталей. Нанопорошок карбида переходного металла, например, карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала, получают низковольтным электродуговым способом, включающим испарение электродов создаваемой между ними электрической дугой в открытом сосуде с углеводородной жидкостью, в качестве которой используют керосин, бутан, этиловый или метиловый спирт. Один электрод – рабочий, закрепляют на ультразвуковом вибраторе, обеспечивающем частоту вибрации 15000-40000 Гц. Другой электрод – плоский, устанавливают на дно сосуда. Рабочий электрод опускают до замыкания электрической цепи и появления импульсной электрической дуги, подавая на электроды импульсы частотой 2000-60000 Гц от генератора низкого напряжения 3-15 В. Электрическую цепь постоянно замыкают и размыкают. При размыкании получают микродугу из атомов и ионов металла и углерода с плотностью тока до 10⁸ А/м², максимальная длина которой 1 мкм, а время горения не более 10^-4 с. Таким образом обеспечивают температуру в центре дуги до 8000 °С и исключают воспламенение жидкости за счет отсутствия внутри нее кислорода. Способ прост и позволяет получать указанные нанопорошки в лабораторных, домашних или кустарных условиях, а также наносить их в виде покрытия на различные металлические поверхности, обеспечивая крепкий и стойкий к отрыву слой. 1 пр.

Низковольтный электродуговой способ производства нанопорошка карбида переходного металла, включающий испарение электродов создаваемой между ними электрической дугой в открытом сосуде с углеводородной жидкостью, отличающийся тем, что один электрод – рабочий, закрепляют на ультразвуковом вибраторе, обеспечивающем частоту вибрации 15000-40000 Гц, а другой – плоский, устанавливают на дно сосуда, рабочий электрод опускают до замыкания электрической цепи и появления импульсной электрической дуги, при этом на электроды подают импульсы частотой 2000-60000 Гц от генератора низкого напряжения 3-15 В, электрическую цепь постоянно замыкают и размыкают с получением при размыкании микродуги из атомов и ионов металла и углерода с плотностью тока до 10⁸ А/м² и максимальной длиной 1 мкм, время горения которой не более 10^-4 с, обеспечивая таким образом температуру в ее центре до 8000 °С для исключения воспламенения жидкости за счет отсутствия внутри нее кислорода, при этом в качестве указанной жидкости используют керосин, бутан, этиловый или метиловый спирт.