СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА ИЗ РУД И ПРОДУКТОВ ТИОЦИАНАТНЫМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕМ Российский патент 2024 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения золота при выщелачивании руд и концентратов.

Известен способ выщелачивания золота из руд сернокислыми растворами (рН=1-3) в присутствии растворимых тиоцианатов и ионов Fe³⁺. При этом мольное соотношение ионов Fe³⁺и SCN^- (Fe³⁺/SCN^-) в продуктивном растворе должно быть не ниже 0,5 и не выше 2 (в оригинале «мольное соотношение концентраций ионов роданида и трехвалентного железа (SCN^-/Fe³⁺) не выше 2:1 и не ниже 0,5:1»). Для растворения золота также необходимо поддерживать соотношение ионов Fe³⁺/Fe²⁺ не ниже 1:1 путем добавления в раствор окислителей, например кислорода или воздуха [Патент РФ 2352650. Экологически чистый способ комплексного извлечения цветных, редких и драгоценных металлов из руд и материалов. Гуров В.А., Гизатуллин И.С., (ООО "Научно-производственное предприятие "ГЕОТЭП", Фирма Каримпекс). Опубликовано: 20.04.2009 Бюл. №11]. В соответствии с данным способом при выщелачивании материалов, содержащих золото, а также цветные (Cu, Zn, Со, Ni и др.) и редкие (U, Y, Re, Tl, In и др.) металлы, выщелачивание золота осуществляется после предварительного выщелачивания вышеупомянутых недрагоценных металлов. Способ основан на термодинамике процесса тиоцианатного выщелачивания золота и позволяет эффективно извлекать золото из руд и материалов.

Недостатками способа являются: образование в процессе тиоцианатного выщелачивания преимущественно комплекса [Au(SCN)₂]^-, имеющего низкую устойчивость (lgβ=23,6) и склонного к восстановлению, также выщелачивание золота в данных условиях имеет низкую скорость процесса. Основным же недостатком процесса является низкое извлечение золота.

Известен также способ (прототип) выщелачивания золота из руд сернокислыми растворами (рН=1-3) в присутствии растворимых тиоцианатов и ионов Fe³⁺ при соотношении Fe³⁺/SCN^- в выщелачивающем растворе от 2 до 20 [Патент US 200501574 от 06.30.2006; Патент WO 2004/092448 А2 от 28.10.2004 (Precious metal recovery using thiocyanate lixiviant. Wan Rong Yu, Levier K. Mark. Newmont USA Limited); Патент (ЕАПО) US 200501574 A1 (Извлечение драгоценного металла с использованием тиоцианатного выщелачивателя. Вань Жун Юй, Левье К. Марк. НЬЮМОНТ Ю-Эс-Эй ЛИМИТЕД)]. В соответствии с данным способом для поддержания достаточного количества ионов Fe³⁺ в выщелачивающем растворе при необходимости в раствор добавляют реагенты-окислители, в качестве которых могут быть использованы персульфаты, кислота Каро, пероксиды, гипохлориты, диоксид марганца, а также озон, галогены. При выщелачивании материалов, содержащих золото, а также недрагоценные металлы,^- такие как медь, цинк, никель, свинец и др. выщелачивание золота осуществляется после предварительного выщелачивания вышеупомянутых недрагоценных металлов. Данный способ позволяет эффективно выщелачивать золото с высокой скоростью растворения. При этом преобладающим комплексом золота в данном случае будет [Au(SCN)4]^-, который является очень устойчивым в данных условиях (lgβ=43,9).

Недостатком способа является низкое извлечение золота при тиоцианатном выщелачивании, связанное со снижением кинетики выщелачивания золота при низкой концентрации свободного тиоцианата.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение извлечения золота при тиоцианатном выщелачивании руд и рудных продуктов.

Технический результат достигается выщелачиванием золота в две стадии.

Указанный технический результат достигается также тем, что на первой стадии выщелачивание золота проводят в сернокислой среде при мольном соотношении Fe³⁺/SCN^- не менее 2 и не более 3.

Указанный технический результат достигается также тем, что соотношение массовых концентраций серной кислоты и тиоцианата H₂SO₄/SCN^- в выщелачивающем растворе на первой стадии выщелачивания поддерживается не более 20.

Указанный технический результат достигается также тем, что после снижения кинетики растворения золота на первой стадии, довыщелачивание золота осуществляют на второй стадии.

Указанный технический результат достигается также тем, что на второй стадии выщелачивание золота проводят при соотношении Fe³⁺/SCN^- от менее 0,5 до не менее 0,1.

Указанный технический результат достигается также тем, что соотношение массовых концентраций серной кислоты и тиоцианата H₂SO₄/SCN^- в выщелачивающем растворе на второй стадии выщелачивания поддерживается не более 5.

Указанный технический результат достигается также тем, что при наличии в выщелачиваемом сырье цветных металлов, таких как медь, цинк, никель, кобальт и др., а также редких металлов, таких как уран, рений, ванадий и др., выщелачивание золота и данных металлов можно осуществлять совместно, т.к. тиоцианатное выщелачивание золота осуществляется растворами серной кислоты, которая способна растворять вышеупомянутые цветные и редкие металлы.

Физико-химическая сущность заявляемого способа основывается на следующих процессах:

1. выщелачивание золота, первая стадия

При соотношении Fe³⁺/SCN^- в выщелачивающем растворе не менее 2 и не более 3 основная масса тиоцината будет присутствовать в форме комплекса [Fe(SCN)]²⁺, образующегося по реакции 1. В данном случае реакция растворения золота будет представлена уравнением 2. При этом основным растворителем золота будет являться тиоцианатный комплекс железа (III), а золото в растворе будет представленно в основном высокоустойчивым комплексом [Au(SCN)₄]^-, (lgβ=43,9).

Однако, при данных условиях по мере снижения потенциала выщелачивающего раствора происходит замедление скорости растворения золота и в конечном итоге происходит пассивация поверхности золота пленками простого тиоцианата золота, образующегося по реакции 3.

При этом растворение золота в значительной степени или полностью прекращается.

Кроме того, первая стадия выщелачивания проводится при соотношении массовых концентраций серной кислоты и тиоцианата H₂SO₄/SCN^- в выщелачивающем растворе не более 20. Данное соотношение кислоты к тиоцианату выбрано как максимальное, т.к. при увеличении данного соотношения увеличивается окисление тиоцианата в сернокислом растворе, что приводит к повышенному расходу реагента и снижению извлечения золота.

2. выщелачивание золота, вторая стадия

После снижения скорости растворения золота на первой стадии выщелачивания концентрация тиоцианата в выщелачивающем, растворе поднимается до соотношения Fe³⁺/SCN^- от менее 0,5 до не менее 0,1.

При этом в выщелачивающем растворе присутствует достаточное количество свободных ионов тиоцианата (SCN^-), не связанных с ионами железа (III). Свободные ионы тиоцианата способствуют растворению пленок простого тиоцианата золота в соответствии с реакциями 4 и 5.

Вторая стадия выщелачивания проводится при соотношении массовых концентраций серной кислоты и тиоцианата H₂SO₄/SCN^- в выщелачивающем растворе не более 5. Данное максимальное соотношение получается при увеличении концентрации тиоцианата в выщелачивающем растворе из первой стадии выщелачивания до соотношения Fe³⁺/SCN^- от менее 0,5 до не менее 0,1.

3. выщелачивание цветных и редких металлов

Так как выщелачивание золота по заявляемому способу осуществляется тиоцианатом в сернокислой среде в присутствии ионов Fe³⁺ и при необходимости с добавлением химических окислителей, то цветные и редкие металлы, растворимые в сернокислых растворах также могут быть выщелочены одновременно с золотом. Примерами таких металлов могут являться медь, цинк, никель, уран, рений, ванадий и др. Выщелачивание (растворение) некоторых из вышеперечисленных металлов в сернокислой среде описывается следующими уравнениями:

Данные металлы после выщелачивания будут находиться в растворе вместе с золотом и могут быть извлечены в товарную продукцию.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявленный способ отличается от прототипа тем, что выщелачивание золота осуществляется в две стадии. Условия проведения первой стадии выщелачивания золота по заявляемому способу имеют общие черты с прототипом, в частности выщелачивание золота можно осуществлять при соотношении Fe³⁺/SCN^- не менее 2, однако отличительной особенностью первой стадии выщелачивания является то что максимальное соотношение Fe³⁺/SCN^- составляет не более 3, кроме того отличительной особенностью первой стадии от прототипа является то, что выщелачивание золота проводится при соотношении массовых концентраций серной кислоты и тиоцианата H₂SO₄/SCN^- в выщелачивающем растворе не более 20.

Вторая стадия выщелачивания золота проводится после снижения кинетики выщелачивания золота на первой стадии. На второй стадии концентрация тиоцианата в выщелачивающем растворе поднимается до соотношения Fe³⁺/SCN^- от менее 0,5 до не менее 0,1, а соотношение массовых концентраций серной кислоты и тиоцианата H₂SO₄/SCN^- в выщелачивающем растворе на второй стадии выщелачивания поддерживается не более 5. Условия проведения второй стадии выщелачивания золота также являются существенным отличием заявляемого способа от прототипа.

Совокупность отличительных признаков по заявляемому способу позволяет выщелачивать золото из руд и рудных продуктов с большей степенью извлечения чем по способу-прототипу.

Вышесказанное подтверждается, но не ограничивается примерами реализации предлагаемого способа.

Пример 1

Определяли оптимальное соотношение H₂SO₄/SCN^- в выщелачивающем растворе. Для этого в водный раствор тиоцианата с концентрацией 0,5 г/л SCN^- добавляли различное количество концентрированной серной кислоты. Растворы перемешивали в бутылочном агитаторе в течение 10 часов. После опытов в растворе определяли остаточную концентрацию тиоцианата методом объемного титрования.

Результаты опытов представлены на Фиг. 1.

Показано, что при соотношении H₂SO₄/SCN^- более 20 степень разложения тиоцианата может достигать более 90%.

Пример 2

Определяли оптимальное соотношение Fe³⁺/SCN^-. Опыты по выщелачиванию золота проводили на окисленной руде с содержанием золота 1,02 г/т. Концентрация тиоцианата во всех опытах была 0,5 г/л, соотношении H₂SO₄/SCN^- составляло 10. Соотношение Fe³⁺/SCN^- изменяли от 1 до 20 добавлением в раствор растворимой соли сульфата железа (III). Для поддержания потенциала системы на уровне 490-510 мВ и для исключения изменения заданного соотношения Fe³⁺/SCN^- из-за восстановления ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ в пульпу периодически вносили химический реагент-окислитель - диоксид марганца. Выщелачивание золота проводили в кислотостойких агитаторах при температуре 45°С. Продолжительность выщелачивания составляла 4 часа. После выщелачивания растворы и твердые остатки анализировали на золото и рассчитывали его извлечение.

Данный опыт также может быть рассмотрен в качестве примера по прототипу, т.к. при данной концентрации тиоцианата и соотношении H₂SO₄/SCN^- уровень рН выщелачивающего раствора составлял 1,7, что соответствует условиям способа-прототипа (рН=1-3).

Результаты опытов представлены на Фиг. 2.

Показано, что оптимальное соотношение Fe³⁺/SCN^- составляет от 2 до 3. При этом извлечение золота составляет 84,5-85,5%. Снижение соотношения Fe³⁺/SCN^- до 1 приводит к снижению извлечения золота, повышение более 3 не оказывает эффекта на извлечение золота.

Пример 3

Для подтверждения вышеописанных утверждений проведен укрупненный опыт по выщелачиванию руды сернокислыми тиоцианатными растворами в условиях кучного выщелачивания. Исследования проводили на руде с содержанием золота 0,8 г/т. Попутным компонентом в руде являлся уран с содержанием 266 г/т.

Выщелачивание руды проводили в кислотостойкой перколяционной колонне. Масса руды в колонне составляла 180 кг. Температура в процессе испытаний колебалась в пределах 17-25°С. Крупность дробленной руды составляла минус 40+0 мм.

Выщелачивание руды осуществляли оборотными растворами в замкнутом цикле со ступенчатой сорбцией золота на активированный уголь и урана на сильноосновную ионообменную смолу. Обезметалленные растворы после сорбции корректировали по реагентам и подавали на орошение руды.

По окончании выщелачивания хвосты и сорбенты анализировали на содержание золота и урана и рассчитывали их извлечение.

Реагентные режимы выщелачивания были следующие:

На первой стадии - концентрация H₂SO₄=5 г/дм³; концентрация SCN^-=0,5 г/дм³ (H₂SO₄/SCN^-=10); концентрация ионов Fe³⁺=1,1 г/дм³ (Fe³⁺/SCN^-=2,4); ОВП=490-510 мВ (корректировали добавлением в выщелачивающий раствор окислителя (перекиси водорода)). В данном случае выщелачивание на первой стадии может быть рассмотрен в качестве примера по прототипу, т.к. соотношение Fe³⁺/SCN^- ровнялось 2,4 (2-20 по прототипу), а рН выщелачивающего раствора составлял 1,5-1,8, что соответствует условиям способа-прототипа (рН=1-3).

На второй стадии - концентрация H₂SO₄=5 г/дм³; концентрация SCN^-=2,5 г/дм³ (H₂SO₄/SCN^-=2); концентрация ионов Fe³⁺=1,2 г/дм³ (Fe³⁺/SCN^-=0,48); ОВП=490-510 мВ (корректировали добавлением в выщелачивающий раствор окислителя (перекиси водорода)).

Результаты выщелачивания руды представлены на Фиг. 3.

Показано, что на первой стадии выщелачивания извлечение золота составило 77,9% при этом растворение золота прекратилось. После изменения условий выщелачивания растворение золота возобновилось по окончание второй стадии извлечение золота достигло 90,1%. Прирост извлечения золота в сравнении со способом-прототипом составил 12,2%.

Попутное одновременное извлечение урана из руды за период выщелачивания золота составило 54,8%.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения золота тиоцианатным выщелачиванием из руд и рудных продуктов. Способ включает тиоцианатное выщелачивание золота сернокислыми тиоцианатными растворами в присутствии ионов Fe³⁺. При этом выщелачивание золота осуществляется в две стадии. На первой стадии выщелачивание золота осуществляют при мольном соотношении Fe³⁺/SCN^- в выщелачивающем растворе не менее 2 и не более 3, при соотношении массовых концентраций серной кислоты и тиоцианата H₂SO₄/SCN^- не более 20. На второй стадии выщелачивание существляют при мольном соотношении Fe³⁺/SCN^- от менее 0,5 до не менее 0,1, при соотношении массовых концентраций серной кислоты и тиоцианата H₂SO₄/SCN^- не более 5. Способ обеспечивает повышение извлечения золота при тиоцианатном выщелачивании руд и рудных продуктов. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Способ извлечения золота из руд и рудных продуктов тиоцианатным выщелачиванием, включающий выщелачивание золота сернокислыми тиоцианатными растворами в присутствии ионов Fe³⁺, отличающийся тем, что выщелачивание золота осуществляют в две стадии: на первой стадии выщелачивание золота осуществляют при мольном соотношении Fe³⁺/SCN^- в выщелачивающем растворе не менее 2 и не более 3, при соотношении массовых концентраций серной кислоты и тиоцианата H₂SO₄/SCN^- не более 20, а на второй стадии выщелачивание золота осуществляют при мольном соотношении Fe³⁺/SCN^- от менее 0,5 до не менее 0,1, при соотношении массовых концентраций серной кислоты и тиоцианата H₂SO₄/SCN^- не более 5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрацию кислоты и ионов Fe³⁺ в выщелачивающем растворе задают на первой стадии выщелачивания в соответствии с необходимой концентрацией ионов тиоцианата и необходимыми соотношениями Fe³⁺/SCN^- и H₂SO₄/SCN^-.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что необходимое соотношение Fe³⁺/SCN^- и H₂SO₄/SCN^- на второй стадии выщелачивания достигается за счет увеличения концентрации тиоцианата в выщелачивающем растворе из первой стадии выщелачивания.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при выщелачивании золотосодержащего сырья, содержащего попутные цветные металлы, такие как медь, цинк, никель или редкие металлы, такие как уран, рений, выщелачивание золота и попутных металлов можно осуществлять совместно.